CN114920475A - 一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，包括如下重量份的原料：石膏45％‑60％、矿粉25％‑55％、硅酸盐水泥1％‑5％、灰钙1％‑8％，高活性铝相1％‑8％；碱性激发剂0.1％‑1％，纳米晶核增强剂0.05％‑0.5％。其中石膏为钛石膏，钛石膏杂质含量特别是铁含量高，煅烧成建筑石膏强度不能满足要求，采用洗涤方法成本又太高，无法利用，因此通过钛石膏‑矿渣水泥体系，对钛石膏进行利用，利用钙矾石的生成控制凝结时间，钙矾石的生成依靠添加的铝相和灰钙；利用复合激发矿粉水化和钙矾石的生成提高早期强度，因此通过加入水泥特别是PⅡ52.5水泥，同时加入碱性激发剂和纳米增强剂进一步的促进矿粉的水化。后期强度依靠矿粉的继续水化，同时水化产物对石膏进行包裹，提高耐水性和体积安定性。

Description

一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料

技术领域

本发明涉及建材领域，尤其涉及一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料。

背景技术

近年来，石膏基胶凝材料的制备和应用在国内迅猛发展，天然石膏资源消耗殆尽，工业石膏资源化应用是满足市场需求并减少环境污染的有效途径。目前，电厂脱硫石膏、磷石膏等工业废石膏通过煅烧制备半水石膏已成功实现了资源化应用。

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)中和大量的酸性废水而产生的以二水石膏为主要成分的工业废渣，一般生产1t硫酸法钛白粉会产生6—10t的钛石膏。该石膏的主要成分为CaSO₄·H₂O，与天然石膏的成分较为相似，同时含有铁的硫化物杂质，外观为黄红色呈泥状粉末。由于含水率较高(含水率通常在30％以上)，粘性较大，呈泥状不易散开，很难采用通常的圆盘成球造粒法制备水泥缓凝剂。另外挤压成球工艺要求物料含水率低于12％，需要先将物料烘干，造成能耗成本上升，且成球后强度低，难以运输。而且单独使用钛石膏做水泥调凝石膏时，水泥试块有发红现象，严重影响水泥的美观。

近年来，在国内宏观经济持续快速发展的背景下，我国钛白产业产出呈现出稳定增长的良好势头。据统计，2017年41家钛白企业全流程能维持正常生产同比增长270万吨，同比增长10.49％。全行业中有90％以上的钛白粉生产企业采用硫酸法生产工艺生产钛白粉，排放钛石膏约为22Mt，钛石膏综合利用率仅为10％，累计堆存量已超过130Mt，已经是利用率最低的副产石膏。

为大量利用废石膏，目前最优选的资源化处置方式采用煅烧工艺制备建筑石膏，如磷石膏，脱硫石膏等。然而，对于钛石膏而言，由于其含水量高，杂质含量高，采用现有的煅烧工艺不能获得满足使用性能要求的建筑石膏原料。而采用目前成熟的其它处置方式和利用方式，如作为水泥调凝剂等，其可消化规模太小，掺量不超过水泥的5％。

鉴于前述钛石膏的特殊性，作为胶凝材料掺合料已成为目前大量利用钛石膏的最佳处置利用途径，然而，目前已有技术，消化规模小，而且处置成本太高，材料性能欠佳，均不能达到理想的资源化处置效果。

武汉理工大学林宗寿教授采取高掺量原状磷石膏，掺加矿粉、钢渣粉、少量水泥熟料及化学外加剂，成功制得了性能指标达到32.5强度等级水泥的过磷石膏矿渣复合胶结料。对于脱硫石膏和钛石膏也有掺加水泥、粉煤灰、矿粉等制备复合胶结料的相关类似研究报道，但研究中废石膏掺量及所得胶结料力学性能均不如前者。

理论上，这类复合胶结料力学性能的获得和耐水性的提高，在于原状石膏与外掺材料反应产物对未反应原状石膏形成了有效粘结和包裹。林宗寿教授研究结果虽然通过对矿物掺合料的种类和配比进行了优化获得优异的长期力学性能，并有效激发了其水化反应。但由于外掺硅酸盐水泥量很少，矿粉、粉煤灰等矿物掺合料反应速度慢，其主要贡献复合胶结料的后期强度，而且，对石膏无法形成有效地包裹，因此，上述研究结果所得复合胶凝料均存在凝结时间长，脱模时间长，且耐水性不良等缺陷，极大限制了其实际应用的可行性，而且林宗寿教授并未以钛石膏作为研究对象。

目前，现有技术存在针对较高掺量钛石膏作为复合胶凝材料掺合料利用的技术，具体如下：

CN113372029A一种低碳型超硫酸盐水泥及其制备方法，以及水泥砂浆的专利文件中：钛石膏10％～40％；水泥熟料15％～30％；矿粉20％～40％；钢渣5％～10％；提钛尾渣5％～10％；钒渣1％～5％；粉煤灰2％～10％；激发剂0.5％～1％；减水剂0.5％～1％。本发明采用钛石膏、钢渣、提钛尾渣及钒渣等工业固废与水泥熟料、矿粉、粉煤灰、激发剂和减水剂以一定比例搭配，其中，钛石膏的用量在10％以上，大量利用了钛石膏及其它工业废渣、降低工业废弃物对环境的污染，同时还能够提升材料的早期力学性能，且还降低了28d氯离子扩散系数。

该发明将钛石膏和水泥矿粉和其他废渣，在激发剂的作用下实现了对钛石膏的利用，但是钛石膏最高掺量最高为40％，仅关注了胶凝材料的强度指标，未关注高掺量石膏带来的凝结时间长以及耐水性不良等性能指标。另外，从该技术发明内容可知，虽然客观上存在生成钙矾石的反应过程，但是其早期强度及后期强度主要通过高掺量水泥熟料以及激发剂激发矿粉生成CSH凝胶带来，可见，钛石膏仅作为掺合料，参与胶凝反应有限。

鉴于此，一方面钛石膏在整个胶凝体系中参与反应有限，仅依赖较高掺量水泥熟料，激发剂以及矿粉水化贡献早期强度以及后期强度，无法更大规模原状利用钛石膏，另一方面，高掺量的水泥熟料，以及需要对原状钛石膏进行干燥粉磨处理，极大增加了应用复杂度以及成本。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种高掺量钛石膏矿粉基复合胶凝材料。

本发明充分关注到了高掺量钛石膏胶凝材料的重要性能指标(凝结时间，早期强度，后期强度以及耐水性等)，以尽可能高的钛石膏掺量，尽可能低的水泥掺量，同时尽可能充分利用钛石膏作为致力于凝结时间调节以及早期强度的重要组分之一。

本发明配方设计的主要思想为：

(1)利用铝相材料以及灰钙与钛石膏大量生成钙矾石，并通过优化设计铝相材料，调节钙矾石的生成时机。致力于凝结时间的调节，并贡献早期强度。

(2)利用复合激发剂以及灰钙，充分激发矿粉水化，贡献早期强度以及后期强度，其中纳米晶核剂与碱性激发剂协同使用，使得CSH在早期能够大量生成，贡献早期强度。

具体而言，本发明采用的技术方案为：一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，所述水泥包括如下重量份的原料：

基础胶材组分，包括钛石膏45％-60％，矿粉25％-45％，硅酸盐水泥1％-5％；

复合激发组分，包括碱性激发剂0.1％-1％，纳米晶核增强剂0.05％-0.5％；

快硬早强组分，包括高活性铝相1％-8％，灰钙1％-8％。

本发明一个较佳实施例中，所述硅酸盐水泥为PⅡ52.5水泥。

本发明一个较佳实施例中，所述碱性激发剂为碱金属氢氧化物。

本发明一个较佳实施例中，所述碱性激发剂为KOH。

本发明一个较佳实施例中，所述纳米晶核增强剂为CSH晶种。

本发明一个较佳实施例中，所述高活性铝相，包括铝酸盐水泥，铝酸钙粉，硫酸铝，硫铝酸盐水泥，C12A7快硬剂中的一种或几种。

本发明一个较佳实施例中，所述高活性铝相，包括铝酸盐水泥，铝酸钙粉，硫酸铝。

本发明一个较佳实施例中，所述铝酸盐水泥占所述高活性铝相重量比为20-40％，铝酸钙粉占所述高活性铝相重量比为50-70％，硫酸铝占所述高活性铝相重量比为5-15％。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

(1)钛石膏-矿渣水泥体系中，通过硅酸盐水泥水化以及灰钙提供碱性环境，能够促进矿粉的水化，使钛石膏-矿渣体系成为具备一定强度的水硬性胶凝材料；

(2)AFt的形成能够有效控制钛石膏-矿渣体系的凝结时间和早期强度，在原有体系中已经有硫酸盐，因此需要引入铝物质和钙物质，其中加入铝相，能够有效缩短凝结时间，其中铝酸盐水泥由于CA含量多，CA2含量较少，利于早期强度并且有效缩短凝结时间，铝酸钙粉由于CA含量少而CA2含量较多，能够优化钙矾石的生成时机，利于降低初凝时间，对早期强度有提升，硫酸铝利用调节终凝时间，使初凝时间与终凝时间间距缩短，因此铝酸盐水泥占所述高活性铝相重量比为20-40％，铝酸钙粉占所述高活性铝相重量比为50-70％，硫酸铝占所述高活性铝相重量比为5-15％；

(3)在引入铝相之后，同时引入灰钙提供钙物质，提高了液相中的Ca²⁺离子浓度，为生成AFt提供了钙物质，导致凝结时间的快速下降，并且增加了体系的早期强度，同时灰钙提高了浆体的碱浓度，促进了矿粉的水化，有助于水化硅酸钙的形成，增加了体系的早期强度和后期强度。灰钙的引入是为了补充钙物质，使石膏和铝相在水化早期生成大量的钙矾石，提高早期强度，减少延迟钙矾石生成，降低后期产生体积稳定性的风险。

(4)铝相的掺量设置在1％-8％，若掺量过低会导致凝结时间过长，早期强度不够，铝相掺量过高，早期会生成大量的AFt，包裹在矿粉表面，降低了矿粉的早期水化，使体系早期强度降低，灰钙则是补充钙，是石膏和铝相生成更多的钙矾石，利于早期强度的发展。

(5)依靠水泥和灰钙，对矿粉的早期水化的促进作用有限，通过添加激发剂，激发剂溶解生成的碱金属化合物比硅酸盐水泥和灰钙具有更高的溶解度，碱性更强。激发剂水解和电离出的大量OH-离子，这些OH-离子能打断矿渣中A1-O等共价键，使矿粉得到水化，使强度大大提高。纳米晶核增强剂与激发剂协同作用，即使在较低液相浓度下也能生成CSH胶凝材料，故而极大地促进在早期激发矿粉水化C-S-H的形成，增加钛石膏水泥的早期强度。

(6)钛石膏杂质含量特别是铁含量高，煅烧成建筑石膏强度不能满足要求，采用洗涤方法成本又太高，无法利用，因此通过钛石膏-矿渣水泥体系，对钛石膏进行大掺量利用。充分利用钛石膏作为生成钙矾石主要组分之一，通过添加的铝相和灰钙生成钙矾石，致力于控制凝结时间并贡献早期强度；利用矿粉的水化提高早期强度以及后期强度，其中纳米晶核增强剂与碱性激发剂协同使用，促进促进矿粉水化产物CSH在早期大量生成。后期强度依靠矿粉的继续水化。同时由于大量水化产物，尤其是早期生成的钙矾石对未参与反应的石膏进行包裹，提高耐水性和体积安定性。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，单本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

对比例1：将矿渣和钛石膏按表1的比例混合均匀，制备成矿粉基复合胶凝材料。

实施例1-8：将矿渣，钛石膏，铝酸盐水泥，铝酸钙粉，硫酸铝，灰钙分别按表1的比例混合均匀，制备成钛石膏矿粉基复合胶凝材料。

所述矿渣为粒化高炉矿渣，所述钛石膏为钛石膏浆体(计算时按折固石膏质量计算)，无需进行干燥粉磨处理。

表1钛石膏矿粉基复合胶凝材料配比1

表2钛石膏矿粉基复合胶凝材料的性能1

对比例采用的是钛石膏-矿粉二元体系，在无其他材料引进的情况下，是不具备水硬性的特性的，在各龄期仍然为松散状态，无法测定强度。从实施例1-2来看，在钛石膏-矿粉二元体系下通过添加硅酸盐水泥，具体为PⅡ52.5水泥后，体系凝结时间均超过了24h，但是7d体系的强度均超过了10MPa，随着养护龄期的延长强度都不断增长，养护到28d时，抗压强度均发生了提升。在水化开始的时候，PII 52.5硅酸盐水泥首先开始水化，形成的C-S-H凝胶和Ca(OH)2，PII 52.5硅酸盐水泥中的C3A和C4AF与溶于液相中的石膏水化形成AFt，随着水化龄期延长，水化继续进行，矿粉在Ca(OH)2的碱性激发作用下开始水化，强度得到提升。但是随着硅酸盐水泥掺量的增加，强度没有明显上升，因为体系强度的提升并非来自硅酸盐水泥的水化，而是来自AFt以及矿粉水化；而强度下降则是由于随着硅酸盐水泥的加入而提升的碱度生成大量AFt后反而包裹住了矿粉，导致矿粉水化被抑制，致使强度没有添加少量硅酸盐水泥的高。此外，由于硅酸盐水泥中的含铝量过少，所以它的加入并未使凝结速度得到提升。

从实施例3-5来看，作为生成钙矾石的铝相，主要用于调节胶凝材料凝结时间，并贡献早期强度，其中铝酸盐水泥有利于早期强度调节整体凝结时间(从凝结时间大于24h调整到初凝3.6h终凝6.9h)；铝酸钙粉有利于优化凝结时间(较铝酸盐水泥体系初凝和终凝时间略有延长)，并且能够增加早期强度，生成钙矾石的时机要晚于铝酸盐水泥；硫酸铝的加入有利于调节终凝时间，使初凝时间与终凝时间的间距缩短。从矿物成分分析：铝酸盐水泥与铝酸钙粉的矿物组成中CA与CA2的含量不同，铝酸盐水泥中的CA含量较多CA2含量较少，而铝酸钙粉中CA含量较低CA2含量较高。其中CA铝离子溶解速度大于CA2，因此CA具有比CA2更高的活性。因此铝酸盐水泥体系比铝酸钙粉体系凝结时间更短，而铝酸钙粉体系由于CA2含量较高，能够优化钙矾石的生长时机，避免钙矾石集中在早期快速生成，除优化凝结时间之外，还能优化体系强度发展。而硫酸铝由于组成中含钙量很少，铝离子的溶解速度最快，容易直接形成包裹，导致矿粉水化缓慢，所以单掺硫酸铝的强度十分之低。因此设计铝酸盐水泥占所述高活性铝相重量比为20-40％，铝酸钙粉占所述高活性铝相重量比为50-70％，硫酸铝占所述高活性铝相重量比为5-15％。

由于体系中缺少钙物质，因此仅添加了铝相后，能明显改善凝结时间后，强度还是相对较低。通过实施例6-8来看，通过引入与铝相相匹配的灰钙后，凝结速度急速提升，灰钙加入后，由于其迅速溶解出Ca2+，提高了液相中的Ca2+离子浓度，为生成AFt提供了钙物质，导致凝结时间的快速下降。同时，灰钙提高浆体碱浓度，促进了矿渣的水化，有助于水化硅酸钙的形成。灰钙的引入是为了补充钙物质，使石膏和铝相生成更多的钙矾石，提高早期强度，减少延迟钙矾石生成，降低后期产生体积稳定性的风险。因此通过改善体系，形成了早期依靠钙矾石的形成调控凝结时间，同时利用矿粉的水化协同钙矾石的生成增加早期水化，后期利用矿粉的水化提供后期强度。同时水化产物对石膏进行包裹，提高耐水性和体积安定性。相比其他矿渣硫酸盐水泥，该体系充分利用了钛石膏组分生成钙矾石，通过铝相材料调整控制了凝结时间，提高了早期强度和后期强度的协同。

软化系数表示材料的耐水性，软化系数越高表明耐水性越好，石膏基材料一般软化系数较低，耐水性差，因此实现钛石膏矿粉基复合胶凝材料还需要解决钛石膏自身的耐水性的问题。钛石膏矿粉基复合胶凝材料体系在对比例，和仅添加硅酸盐水泥和铝相的体系软化系数大概在0.4左右，这与普通的石膏基体系的软化系数接近，耐水性差。这是由于体系中该物质相对较少，参与反应的钛石膏也相对较少，早期钙矾石的生成量较少，对钛石膏的包裹较少；另外由于体系未能有效激发矿渣的水化，水化产物不足无法更多的包裹未反应的钛石膏，导致最终的软化系数与普通的石膏基体系的软化系数接近。实施例6-8通过添加了灰钙，一方面补充了钙物质，参与反应的钛石膏增加，另一方面能够促进了矿渣的水化，水化产物对石膏进行包裹，提高了体系的耐水性。

实施例9-14，将矿渣，钛石膏，铝酸盐水泥，铝酸钙粉，硫酸铝，灰钙，激发剂NaOH，KOH，纳米晶核增强剂分别按表3的比例混合均匀，制备成钛石膏矿粉基复合胶凝材料。所述矿渣为粒化高炉矿渣，所述钛石膏可以为钛石膏粉，可以为钛石膏浆体(计算时按折固石膏质量计算)，纳米晶核增强剂为CSH晶种，可以按照公知方法制备。

表3钛石膏矿粉基复合胶凝材料配比2

表4钛石膏矿粉基复合胶凝材料性能2

通过实施例9-14来看，矿粉激发剂的加入大大提升了体系的强度，包括早期和后期强度。当加入激发剂(NaOH/KOH)后，水化体系产生变化，激发剂溶解生成的碱金属化合物比硅酸盐水泥和灰钙具有更高的溶解度，碱性更强。激发剂水解和电离出的大量OH-离子，这些OH-离子能打断矿渣中A1-O等共价键，使矿粉得到水化，使强度大大提高。增加了纳米晶核增强剂后，该体系中选用的为CSH晶种，能够使体系在很低的液相溶度下发生反应，充分促进了体系中矿粉的水化，尤其是早期的水化。

钛石膏杂质含量特别是铁含量高，煅烧成建筑石膏强度不能满足要求，采用洗涤方法成本又太高，无法利用，因此通过钛石膏-矿渣水泥体系，对钛石膏进行大掺量利用。充分利用钛石膏作为生成钙矾石主要组分之一，通过添加的铝相和灰钙生成钙矾石，致力于控制凝结时间并贡献早期强度；利用矿粉的水化提高早期强度以及后期强度，其中纳米晶核增强剂与碱性激发剂协同使用，促进促进矿粉水化产物CSH在早期大量生成。后期强度依靠矿粉的继续水化。同时由于大量水化产物，尤其是早期生成的钙矾石对未参与反应的石膏进行包裹，提高耐水性和体积安定性。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于，所述水泥包括如下重量份的原料：

基础胶材组分，包括钛石膏45％-60％，矿粉25％-45％，硅酸盐水泥1％-5％；

复合激发组分，包括碱性激发剂0.1％-1％，纳米晶核增强剂0.05％-0.5％；

快硬早强组分，包括高活性铝相1％-8％，灰钙1％-8％。

2.根据权利要求1所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述硅酸盐水泥为PⅡ52.5水泥。

3.根据权利要求1所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述碱性激发剂为碱金属氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述碱性激发剂为KOH。

5.根据权利要求1所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述纳米晶核增强剂为CSH晶种。

6.根据权利要求1所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述高活性铝相，包括铝酸盐水泥，铝酸钙粉，硫酸铝，硫铝酸盐水泥，C12A7快硬剂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述高活性铝相，包括铝酸盐水泥，铝酸钙粉，硫酸铝。

8.根据权利要求7所述的一种钛石膏矿粉基复合胶凝材料，其特征在于：所述铝酸盐水泥占所述高活性铝相重量比为20-40％，铝酸钙粉占所述高活性铝相重量比为50-70％，硫酸铝占所述高活性铝相重量比为5-15％。