CN114918242A - 一种基于同轴型dbd等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置及方法，所述装置包括载气系统、管式反应器、等离子体电源和滤气装置。管式反应器采用同轴型放电结构，包括高压电极、低压电极、同轴圆环片和密封塞；同轴圆环片保证了高压电极与低压电极的同轴，其上均匀分布有小孔，确保气流的流通和均匀性；密封塞既固定了高压电极又密封了反应器。当空气流经管式反应器时，高压放电激发出的活性物质与管式反应器内土壤内部的微塑料污染物发生氧化和降解反应，产生的二氧化碳和水被气流带出反应器，实现修复土壤的目的。本发明的装置及方法可以对污染土壤进行有效的修复，具有快速、高效、能耗低、结构和操作简单、二次污染小等优点。

Description

一种基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装 置及方法

技术领域

本发明属于有机污染土壤修复技术领域，具体涉及一种基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置及方法。

背景技术

随着现代化进程的不断加快，城市生活垃圾的产生量也逐年递增。目前，约40％的生活垃圾被填埋处置，其中含有的废塑料也随之流入填埋场。在填埋的过程中，废塑料的破碎和降解导致了大量微塑料颗粒的产生，这些微塑料经过数年的稳定期逐渐在填埋场土壤中积累，已成为一个亟待解决的土壤环境问题。

微塑料(Microplastics，简称MPs)指直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒。由于其难以降解，且粒径为微米至毫米级别，微塑料极易迁移至土壤和水体，对环境造成危害。近年来，为了防止二次污染和减少土地占用，多地开始对垃圾填埋场进行开采和利用，该过程可能导致填埋场土壤中的微塑料流入环境，存在危害人体健康的潜在风险，必须对这类土壤进行妥善处理。

现有的污染土壤修复技术主要包括物理修复、化学修复和生物修复三大类。物理修复包括热解吸、高温焚烧和蒸汽萃取，存在成本和能耗高等问题；生物修复包括微生物修复和植物修复，存在处理周期长、适应面窄等缺点；化学修复方法应用较广，主要有土壤洗涤、化学氧化等手段，传统的化学法容易造成二次污染，且成本也较高。因此，开发一种节能、高效、环保的高级氧化技术是十分必要的。

介质阻挡放电(简称DBD)作为产生低温等离子体的常用技术，已被证明是一种可用于土壤修复的高级氧化技术。其在阻挡介质间产生的放电可以激发出高能电子，高能电子与注入系统的气体分子(如O₂、H₂O等)碰撞，通过电离和激发等反应过程生成一些强氧化性物质，如·O、O₃、·OH等，进而对土壤中的有机污染物实现氧化和降解。公开号为CN104607447A的中国专利文献公开了一种基于低温等离子体技术的多环芳烃(PAHs)污染土壤修复装置，其反应器的高低压电极均为金属圆盘，为板-板式放电装置。使用该修复装置放电处理芘污染土壤60min后，得到了87.9％的芘去除率。此外，在使用该装置进行土壤修复后，还需对修复后的土壤进行萃取、超声、离心、过柱操作以去除污染物，整个处理流程较为复杂。公开号为CN112893435A的中国专利文献公开了一种持久性有机污染物 (POPs)污染土壤的低温等离子体修复方法和设备，该设备的反应器同样采用了板-板式的放电结构。使用该修复设备处理五氯苯污染土壤30min后，污染物的降解率达到84.6％。上述专利中选用的污染土壤含有的都是小分子污染物，且污染物种类单一，方法适用面较窄；且上述专利中提出的等离子体反应器均选用板-板式放电结构，待修复土壤平铺在反应器底部，修复时等离子体激发的活性物质通过扩散作用进入土层而非直接在土壤中生成，其处理效率和污染物降解效果有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种同轴型介质阻挡放电等离子体修复微塑料污染的填埋场土壤的装置及方法，所述装置适用于土壤中高分子聚合有机污染物的处理，拥有操作方便、能耗低、效率高等优点，填补了现有修复技术对于聚合塑料类污染物处理的空白，解决了现有技术处理效率低、效果差的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，所述装置包括管式反应器、高压电极、低压电极、低温等离子体电源、载气系统和滤气装置，所述管式反应器侧面和底部分别设有进气口和出气口，进气口与载气系统连接，出气口与滤气装置连接；所述高压电极一端由密封塞固定，另一端穿过同轴圆环片以保证其处于管式反应器的轴心；所述低压电极缠绕固定于管式反应器外壁面，所述低压电极与高压电极同轴；所述低温等离子体电源高压输出端与高压电极连接，接地端与低压电极连接；所述管式反应器放置于支撑台上。

优选地，所述管式反应器选用石英玻璃或刚玉材质，其壁厚为2-3mm。

优选地，所述支撑台材质选用莫来石。

优选地，所述高压电极采用304不锈钢棒。

优选地，所述低压电极采用不锈钢网片。

优选地，所述等离子体电源为正弦交流电源，输入电压0-250V连续可调，输出电压0-30kV连续可调，输出频率5-20kHz连续可调。

优选地，所述载气系统由空气泵和气体流量计组成，所述空气泵经由气体流量计连接进气口。当空气流经管式反应器时，污染土壤内也会充满空气，高压放电激发出的活性物质直接在污染土壤内部生成，与其中的微塑料污染物发生氧化和降解反应，产生的二氧化碳和水被气流带出反应器，实现修复土壤的目的。

优选地，所述滤气装置内选用二氯甲烷与甲醇的混合液。

本发明还提供了一种基于DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复方法，使用上述处理装置，包括以下步骤：

(1)污染土壤前处理：将采集到的受微塑料污染的填埋场土壤至于烘箱中(105℃)干燥除去水分，之后研磨过筛网(60目)备用。

(2)土壤中微塑料污染物的分析：使用热重(TG)分析技术测定填埋场土壤中的有机污染物含量；使用热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术对微塑料污染物进行定性分析。

(3)污染土壤修复：a)将待修复污染土壤装填至管式反应器中，装上密封塞将反应装置密封。管式反应器入口连接气体流量计，出口连接滤气装置。b)启动载气系统的空气泵，调节气体流量计，使空气流量稳定并满足使用需求；闭合电路，调节等离子体电源输入电压和放电频率，至高压电极与低压电极之间形成稳定的丝状流光放电，开始对土壤中的微塑料污染物进行等离子体处理。c)处理结束后，断开等离子体电源，关闭空气泵，取出修复后土壤。

优选地，步骤(2)中所述空气流量调至1.5L/min，电源输入电压调至50V，放电频率调至8.0kHz，等离子体处理的时间为30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将同轴型DBD等离子体技术用于微塑料土壤的修复处理，通过直接在土壤内部电离空气生成高活性物质(·O、O₃、·OH等)，对土壤中所含有的微塑料污染物进行氧化和降解。降解后的产物主要为二氧化碳气体和水，无二次污染。该处理方法实现了对土壤中难降解微塑料的无害化处理。

(2)本发明提出的等离子体修复微塑料污染土壤的方法，通过设置合理的放电电压和空气流量，可以达到快速高效的微塑料去除效果。在输入电压为50V，空气流量为1.5L/min 的条件下，仅DBD处理5min后污染物的去除率就达到75.8％，处理30分钟后达到96.5％，微塑料污染物几乎被完全降解。该处理方法对污染物的去除效率高，反应迅速，处理效果好。

(3)本发明提出的DBD等离子体土壤修复装置，整个反应系统结构简单，操作方便，占地空间小；等离子体电源工作功率范围为0-500W，处理过程无需外加热量、无需催化剂。该处理装置的能耗相比于热脱附和焚烧处理低很多，处理成本也较低。

附图说明

图1为本发明提出的土壤中微塑料污染物的DBD等离子体处理工艺的示意图；

图2为该同轴型DBD土壤修复装置反应器的反应区域的结构示意图；

图3为受微塑料污染的填埋场土壤的热重分析曲线图；

图4为上述污染土壤的Py-GC/MS分析微塑料的色谱结果图；

图5为电源输入电压50V，空气流量1.5L/min的条件下，土壤中微塑料污染物的去除率随处理时间的变化曲线图；

附图标记说明如下：1-空气泵；2-气体流量计；3-高压电极；4-密封塞；5-等离子体电源；6-低压电极；7-管式反应器；8-滤气装置；9-支撑台；10-石英棉；11-污染土壤；12-同轴圆环片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明做进一步阐述和说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明不起任何限定作用。

如图1所示为本发明实施例的一种同轴型DBD等离子体修复微塑料污染土壤的装置，该装置包括等离子体电源5、载气系统、反应装置和滤气装置。管式反应器7放置在支撑台 9上，高压电极3处于反应器7的轴心位置以保证放电的稳定性和均匀性，低压电极6包裹于土壤反应区的管壁外。高压电极3与等离子体电源5的高压输入端连接，低压电极与等离子体电源5的接地端连接。密封塞4安装于反应器7的左端开口处，用于密封装置和固定高压电极3。空气泵1通过气体流量计2连接反应器7的入口端(向反应器7内输送氧气)，反应器7的出口端连接滤气装置8用来过滤土壤修复产生的气体中携带的微量副产物。

所述的管式反应器7为石英材质，管内径为16mm，壁厚2mm，总长500mm。所述高压电极3和低压电极6为不锈钢材质，高压电极棒直径8mm。所述密封塞4为聚四氟乙烯材质。所述滤气装置8内的溶剂为二氯甲烷与甲醇按体积比1：1配置成的混合液。

如图2所示，待修复的污染土壤11装填在管式反应器7的反应区内，土壤两侧分别使用石英棉10对其进行固定。高压电极3穿过同轴圆环片12的中心，以实现高压电极3与管式反应器7的同轴。同轴圆环片12上一周均匀分布6个圆孔，保证空气均匀通过土壤层。

所述的同轴圆环片12为不锈钢材质，其内径8mm，外径16mm，圆环上小孔直径为2mm。

基于DBD等离子体技术的微塑料污染土壤的修复方法，过程为：

(1)填埋场土壤的采集和预处理：

采集自江苏省南京市七子山填埋场的受微塑料污染的土壤，经分选除去垃圾碎片、石块等杂物，在105℃下烘干36h去除水分，将土样研磨后过60目筛网备用。污染土壤含水率测得为52.7％。

(2)土壤所含微塑料污染物的分析：

a)如图3所示，对填埋场土壤进行热重分析后的结果表明，其在空气氛围下的最大失重率达到70.8％，可见其中含有较多的污染物。

b)如图4所示，使用Py-GC/MS仪器分析对所述填埋场土壤中的有机污染物进行分析，色谱分析结果中出现了大量的链烃和芳烃，如1-辛烯、2,4-二甲基-1-庚烯、苯、甲苯、苯乙烯等，一些典型组分已被标注在色谱图中。这些组分的出现说明所述土壤样品中含有大量的微塑料污染，对其进行修复十分必要。

(3)微塑料污染土壤的等离子体修复过程：

将3g所述填埋场土壤装填在图2中的反应区内，土壤两侧用石英棉10固定；参阅图1，土壤装填完成后安装上密封塞4对装置进行密封；启动空气泵1，调节气体流量计2使空气流量为0.3-3L/min；打开等离子体电源5，调节电源输入电压为30-70V，放电频率为 7.0-10.0kHz，开始对污染土壤进行DBD等离子体处理。

处理结束后，断开等离子体电源5，停止空气泵1，取下密封塞4，从反应器7中取出修复后的土样，称得其处理后的重量。将污染土壤的实际重量损失率除以图3中的理论最大失重率，计算出污染物的去除率。

如图5所示，在该实施例的条件下，当空气流量为1.5L/min，输入电压为50V，放电频率为8.0kH z，工作功率为60W时，经本发明装置处理5min后，微塑料污染物的去除率可达75.8％；在处理30min后，去除率达到了96.5％。而现有方法中，处理30min后污染物的降解率仅能达到84.6％，说明本方法可以快速、高效地修复微塑料污染土壤。

所述的实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限制于以上实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思和范围的前提下，可以对本发明做出修改、替换、变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，包括载气系统、反应系统、等离子体电源(5)和滤气装置(8)；所述反应系统包括管式反应器(7)、高压电极(3)和低压电极(6)；所述高压电极(3)与等离子体电源(5)的高压输入端连接，所述低压电极(6)与等离子体电源(5)的接地端连接；所述高压电极(3)固定于管式反应器(7)的轴心处；所述低压电极(6)为环状，固定于管式反应器(7)的外壁上；所述反应系统内放置有待处理的污染土壤；所述的载气系统用于为反应系统提供反应所需气体；所述的滤气装置(8)用于过滤反应产生的气体中携带的少量副产物。

2.根据权利要求1所述的基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述载气系统为反应系统提供的反应所需气体为含氧气的气体。

3.根据权利要求2所述的基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述载气系统包括空气泵(1)和气体流量计(2)，所述空气泵(1)连接气体流量计(2)后，接入管式反应器(7)侧面的入口端。

4.根据权利要求1所述的基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述滤气装置(8)中装有二氯甲烷与甲醇的混合液。

5.根据权利要求1所述的基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述管式反应器(7)采用石英玻璃或刚玉材质，其壁厚为2-3mm；所述高压电极(3)和低压电极(6)采用不锈钢材质。

6.根据权利要求1所述的基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述高压电极(3)固定于管式反应器(7)的轴心处，具体为：高压电极(3)的一端通过设于管式反应器(7)端部的密封塞固定，另一端通过设于管式反应器(7)轴心处的同轴圆环片(12)进行固定；所述同轴圆环片(12)内径与高压电极(3)的外径相同，外径与管式反应器(7)的内径相同，同轴圆环片(12)上还均匀分布有若干小孔，用于保证空气的流通和均匀性。

7.根据权利要求1所述的基于同轴型DBD等离子体技术的为微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述待处理的污染土壤的两侧放置有石英棉。

8.根据权利要求1所述的基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复装置，其特征在于，所述等离子体电源(5)为正弦交流电源，其输入电压0-250V连续可调，输出电压0-30kV连续可调，放电频率5-20kHz连续可调。

9.一种基于同轴型DBD等离子体技术的微塑料污染土壤修复方法，其特征在于，污染土壤的修复基于如权利要求1-7任一项所述的装置实现，所述方法包括以下步骤：

S1、污染土壤的获取与预处理：微塑料污染土壤样品采集自填埋场的矿化垃圾中，对土壤样品进行分选后置于烘箱中烘干，研磨过筛网备用；

S2、土壤中微塑料污染物的分析：使用热重分析技术测定填埋场土壤中的有机污染物含量；使用热解-气相色谱/质谱联用技术对微塑料污染物进行定性分析；

S3、污染土壤的修复：a)将待修复的污染土壤装填至管式反应器(7)中，装上密封塞(4)将反应装置密封；管式反应器(7)入口连接气体流量计(2)，出口连接滤气装置(8)；b)启动空气泵(1)，调节气体流量计(2)，使空气流量稳定并满足使用需求；闭合电路，调节等离子体电源(5)的输入电压和放电频率，至高压电极(3)与低压电极(6)之间形成稳定的丝状流光放电，开始对土壤中的微塑料污染物进行等离子体处理；c)断开等离子体电源(5)，关闭空气泵(1)，取出修复后的土壤。

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