CN114907859A - 一种有机-无机酸性土壤改良剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机酸性土壤改良剂及其制备方法与应用。本发明有机‑无机酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由85～95％水溶性天然高分子络合剂和5～15％无机养分盐组成。本发明有机‑无机酸性土壤改良剂中，无机养分盐与有机络合剂共同作用可通过阳离子交换作用和络合作用大大提高了土壤脱酸效率，被交换的Al3+转化为毒性较低的有机络合形态，从而缓解铝毒对作物的胁迫，同时阻止铝离子水解更多的氢离子，从而显著降低土壤交换性酸和提高土壤pH；由于弱酸官能团和盐基阳离子的引入，显著提高了土壤有机碳和阳离子交换量，进而提高了土壤酸碱缓冲容量，增强了土壤的抗酸化能力。

Description

一种有机-无机酸性土壤改良剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于酸化土壤修复领域，具体涉及一种有机-无机酸性土壤改良剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国南方酸化土壤分布较广，面积高达2.03×108hm2，占全国耕地面积的21％，这些地区的绝大部分土壤pH低于5.5，甚至低于5.0。自然酸化是一个缓慢的自然过程，但近年来人为活动大大加速了土壤酸化速率，包括酸雨、氮肥的大量施用。土壤酸化直接导致土壤物理、化学性质的恶化，不仅造成土壤板结和养分有效性降低，而且活化铝、锰和重金属(镉、铅、铜等)，从而严重抑制作物的生长发育。
传统酸性土壤改良剂主要包括石灰矿物、农业废弃物、工业废弃物等，其中石灰是最常用的酸性土壤改良剂，具有效果显著和快速的特点，但大量而频繁的使用不仅导致资源消耗大，还会产生土壤板结、次生盐渍化和复酸化等不良影响。工农业废弃物等常常含有重金属含量，容易导致二次污染。此外，石灰等传统改良剂的溶解度较低，往往只能改良表层土壤，但对表下层土壤酸度的改良作用有限，从而不能有效缓解作物根区的酸度胁迫。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机-无机酸性土壤改良剂及其制备方法与应用，有机-无机酸性土壤改良剂以水溶性天然高分子络合剂和无机养分盐为原料，有机-无机配合施用大大提高了酸性土壤的改良效率，可随水迁移至土壤深层，进而降低和缓解亚表层土壤的酸度和铝毒，针对不同地方酸化土壤pH低、铝毒高和盐基饱和度低等特点，本发明通过阳离子交换法形成不同配比的阳离子类型的酸性土壤调理剂，合成过程易于操作，原料廉价易得，具有重要的实用价值。
第一方面，本发明保护一种酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由85％～95％水溶性天然高分子络合剂和5％～15％无机养分盐组成。
作为实例，以摩尔百分含量计，所述酸性土壤调理剂由85％水溶性天然高分子络合剂和15％无机养分盐组成。
上述的酸性土壤调理剂中，所述水溶性天然高分子络合剂为木质素磺酸盐、羧甲基壳聚糖盐、聚天冬氨酸盐、聚谷氨酸盐、腐植酸盐和海藻酸盐中的一种或几种；
所述水溶性天然高分子络合剂中阳离子与所述无机养分盐中的阳离子相同。
上述的酸性土壤调理剂中，所述无机养分盐的种类可根据待调理的酸性土壤中所缺少的盐基离子成分和阴离子养分确定；
所述无机养分盐中的阳离子可为钙离子、镁离子、钾离子和锌离子中的至少一种；
所述无机养分盐中的阴离子可为氯离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸根离子和钼酸根离子中的至少一种。
例如，所述无机养分盐具体可为氯化钙、硫酸钙、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾、氯化镁、硫酸镁、硫酸钾、氯化钾、磷酸钾、硫酸钾、氯化锌、硫酸锌、钼酸钾、钼酸钙和钼酸锌中的至少一种。
第二方面，本发明保护上述任一项所述的酸性土壤调理剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述水溶性天然高分子络合剂的水溶液通过钠型阳离子交换树脂柱，收集流出液，得到水溶性高分子的钠盐的水溶液；
2)根据待调理的酸性土壤所缺少的盐基离子成分，制备盐基离子成分的阳离子交换树脂柱，所以盐基离子成分为所述无机养分盐中的阳离子；将步骤1)得到的水溶液通过所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱中进行阳离子交换，收集流出液，得到水溶性高分子的盐基的水溶液；
3)根据待调理的酸性土壤所缺少的阴离子养分，制备阴离子养分的阴离子交换树脂柱，所以阴离子养分为所述无机养分盐中的阴离子；将步骤2)得到的水溶液通过所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱进行阴离子交换，收集流出液，得到含所述水溶性天然高分子络合剂的阴离子、所述盐基离子成分和所述阴离子养分的水溶液；
4)将步骤3)得到的水溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到所述酸性土壤调理剂。
上述的制备方法，步骤1)中，所述水溶性天然高分子络合剂的水溶液可通过将每1～10g所述水溶性天然高分子络合剂溶于1～10L水中制备得到，如每10g所述水溶性天然高分子络合剂溶于1L水中；
所述钠型阳离子交换树脂柱可为强酸性凝胶阳离子交换树脂，交换柱规格具体可为柱子直径为2cm、柱子高度为10cm、树脂高度为8cm，所述水溶性天然高分子络合剂的水溶液通过所述钠型阳离子交换树脂柱的流速可为3～4BV/h，具体可为3BV/h、3.5BV/h或4BV/h；
步骤2)中，制备所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱的方法包括将所述盐基离子成分的盐溶液通过阳离子交换树脂柱的步骤，盐的形式具体可为氯盐，盐溶液中每种盐的浓度具体可为1mol/L，阳离子交换树脂柱中的树脂可为强酸性凝胶阳离子交换树脂，交换柱规格具体可为柱子直径为2cm、柱子高度为10cm、树脂高度为8cm，所述盐基离子成分的盐溶液通过所述阳离子交换树脂柱的流速可为3～4BV/h，具体可为3BV/h、3.5BV/h或4BV/h；
所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱中的树脂可为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子规格具体可为柱子直径为2cm、柱子高度为10cm、树脂高度为8cm，步骤1)得到的水溶液通过所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱的流速可为3～4BV/h，具体可为3BV/h、3.5BV/h或4BV/h；
步骤3)中，制备所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱的方法包括将所述阴离子养分的盐溶液通过阴离子交换树脂柱的步骤，盐的形式具体可为钠盐，盐溶液的浓度具体可为1mol/L，阴离子交换树脂柱中的树脂可为强碱性凝胶阴离子交换树脂，交换柱规格具体可为柱子直径为2cm、柱子高度为10cm、树脂高度为8cm，所述阴离子养分的盐溶液通过所述阴离子交换树脂柱的流速可为3～4BV/h，具体可为3BV/h、3.5BV/h或4BV/h；
所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱中的树脂可为强碱性凝胶阴离子交换树脂，交换柱规格具体可为柱子直径为2cm、柱子高度为10cm、树脂高度为8cm，步骤2)得到的水溶液通过所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱的流速可为3～4BV/h，具体可为3BV/h、3.5BV/h或4BV/h；
所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱的阴离子交换容量根据所述酸性土壤调理剂中各离子的含量确定，例如所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱的阴离子交换容量可为所述水溶性高分子的盐基的水溶液中阳离子总摩尔量的5％～15％。
第三方面，本发明保护上述任一项所述的酸性土壤调理剂在下述A1)-A4)中至少一种中的应用：
A1)提高土壤pH；
A2)降低土壤交换性酸；
A3)提高土壤酸碱缓冲容量(pHBC)；
A4)提高盐基饱和度(BC％)。
第四方面，本发明保护一种酸性土壤调理方法，包括如下步骤：将上述任一项所述的酸性土壤调理剂和风干土混匀后均匀撒施在酸性土壤表面，并深翻整理均匀；
或，将权利要求1-3中任一项所述的酸性土壤调理剂进行追肥施用。
上述的调理方法中，所述酸性土壤调理剂的质量可为风干土的0.5％～1.5％，具体可为1.0％；
所述酸性土壤调理剂的施用量可为1500～4500kg/亩，具体可为3000kg/亩。
本发明酸性土壤调理剂相比于传统调理剂具有以下优势：
(1)本发明中，无机养分盐与有机络合剂共同作用可通过阳离子交换作用和络合作用大大提高了土壤脱酸效率，被交换的Al3+转化为毒性较低的有机络合形态，从而缓解铝毒对作物的胁迫，同时阻止铝离子水解更多的氢离子，从而显著降低土壤交换性酸和提高土壤pH。
(2)本发明中，由于弱酸官能团和盐基阳离子的引入，显著提高了土壤有机碳和阳离子交换量，进而提高了土壤酸碱缓冲容量，增强了土壤的抗酸化能力。
(3)本发明酸性土壤调理剂可根据当地土壤盐基养分(钾、钙、镁和锌)需求，配施含不同比例的盐基离子的酸性土壤调理剂，从而有效补充土壤盐基营养成分。
具体实施方式
以摩尔百分含量计，本发明酸性土壤调理剂由85～95％水溶性天然高分子络合剂和5～15％无机养分盐组成。
其中，水溶性天然高分子络合剂为木质素磺酸盐、羧甲基壳聚糖盐、聚天冬氨酸盐、聚谷氨酸盐、腐植酸盐和海藻酸盐的一种或几种；水溶性天然高分子络合剂中的盐分离子与无机养分盐中的阳离子相同。水溶性天然高分子络合剂在自然界中大量存在，易降解，不会对土壤产生负面影响，另外会络合铝离子，形成毒性较低的有机铝络合物，一方面可以缓解铝毒，另一方面能阻止铝离子水解产生更多的氢离子，从而缓解土壤酸化。
其中，无机养分盐的阳离子为钙离子、镁离子、钾离子和锌离子中的至少一种，阴离子为氯离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸根离子和钼酸根离子中的至少一种，例如，无机养分盐为氯化钙、硫酸钙、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钾、磷酸钾、硫酸钾、氯化锌、硫酸锌、钼酸钾、钼酸钙和钼酸锌中的至少一种。无机养分盐不仅可以提供作物所需要的矿质营养(如钙、镁、钾、锌、硫和磷等)，还可以交换更多的土壤交换性酸，其中交换性铝与有机物络合而被淋洗或固定，交换性氢可以被有机物弱酸官能团而结合。无机养分盐的种类可根据待调理的酸性土壤中所缺少的盐基离子和阴离子养分来确定，若所缺的盐基离子和阴离子养分为多种，还需根据所缺的离子的比例来确定。
本发明中，以摩尔百分含量计，土壤调理剂由85～95％水溶性天然高分子络合剂和5～15％无机养分盐组成，例如，水溶性天然高分子络合剂85％、无机养分盐15％，有机-无机配合施用大大提高了酸性土壤的改良效率。另外，本调理剂由于水溶性较高，移动性强，可随水迁移至土壤深层，进而降低和缓解亚表层土壤的酸度和铝毒。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
聚天冬氨酸，分子量为1000～20000Da，为麦克林生化科技有限公司提供的产品，产品货号为P875765。
木质素磺酸，为阿拉丁生化科技股份有限公司提供的产品，产品货号为C106637。
聚谷氨酸，分子量为380k～3000k Da，为阿拉丁生化科技股份有限公司提供的产品，产品货号为A117199。
腐殖酸，为河北省灵寿县振英矿产品加工厂提供的产品。
海藻酸，为阿拉丁生化科技股份有限提供的产品，产品货号为A110570。阳离子交换量为交换性盐基离子(Ca2+,Mg2+,K+和Na+)和交换性酸度的总和(Z.S.NGEWOH,张杨珠,1991)。盐基饱和度为交换性盐基离子占阳离子交换量的百分比(李光超等,2012)，酸碱缓冲容量的测定采用酸碱滴定法(胡天睿等,2022)。
下述实施例中的离子交换如无特殊说明，均在室温(25℃)条件下进行，过柱次数均为1次。
实施例1
待调理的酸性土壤中所缺的盐基养分为钙、镁和钾，且钙：镁：钾摩尔比为1：1：1，所缺的阴离子养分为硫酸根离子。
一、原料组成
本实施例酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由下述组分组成：聚天冬氨酸盐(阳离子为摩尔比为1：1：1的钙、镁、钾)85％、硫酸钙5％、硫酸钾5％和硫酸镁5％。
二、制备方法
按照如下步骤制备酸性土壤调理剂：
1)将10g聚天冬氨酸溶解于1L水后，通过足量的钠型阳离子交换树脂柱(钠型阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，收集流出液，得到聚天冬氨酸钠溶液；
2)配制氯化钙：氯化镁：氯化钾摩尔浓度比为1：1：1的各盐浓度均为1mol/L的复合盐溶液，将1L过量该溶液通过钠型强酸性凝胶阳离子交换树脂柱(强酸性凝胶阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，货号为S26569，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到钙、镁、钾的摩尔比为1：1：1的阳离子交换树脂柱，将步骤1)得到聚天冬氨酸钠溶液通过过量该阳离子交换柱(钠含量小于树脂的阳离子交换容量)进行充分的阳离子交换反应，流速为4BV/h，收集流出液，得到钙：镁：钾摩尔比为1：1：1的聚天冬氨酸盐溶液；
3)配制浓度为1mol/L硫酸钠的水溶液，将1L硫酸钠的水溶液通过阴离子交换柱(阴离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为大孔性强碱性阴离子交换树脂，货号为S27470，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到富含硫酸根离子的阴离子交换树脂柱；将步骤2)得到的钙：镁：钾摩尔比为1：1：1的聚天冬氨酸盐溶液通过上述阴离子交换容量为上述钙：镁：钾摩尔比为1：1：1的聚天冬氨酸盐溶液中阳离子总摩尔量的15％的富含硫酸根离子的阴离子交换树脂柱，流速为3BV/h，收集流出液，可得摩尔百分含量分别为聚天冬氨酸盐85％(钙：镁：钾＝1：1：1，摩尔比)、硫酸钙5％、硫酸钾5％和硫酸镁5％的有机-无机复合盐溶液。
4)将有机-无机有效混合溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到酸性土壤调理剂。
三、应用
将上述酸性土壤调理剂施以风干土的质量分数为1.0％的比例和风干土混匀后撒施于盆栽酸性土壤中，相当于施用量为3000kg/亩。供试土壤初始参数为：土壤pH为4.62，阳离子交换量为53.1mmol(+)kg-1，交换性酸为25.6mmol(+)kg-1，交换性铝为23.2mmol(+)kg-1，盐基饱和度为51.8％，土壤酸碱缓冲容量为20.5mmol kg-1pH-1。经过30天培养(培养温度为25～30℃)，土壤pH提高至5.69，阳离子交换量提高至58.9mmol(+)kg-1，交换性酸降至5.12mmol(+)kg-1，交换性铝降低至3.85mmol(+)kg-1，盐基饱和度提高至91.3％，酸缓冲容量提高至24.3mmol kg-1pH-1。
实施例2
待调理的酸性土壤中所缺的盐基养分为钙、镁和钾，且钙：镁：钾摩尔比为6：4：5，所缺的阴离子养分为磷酸二氢根离子。
一、原料组成
本实施例酸性土壤改良剂，以摩尔百分含量计，由下述组分组成：木质素磺酸盐(阳离子为摩尔比为6：4：5的钙、镁、钾)85％、磷酸二氢钙6％、磷酸二氢镁4％和磷酸二氢钾5％。
二、制备方法
按照如下步骤制备酸性土壤调理剂：
1)将10g木质素磺酸盐溶解于1L水后，通过足量的钠型阳离子交换树脂(钠型阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3.5BV/h，收集流出液，得到木质素磺酸钠溶液；
2)配制氯化钙：氯化镁：氯化钾摩尔浓度比为6：4：5的各盐浓度均为1mol/L的复合盐溶液，将1L过量该溶液通过钠型强酸性凝胶阳离子交换树脂柱(强酸性凝胶阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，货号为S26569，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3.5BV/h，得到的钙、镁和钾的摩尔比为6：4：5的阳离子交换树脂，将步骤1)得到木质素磺酸钠溶液通过过量该阳离子交换柱(钠含量小于树脂的阳离子交换容量)进行充分的阳离子交换反应，流速为3.5BV/h，收集流出液，得到钙：镁：钾为6：4：5的木质素磺酸盐溶液；
3)配制浓度为1mol/L磷酸二氢钠水溶液，将1L磷酸二氢钠的水溶液通过阴离子交换柱(阴离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为大孔性强碱性阴离子交换树脂，货号为S27470，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到富含磷酸二氢根离子的阴离子交换树脂柱；将步骤2)得到的钙：镁：钾为6：4：5的木质素磺酸盐溶液通过阴离子交换容量上述钙：镁：钾为6：4：5的木质素磺酸盐溶液中阳离子总量的摩尔量15％的富含磷酸根离子的阴离子交换树脂柱，流速为3.5BV/h，收集流出液，可得摩尔百分含量分别为木质素磺酸盐85％(钙：镁：钾＝6：4：5，摩尔比)、磷酸二氢钙6％、磷酸二氢钾4％和磷酸二氢镁5％的有机-无机复合盐溶液。
3)将有机-无机有效混合溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到酸性土壤调理剂。
三、应用
将上述酸性土壤调理剂施以风干土的质量分数为1.0％的比例和风干土混匀后撒施于盆栽酸性土壤中，相当于施用量为3000kg/亩。供试土壤初始参数与实施例1相同。经过30培养，培养温度25～30℃，土壤pH提高至5.82，阳离子交换量提升至60.9mmol(+)kg-1，交换性酸降至4.85mmol(+)kg-1，交换性铝降低至3.62mmol(+)kg-1，盐基饱和度提升至92.1％，酸碱缓冲容量提升至25.9mmol kg-1pH-1。
实施例3
待调理的酸性土壤中所缺的盐基养分为钙、镁和钾，且钙：镁：钾摩尔比为1：1：1，所缺的阴离子养分为硫酸根离子。
一、原料组成
本实施例酸性土壤改良剂，以摩尔百分含量计，由下述组分组成：聚谷氨酸盐(阳离子为摩尔比为1：1：1的钙、镁、钾)85％、硫酸钙5％、硫酸镁5％、硫酸钾5％。
二、制备方法
按照如下步骤制备酸性土壤调理剂：
1)将10g聚谷氨酸溶解于1L水后，通过足量的钠型阳离子交换树脂柱(钠型阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，收集流出液，得到聚天冬氨酸钠溶液；
2)配制氯化钙：氯化镁：氯化钾摩尔浓度比为1：1：1的各盐浓度均为1mol/L复合盐溶液，将1L过量该溶液通过钠型强酸性凝胶阳离子交换树脂柱(强酸性凝胶阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，货号为S26569，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到的钙、镁、和钾的摩尔比为1：1：1的阳离子交换树脂柱，将步骤1)得到聚谷氨酸钠溶液通过过量该阳离子交换柱(钠含量小于树脂的阳离子交换容量)进行充分的阳离子交换反应，流速为3BV/h，收集流出液，得到钙：镁：钾为1：1：1的聚谷氨酸盐溶液；
3)配制浓度为1mol/L硫酸钠的水溶液，将1L硫酸钠的水溶液通过阴离子交换柱(阴离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为大孔性强碱性阴离子交换树脂，货号为S27470，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到富含硫酸根离子的阴离子交换树脂柱；将步骤2)得到的钙：镁：钾为1：1：1的聚谷氨酸盐溶液通过上述阴离子交换容量为钙：镁：钾为1：1：1的聚谷氨酸盐溶液中阳离子总摩尔量15％的富含硫酸根离子的阴离子交换树脂，流速为3BV/h，收集流出液，可得摩尔百分含量分别为聚谷氨酸盐85％(钙：镁：钾＝1：1：1，摩尔比)、硫酸钙5％、硫酸钾5％和硫酸镁5％的有机-无机复合盐溶液。
4)将有机-无机有效复合溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到酸性土壤调理剂。
三、应用
将上述制备完成的酸性土壤调理剂以质量分数为1.0％施用于盆栽酸性土壤中，相当于施用量为3000kg/亩。供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.71，阳离子交换量提高至60.4mmol(+)kg-1，交换性酸降低至4.87mmol(+)kg-1，交换性铝降低至4.05mmol(+)kg-1，盐基饱和度提高至91.9％，酸碱缓冲容量提高至27.2mmol kg-1pH-1。
实施例4
待调理的酸性土壤中所缺的盐基养分为钙、镁和钾，且钙：镁：钾摩尔比为10：3：2，所缺的阴离子养分为磷酸二氢根离子。
一、原料组成
本实施例酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由下述组分组成：腐植酸盐(阳离子为摩尔比为10：3：2的钙、镁、钾)85％，磷酸二氢钙10％，磷酸氢二钾3％，磷酸二氢镁2％。
二、制备方法
按照如下步骤制备酸性土壤调理剂：
1)将10g腐殖酸溶解于1L水后，通过足量的钠型阳离子交换树脂柱(钠型阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，收集流出液，得到聚天冬氨酸钠溶液；
2)配制氯化钙：氯化镁：氯化钾摩尔浓度比为10：3：2的各盐浓度均为1mol/L的复合盐溶液，将1L过量该溶液通过钠型强酸性凝胶阳离子交换树脂柱(强酸性凝胶阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，货号为S26569，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到的钙、镁、和钾的摩尔比为10：3：2的阳离子交换树脂，将步骤1)得到腐殖酸钠溶液通过过量该阳离子交换柱(钠含量小于树脂的阳离子交换容量)进行充分的阳离子交换反应，流速为3BV/h，收集流出液，得到钙：镁：钾为10：3：2的腐殖酸盐溶液；
3)配制浓度为1mol/L磷酸二氢钠的水溶液，将1L磷酸二氢钠的水溶液通过阴离子交换柱(阴离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为大孔性强碱性阴离子交换树脂，货号为S27470，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到富含磷酸二氢根离子的阴离子交换树脂柱；将步骤2)得到的钙：镁：钾为10：3：2腐殖酸盐溶液通过阴离子交换容量为上述钙：镁：钾为10：3：2腐殖酸盐溶液中阳离子总摩尔量15％的富含磷酸二氢根离子的阴离子交换树脂，流速为3BV/h，可得摩尔含量分别为腐殖酸盐(钙：镁：钾＝10：3：2，摩尔比)85％、硫酸钙10％、硫酸钾3％和硫酸镁2％的有机-无机复合盐溶液。
4)将有机-无机有效混合溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到酸性土壤调理剂。
三、应用
将上述制备完成的酸性土壤调理剂以风干土的质量分数为1.0％的比例和风干土混匀后撒施于盆栽酸性土壤中，相当于施用量为3000kg/亩。供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.92，阳离子交换量提高至59.8mmol(+)kg-1，交换性酸降低至6.25mmol(+)kg-1，交换性铝降低至4.98mmol(+)kg-1，盐基饱和度提高至89.5％，酸碱缓冲容量提高至28.3mmol kg-1pH-1。
实施例5
待调理的酸性土壤中所缺的盐基养分为钙、镁和钾，且钙：镁：钾摩尔比为1：1：1，所缺的阴离子养分为硫酸根离子。
一、原料组成
本实施例酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由如下组分组成：羧甲基壳聚糖盐(阳离子为摩尔比为1：1：1的钙、镁、钾)85％、硫酸钙5％、硫酸镁5％和硫酸钾5％。
二、制备方法
按照如下步骤制备酸性土壤调理剂：
1)将10g羧甲基壳聚糖溶解于1L水后，通过足量的钠型阳离子交换树脂(钠型阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3.5BV/h，收集流出液，得到聚天冬氨酸钠溶液；
2)配备氯化钙：氯化镁：氯化钾摩尔浓度比为1：1：1的各盐浓度均为1mol/L的复合盐溶液，将1L过量该溶液通过钠型强酸性凝胶阳离子交换树脂柱，得到的钙、镁和钾的摩尔比为1：1：1的阳离子交换树脂(强酸性凝胶阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，货号为S26569，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3.5BV/h，得到钙、镁、钾的摩尔比为1：1：1的阳离子交换树脂柱，将步骤1)得到羧甲基壳聚糖钠溶液通过过量该阳离子交换柱(钠含量小于树脂的阳离子交换容量)进行充分的阳离子交换反应，流速为3.5BV/h，收集流出液，得到钙：镁：钾为1：1：1的羧甲基壳聚糖盐溶液；
3)配制浓度为1mol/L硫酸钠的水溶液，将1L硫酸钠的水溶液通过阴离子交换柱(阴离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为大孔性强碱性阴离子交换树脂，货号为S27470，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到富含硫酸根离子的阴离子交换树脂柱；将步骤2)得到的钙、镁、钾的摩尔比为1：1：1的羧甲基壳聚糖盐溶液通过阴离子交换容量为上述羧甲基壳聚糖盐溶液中阳离子总摩尔量15％的富含硫酸根离子的阴离子交换树脂，流速为3BV/h，可得摩尔含量分别为羧甲基壳聚糖盐(钙：镁：钾＝1：1：1，摩尔比)85％、硫酸钙5％、硫酸钾5％和硫酸镁5％的有机-无机复合盐溶液。
4)将有机-无机有效混合溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到酸性土壤调理剂。
三、应用
将上述酸性土壤调理剂以风干土的质量分数为1.0％的比例和风干土混匀后撒施于盆栽酸性土壤中，相当于施用量为3000kg/亩。供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，土壤pH提高至5.79，阳离子交换量提高至59.7mmol(+)kg-1，交换性酸降低至5.04mmol(+)kg-1，交换性铝降低至3.89mmol(+)kg-1，盐基饱和度提高至91.6％，酸碱缓冲容量提高至27.5mmol kg-1pH-1。
实施例6
待调理的酸性土壤中所缺的盐基养分为钙、镁和钾，且钙：镁：钾摩尔比为6：4：5，所缺的阴离子养分为磷酸二氢根离子。
一、原料组成
本实施例酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由下述组分组成：海藻酸盐(阳离子为摩尔比为6：4：5的钙、镁、钾)85％、磷酸二氢钙6％、磷酸二氢镁4％和磷酸二氢钾5％。
二、制备方法
按照如下步骤制备酸性土壤调理剂：
1)将10g海藻酸溶解于1L水后，通过足量的钠型阳离子交换树脂(钠型阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为4BV/h，收集流出液，得到木质素磺酸钠溶液；
2)配制氯化钙：氯化镁：氯化钾摩尔浓度比为6：4：5的各盐浓度均为1mol/L的复合盐溶液，将1L过量该溶液通过钠型强酸性凝胶阳离子交换树脂柱(强酸性凝胶阳离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为强酸性凝胶阳离子交换树脂，货号为S26569，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为4BV/h，得到的钙、镁、和钾的摩尔比为6：4：5的阳离子交换树脂，将步骤1)得到海藻酸钠溶液通过过量该阳离子交换柱(钠含量小于树脂的阳离子交换容量)进行充分的阳离子交换反应，流速为4BV/h，收集流出液，得到钙：镁：钾为6：4：5的海藻酸盐溶液；
3)配制浓度为1mol/L磷酸二氢钠，将1L磷酸二氢钠的水溶液通过阴离子交换柱(阴离子交换树脂为源叶生物科技有限公司生产的产品，产品名称为大孔性强碱性阴离子交换树脂，货号为S27470，柱子直径为2cm，柱子高度为10cm，树脂高度为8cm)，流速为3BV/h，得到富含磷酸二氢根离子的阴离子交换树脂柱；将步骤2)得到的钙：镁：钾为6：4：5的海藻酸盐溶液通过上述阴离子交换容量为钙：镁：钾为6：4：5的海藻酸盐溶液中阳离子总摩尔量15％的富含磷酸根离子的阴离子交换树脂，流速为4BV/h，可得摩尔百分含量分别为海藻酸盐(钙：镁：钾＝1：1：1，摩尔比)85％、磷酸二氢钙6％、磷酸二氢钾4％和磷酸二氢镁5％的有机-无机复合盐溶液。
4)将有机-无机有效混合溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到酸性土壤调理剂。
三、应用
将上述酸性土壤调理剂以风干土的质量分数为1.0％的比例和风干土混匀后撒施用于盆栽酸性土壤中，相当于施用量为3000kg/亩。供试土壤初始参数与实施例1相同。将调理剂与土壤充分混匀培养30天，培养温度为25～30℃，土壤pH提高至5.96，阳离子交换量提高至60.7mmol(+)kg-1，交换性酸降低至5.13mmol(+)kg-1，交换性铝降低至3.99mmol(+)kg-1，盐基饱和度提高至91.5％，酸碱缓冲容量提高至29.4mmol kg-1pH-1。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (8)

1.一种酸性土壤调理剂，以摩尔百分含量计，由85％～95％水溶性天然高分子络合剂和5％～15％无机养分盐组成。
2.根据权利要求1所述的酸性土壤调理剂，其特征在于：所述水溶性天然高分子络合剂为木质素磺酸盐、羧甲基壳聚糖盐、聚天冬氨酸盐、聚谷氨酸盐、腐植酸盐和海藻酸盐中的一种或几种；
所述水溶性天然高分子络合剂中的阳离子与所述无机养分盐中的阳离子相同。
3.根据权利要求1或2所述的酸性土壤调理剂，其特征在于：所述无机养分盐中的阳离子为钙离子、镁离子、钾离子和锌离子中的至少一种；
所述无机养分盐中的阴离子为氯离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸根离子和钼酸根离子中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的酸性土壤调理剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述水溶性天然高分子络合剂的水溶液通过钠型阳离子交换树脂柱，收集流出液，得到水溶性高分子的钠盐的水溶液；
2)根据待调理的酸性土壤所缺少的盐基离子成分，制备盐基离子成分的阳离子交换树脂柱，所以盐基离子成分为所述无机养分盐中的阳离子；将步骤1)得到的水溶液通过所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱中进行阳离子交换，收集流出液，得到水溶性高分子的盐基的水溶液；
3)根据待调理的酸性土壤所缺少的阴离子养分，制备阴离子养分的阴离子交换树脂柱，所以阴离子养分为所述无机养分盐中的阴离子；将步骤2)得到的水溶液通过所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱进行阴离子交换，收集流出液，得到含所述水溶性天然高分子络合剂的阴离子、所述盐基离子成分和所述阴离子养分的水溶液；
4)将步骤3)得到的水溶液旋转蒸发、冷冻干燥，即可得到所述酸性土壤调理剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钠型阳离子交换树脂柱为强酸性凝胶阳离子交换树脂，所述水溶性天然高分子络合剂的水溶液通过所述钠型阳离子交换树脂柱的流速为3～4BV/h；
步骤2)中，所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱中的树脂为强酸性凝胶阳离子交换树脂，步骤1)得到的水溶液通过所述盐基离子成分的阳离子交换树脂柱的流速为3～4BV/h；
步骤3)中，所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱中的树脂为强碱性凝胶阴离子交换树脂，步骤2)得到的水溶液通过所述阴离子养分的阴离子交换树脂柱的流速为3～4BV/h。
6.权利要求1-3中任一项所述的酸性土壤调理剂在下述A1)-A4)中至少一种中的应用：
A1)提高土壤pH；
A2)降低土壤交换性酸；
A3)提高土壤酸碱缓冲容量；
A4)提高盐基饱和度。
7.一种酸性土壤调理方法，包括如下步骤：将权利要求1-3中任一项所述的酸性土壤调理剂和风干土混匀后均匀撒施在酸性土壤表面，并深翻整理均匀；
或，将权利要求1-3中任一项所述的酸性土壤调理剂进行追肥施用。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述酸性土壤调理剂的质量为风干土的0.5％～1.5％；
所述酸性土壤调理剂的施用量为1500～4500kg/亩。
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