CN112110770A

CN112110770A - 一种离子稳定型增效控失剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112110770A
Application number: CN202010807577.9A
Authority: CN
Inventors: 张怡
Original assignee: Anhui Zhuoli Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Zhuoli Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2020-12-22

Abstract

本发明公开了一种离子稳定型增效控失剂及其制备方法，涉及肥料技术领域，按重量百分比计，包括：水溶性高分子材料1‑4％、养分吸附剂30‑60％、无机营养剂20‑50％、有机营养剂1‑5％、活化螯合剂5‑10％、稳定剂1‑2％。本发明是在传统控失剂的基础上引入多羟桥络离子，通过“桥接”作用参与构建并加固了控失剂微纳米互穿网络结构，从而能够形成更稳定的水‑肥‑土耦合团聚体，达到更优的肥料养分控失效果，提高肥料利用率。

Description

一种离子稳定型增效控失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种离子稳定型增效控失剂及其制备方法。

背景技术

化肥作为“粮食的粮食”，对我国粮食安全有重要影响。专家预测，随着对粮食刚性需求的增加，化肥的生产将保持快速增长势头。但目前我国化肥利用率低下，损失严重，既造成能源、资源浪费和经济损失，又导致环境恶化。所以减少化肥流失、提高化肥的施用效率是解决粮食生产、节约能源和治理环境污染的最佳途径。中科院合肥物质科学研究院离子束生物工程学重点实验室经过多年攻关，创制了一种化肥添加剂——化肥养分控失剂。控失剂是一种提高肥料利用率的有效助剂，含有控失剂的控失肥施入土壤后，遇水后能形成特殊的微纳米互穿网络结构，形成水-肥-土耦合体，从而控制并减缓化肥营养元素在土壤中的迁移速度，达到控制养分流失的目的。

控失剂是由功能性非金属矿物(如凹凸棒土、蒙脱土等)与水溶性高分子材料作为“骨架”与“桥梁”，互相交织成网，构建成控失剂微纳米互穿网络结构。可供选择的水溶性高分子材料包含有机高分子材料聚丙烯酰胺、无机高分子材料聚合氯化铝铁、生物高分子壳聚糖等。上述材料在应用时有如下问题：1.有机材料聚丙烯酰胺在水中或土壤中会逐渐水解，控失剂网络结构持续时间短，不能持久的控失养分；2.无机材料聚合氯化铝铁用量低时，养分控失作用弱，但大量使用易对作物产生重金属毒害作用；3.生物高分子壳聚糖等价格高昂，造成农民用肥成本增加；4.现有控失技术/控失剂形成的絮团状微纳米网络结构在水中浸泡或机械搅拌下即会被破坏成松散微团粒并难以重建，该缺点限制了控失剂/控失肥在南方多雨气候下土壤含水量较高地区或水田作物上的使用效果。现有控失剂如CN100503523公开了一种低成本环保型氮肥控失方法及控失肥，其成分中的无机絮凝剂聚合氯化铝铁对植物和土壤存在一定的毒害性；CN102992907使用聚丙烯酰胺，但控失效果单一，主要是控氮，且单纯聚丙烯酰胺易水解，控失性不持久；CN109824431采用壳聚糖作为絮凝成分，但价格相对高昂，难以规模化生产；CN107573150使用海藻籽，有效成分低，原料稳定性差，原料不易获得，因此使用便利性差。

因此，针对现有控失剂存在的稳定性差、养分控失不全面、控失效果不理想、可能存在作物和土壤毒性等问题，需要研发一种结构上更加稳定，养分控失效果更强的控失剂。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种离子稳定型增效控失剂及其制备方法，是通过形成多羟桥络离子，快速构建结构更加稳定、性能更优的复合微纳米互穿网络结构，在增强肥料养分控失效果的同时，进一步促进作物对养分的吸收。

本发明提出的一种离子稳定型增效控失剂，按重量百分比计，包括：水溶性高分子材料1-4％、养分吸附剂30-60％、无机营养剂20-50％、有机营养剂1-5％、活化螯合剂5-10％、稳定剂1-2％。

优选地，所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺；优选地，为非离子聚丙烯酰胺；优选地，非离子聚丙烯酰胺的分子量为1200-1600万。

在本发明中，从成本考虑，水溶性高分子材料优选聚丙烯酰胺；如不考虑成本，水溶性高分子材料也可以为壳聚糖、聚谷氨酸、聚丙烯酸钾等。其中，聚丙烯酰胺也可为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。

优选地，所述养分吸附剂为多孔材料。

在本发明中，多孔材料可以是天然多孔矿物、改性多孔矿物、分子筛中的一种或多种；多孔矿物可以是蒙脱石、高岭土、凹凸棒、沸石等，分子筛可以是活性炭或生物炭等。其中，改性多孔矿物可以是通过常规改性手段得到的。

优选地，所述无机营养剂为多价金属离子盐或主要成分为多价金属离子盐的矿物；优选地，多价金属离子盐中的多价金属元素为Ca、Zn、Fe、Mg、Mn中的一种或多种；

在本发明中，无机营养剂可以是碳酸钙、硫酸钙、硫酸锌、碳酸镁、硫酸镁、硫酸亚铁中的一种或多种，也可以是以上述成分为主要成分的矿物，如方解石、白云石、菱铁矿等。

优选地，所述有机营养剂为氨基丁酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、氯化血红素中的一种或多种。

优选地，所述活化螯合剂为琥珀酸及其盐、柠檬酸及其盐、EDTA、EDDHA、黄腐酸中的一种或多种。

优选地，所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

本发明还提出了上述离子稳定型增效控失剂的制备方法，包括以下步骤：在水热条件下，将养分吸附剂和稳定剂混合，高速剪切，再依次加入无机营养剂、有机营养剂、水溶性高分子材料、活化螯合剂，高速剪切混合，即得。

优选地，水热温度为100-110℃；优选地，每种原料加入后均高速剪切分散1-2min；优选地，高速剪切速率为8000-12000r/min。

本发明还提出了一种肥料，包含上述离子稳定型增效控失剂。

优选地，所述离子稳定型增效控失剂占所述肥料重量的1-2.5％。

有益效果：本发明在传统控失剂的基础上添加了无机营养剂和活化螯合剂，通过活化螯合剂部分螯合无机营养剂中的游离金属离子形成带正电荷的多羟桥络离子，不仅作为高分子材料和养分吸附剂形成互穿网络结构的“桥梁”，更对原有微纳米团聚网络起到加固的作用，从而能够形成更稳定的水-肥-土耦合团聚体，具有更优异的养分控失效果，在土壤中更能稳定存在，从而在整个作物生长阶段起到持久养分控失的功效；且在外界物理作用破坏耦合团聚体结构时，多羟桥络离子起到修复“节点”的作用，使耦合团聚体能够重组。此外，还添加了稳定剂，能够使离子稳定型增效控失剂各组分在水溶液中均匀分散，从而构建更加均匀、稳定的互穿网络结构，进一步提高离子稳定型增效控失剂的养分控失能力。

本发明的离子稳定型增效控失剂，添加量低，环保性好、成本低、稳定性强，对氮磷钾和中微量元素均有较好控失效果，有效促进作物对养分的吸收。且原料易得，生产简便，适合大规模产业化生产。

附图说明

图1为按CN102992906制备的控失剂T1和本发明实施例2制备的离子稳定型增效控失剂T4的作用机理的示意图；

图2为本发明实施例9中T1-T4与土壤和水混合静置后得到的水稳性团聚体的效果图；其中，从左到右分别为T1-T4；

图3为本发明实施例9中水稳性团聚体经高速剪切后的效果图；其中，从左到右分别为T1-T4；

图4为本发明实施例9中水稳性团聚体放置15天后的效果图；其中，从左到右分别为T1-T4。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1一种养分吸附剂A

采用酸溶液对凹凸棒进行改性，具体操作为：将凹凸棒分散于酸溶液中，在80℃的条件下充分反应2h，过滤并干燥后，获得改性凹凸棒。其中，酸溶液pH为5，酸为盐酸、硫酸、乙酸等。所述溶液中，每升凹凸棒含量为10g。

实施例2一种离子稳定型增效控失剂Ⅰ

将实施例1中养分吸附剂A与稳定剂(PVP K-30)混合，105℃水热条件下10000r/min高速剪切分散1min，依次加入无机营养剂(硫酸钙和碳酸镁)、有机营养剂(γ-氨基丁酸)、水溶性高分子材料(非离子聚丙烯酰胺，分子量1200万)、活化螯合剂(琥珀酸和琥珀酸钾)；每种原料加入后都进行高速剪切分散1min，全部混合均匀后即得一种离子稳定型增效控失剂。

以上物质重量比例为养分吸附剂A：PVP K-30：硫酸钙：硫酸镁：γ-氨基丁酸：非离子聚丙烯酰胺：琥珀酸：琥珀酸钾＝59：1：15：15：1：4：2：3。

实施例3一种离子稳定型增效控失剂Ⅱ

将养分吸附剂生物质炭(稻草秸秆炭，粒径200目)与稳定剂(PVA 1788)混合，105℃水热条件下10000r/min高速剪切分散1min，依次加入无机营养剂(方解石)、有机营养剂(聚天冬氨酸和氯化血红素)、水溶性高分子材料(非离子聚丙烯酰胺，分子量800万)、活化螯合剂(EDTA)；每种原料加入后都进行高速剪切分散1min，全部混合均匀后即得一种离子稳定型增效控失剂。

以上物质重量比例为生物质炭：PVA1788：方解石：聚天冬氨酸：氯化血红素：非离子聚丙烯酰胺：EDTA＝60：2：20：4.9：0.1：3：10。

实施例4一种离子稳定型增效控失剂Ⅲ

按实施例2同样原料和方法，制备离子稳定型增效控失剂Ⅲ，所述物质重量比例为养分吸附剂A：PVP K-30：硫酸钙：硫酸镁：γ-氨基丁酸：非离子聚丙烯酰胺：琥珀酸：琥珀酸钾＝60：1：10：13：5：1：5：5。

实施例5一种离子稳定型增效控失剂Ⅳ

按实施例3同样原料和方法，制备离子稳定型增效控失剂Ⅳ，所述物质重量比例为生物质炭：PVA1788：方解石：聚天冬氨酸：氯化血红素：非离子聚丙烯酰胺：EDTA＝30：2：50：2：2：4：10。

实施例6一种离子稳定型增效控失复合肥(15-15-15)

分别取尿素254kg，氯化钾250kg，磷酸一铵333kg，离子稳定型增效控失剂Ⅰ15kg，粘土148kg，通过搅拌锅均匀搅拌，使用挤压法造粒，并筛选2.00～4.75mm的肥料颗粒并抛光，即得离子稳定型增效控失复合肥。

实施例7一种离子稳定型增效控失尿素

在尿素造粒过程中，将离子稳定型增效控失剂Ⅱ10kg与990kg尿素熔融液混合均匀，并通过造粒设备成粒即可。上述尿素造粒方法为常规方法，离子稳定型增效控失剂于一段蒸发和二段蒸发之间加入。

实施例8

按CN102992906实施例1制备的控失剂作为T1；

按CN109824431实施例1制备的控失剂作为T2；

本发明实施例2制备的离子稳定型增效控失剂Ⅰ为T3；

本发明实施例3制备的离子稳定型增效控失剂Ⅱ为T4。

按CN102992906实施例1制备的控失剂T1和本发明实施例2中制备的离子稳定型增效控失剂的作用机理的示意图如图1所示(其中，高分子以聚丙烯酰胺(PAM)、养分吸附剂以凹凸棒(ATP)代表)。从图1中可以看出，相较于控失剂T1，本发明的离子稳定型增效控失剂中有多羟桥络离子存在，结构更为稳定。

本发明实施例2中离子稳定型增效控失剂的作用机理主要分为以下几个过程：1.微溶性的钙镁金属离子盐微粒离析出钙镁离子；2.螯合剂琥珀酸、琥珀酸钾可部分螯合金属离子盐表面的钙镁离子形成带正电荷的多羟桥络离子；3.形成的多羟桥络离子与水溶性高分子材料聚丙烯酰胺中的羧基形成极性键和配位键进行交联，其可作为聚丙烯酰胺和凹凸棒土互穿网络结构的“桥梁”并对原有微纳米团聚网络起到加固的作用，从而形成更稳定的水-肥-土耦合团聚体，具有更优异的养分控失效果，在外界物理作用破坏偶合体结构时，多羟桥络离子起到修复“节点”的作用，使耦合团聚体能够重组；4.螯合剂消耗溶液中过多的游离钙镁离子，从而避免钙镁离子浓度过高发生太多交联，使耦合团聚体脱水收缩，导致控失能力减弱。

实施例9离子稳定型增效控失剂的网络耦合体受力稳定性和水解稳定性

水稳性团聚体是指土壤结构体经水浸后不立即散开，保持土壤结构体形态不破碎，是形成网络耦合体的直观体现。水稳性团聚体形态是养分控失能力的主要体现之一。

设置4个试验组，每组6个平行，4个试验组是将实施例8中的四种试剂T1-T4分别与土壤(所述土壤为休耕半年以上的耕层土壤(0cm～20cm，pH5.5～8.5)按五点法采回实验室，风干，研磨，过400目筛，混匀备用得到)按1：10混合，取5g混合物并加入50mL水，充分搅拌30min，静置后得到的水稳性团聚体如图2所示。

每个试验组随机取3个平行，采用淋溶筛分法对四种水稳性团聚体进行筛分，筛孔孔径依次为18目(1mm)，35目(0.5mm)，100目(0.15mm)和270目(0.053mm)；剩下的3个平行试验组用于后续的离子稳定型增效控失剂的网络耦合体水解稳定性评价。筛分试验结果如表1所示。

表1水稳性团聚体筛分结果

结果表明，本发明中的离子稳定型增效控失剂T3、T4形成水稳性团聚体总筛余量(≥270目)均超过60％，而控失剂T1、T2形成水稳性团聚体总筛余量均在50％以下，整体上，本发明离子稳定型增效控失剂形成水稳性团聚体筛余率更高。此外，本发明离子稳定型增效控失剂更倾向形成较大粒径的团聚耦合体(≥0.5mm)，而常规控失剂易形成细碎的粒径小的耦合体(＜0.5mm)。

将以上四种水稳性团聚体进行5000r/min高速剪切分散1min，静置5min后，结果如图3所示。

再采用淋溶筛分法对经高速剪切分散后的四种水稳性团聚体进行筛分，筛孔孔径依次为18目(1mm)，35目(0.5mm)，100目(0.15mm)和270目(0.053mm)。结果如表2所示。

表2经高速剪切分散处理后的水稳性团聚体筛分结果

从表2可以看出，采用筛分法进行水稳性团聚体筛分后，经机械应力或剪切后，控失剂T1、T2团聚耦合体结构一经破坏便无法再次恢复，而本发明可以再次自组装并恢复团聚耦合体结构。

将T1-T4的水稳性团聚体剩下的3个平行试验组于室温条件下放置15天，效果图见图4。

再采用淋溶筛分法对放置15天前后的四种水稳性团聚体进行筛分，筛孔孔径依次为18目(1mm)，35目(0.5mm)，100目(0.15mm)和270目(0.053mm)，筛分试验结果如表3所示。

表3放置15天前后的水稳性团聚体筛分结果

从图4中可以看出，放置15天后，控失剂T1、T2团聚体粒径进一步减小，上层液体浑浊、土壤团聚能力减弱，团聚体筛余率下降；本发明离子稳定型增效控失剂T3、T4在放置15天后上清液澄清透明，且团聚体筛余率略有提升，说明本发明离子稳定型增效控失剂稳定性更强，控失性能更持久。

实施例10离子稳定型增效控失剂养分流失率

依据行业标准HG/T5519-2019中氮素溶出率的检测方法进行尿素、磷、钾、微量元素养分溶出(流失)率进行测定，测试对象为试剂T1-T4。

将实施例8中的试剂T1-T4分别与复合肥(尿素+磷酸一铵+氯化钾养分配比15：15：15)和硫酸锌按2：100复配，普通复合肥和硫酸锌作为对照组CK，每组3个平行，结果如表4所示。

表4不同实施例养分溶出(流失)率数据

从表4中可以看出，控失剂T1、T2仅对氮、钾控失作用明显，而本发明离子稳定型增效控失剂T3、T4相较于T1和T2不仅更为有效的减少氮磷钾流失，还能有效减少微量元素锌的流失。

实施例11离子稳定型增效控失剂对水田作物水稻的增产效果

以水稻为实验对象，试验设5个处理，施肥方式如下：

播种时间为2019年5月15日，6月20日移栽，6月22日左右第一次施肥，7月8日第一次追肥，8月12日第二次追肥。

CK组所施复合肥和尿素均为普通肥料，其中复合肥养分为15-15-15；

A1～A4组是在CK组的基础上分别添加T1-T4，其中，复合肥和尿素的造粒方法分别按照实施例6、实施例7方法进行。

每个处理组田块面积3亩，第一次施肥为25kg/亩各组对应的复合肥；第一次追肥为20kg/亩各组对应尿素；第二次追肥为20kg/亩各组对应的复合肥。除肥料外，所有田间管理方法相同。

(1)第一次施肥前和第一次追肥前，测得各田块氮磷钾元素含量如表5所示(按照每亩667m²，土厚0.2m计算，每亩地土壤的重量为150000kg计算，底肥每亩25kg，相当于每千克土壤施肥165mg，按复合肥15-15-15比例计算，即氮磷钾均为25mg左右)。

表5田块氮磷钾元素含量

从表5中可以看出，添加T1～T4的复合肥对肥料养分均有一定控失效果，而本发明离子稳定型增效控失剂控失效果最为明显。

(2)成熟期统计各处理水稻的产量。

表6水稻产量

处理	理论产量(kg/hm<sup>2</sup>)	与CK相比增产率
			CK	6707	-
A1	6813	1.58％
			A2	6942	3.50％
A3	7253	8.14％
			A4	7324	9.20％

A3、A4与CK相比，分别增产了8.14％和9.20％，较A1、A2的增产有明显提升，说明含本发明离子稳定型增效控失剂的肥料可有效提高肥料利用率、提高作物产量，本发明离子稳定型增效控失剂较同类产品养分控失剂功效更佳。

实施例12离子稳定型增效控失剂提高小白菜植株微量元素含量

以小白菜为实验对象，试验设5个处理，施肥方式如下：

CK组不施肥；

B1组所施复合肥为普通肥料，养分为15-15-15；

B2、B3组所施复合肥是在B1组的基础上分别添加实施例8中的试剂T1和T4；其中，复合肥的造粒方法分别按照实施例6方法进行。

每个处理组面积20m²，每组3个平行，除CK外，各处理组均施用1.5kg对应复合肥，且每组均施用微量元素肥(市售微量元素肥料，锌≥3％、锰≥2％、铁≥5％、硼≥0.1％、钼≥0.03％、镁≥2％、铜≥0.03％、钴≥0.07％)50g，种肥同播，均一次施肥。除肥料外，所有田间管理方法相同。小白菜生长47天后，对小白菜根茎叶微量元素含量进行测定，结果如下：

表7小白菜根茎叶微量元素含量

处理	根(mg/kg)	茎(mg/kg)	叶(mg/kg)	平均
					CK	0.02	0.08	0.09	0.06
B1	0.22	0.27	0.09	0.19
					B2	0.31	0.13	0.09	0.18
B3	0.43	0.25	0.17	0.28
					B3较B1增减	95.45％	-7.41％	88.89％	58.98％
B3较B2增减	38.71％	92.31％	88.89％	73.30％

从表7中可以看出，相较于普通复合肥，添加了控失剂T1的复合肥能够提高小白菜根中微量元素的含量，但对于茎叶中微量元素的提高无明显改善，而B3中根茎叶中微量元素的含量均有显著提高，与普通复合肥相比，微量元素含量增加了58.98％(根茎叶平均)；与含控失剂肥料相比，微量元素含量提高73.30％(根茎叶平均)。这说明含本发明离子稳定型增效控失剂的复合肥与微量元素肥料复配，能够促进小白菜对微量元素的吸收。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种离子稳定型增效控失剂，其特征在于，按重量百分比计，包括：水溶性高分子材料1-4％、养分吸附剂30-60％、无机营养剂20-50％、有机营养剂1-5％、活化螯合剂5-10％、稳定剂1-2％。

2.根据权利要求1所述的离子稳定型增效控失剂，其特征在于，所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺；优选地，为非离子聚丙烯酰胺；优选地，非离子聚丙烯酰胺的分子量为1200-1600万。

3.根据权利要求1或2所述的离子稳定型增效控失剂，其特征在于，所述养分吸附剂为多孔材料。

4.根据权利要求1-3任一项所述的离子稳定型增效控失剂，其特征在于，所述无机营养剂为多价金属离子盐或主要成分为多价金属离子盐的矿物；优选地，多价金属离子盐中的多价金属元素为Ca、Zn、Fe、Mg、Mn中的一种或多种；

5.根据权利要求1-4任一项所述的离子稳定型增效控失剂，其特征在于，所述活化螯合剂为琥珀酸及其盐、柠檬酸及其盐、EDTA、EDDHA、黄腐酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的离子稳定型增效控失剂，其特征在于，所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的离子稳定型增效控失剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在水热条件下，将养分吸附剂和稳定剂混合，高速剪切，再依次加入无机营养剂、有机营养剂、水溶性高分子材料、活化螯合剂，高速剪切混合，即得。

8.根据权利要求7所述的离子稳定型增效控失剂的制备方法，其特征在于，水热温度为100-110℃；优选地，每种原料加入后均高速剪切分散1-2min；优选地，高速剪切速率为8000-12000r/min。

9.一种肥料，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述离子稳定型增效控失剂或权利要求7或8制得的所述离子稳定型增效控失剂。

10.根据权利要求9所述的肥料，其特征在于，所述离子稳定型增效控失剂占所述肥料重量的1-2.5％。