CN114907838B - 一种宽温度范围刺激响应型磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种宽温度范围刺激响应型磷光材料及其制备方法和应用，该材料包括发光材料和介质材料，发光材料与介质材料以任意比例混合，介质材料包括硅胶和中性氧化铝中的一种，该磷光材料可有效解决现有的磷光材料存在的温度调控精细程度低，室温到冷冻温度范围基本不响应的问题。

Description

一种宽温度范围刺激响应型磷光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于磷光材料技术领域，具体涉及一种宽温度范围刺激响应型磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象，在有机光电、生物医学、光学传感和数据加密等领域有着广泛的应用。与荧光相比，其具有较长的发光寿命和大的斯托克斯位移，并且对氧气和温度十分敏感。由于磷光的特殊性质，大多数的磷光材料主要是低温(-77K)磷光，低温磷光极大的限制了磷光材料的使用范围，室温的磷光材料具有更广泛的使用价值，所以室温磷光材料(RTP)是科学家重点发展的对象。
在以往的研究中，包括卤素键合、电荷转移调控、分子轨道杂化、晶体工程、聚合物基质辅助以及主客体掺杂等策略已经被应用于通过促进系间窜越和抑制非辐射跃迁来实现有机室温磷光，因此可以获得不同发射波长乃至近红外区域的有机室温磷光材料，对于无背景生物成像具有重要的意义。然而对于成像分析、温度传感、化学传感和信息加密等多个尖端领域，对外部刺激表现出动态响应的室温磷光材料更加引人关注，但是该类材料仍然较少，尤其是具有复杂刺激反应行为的室温磷光材料，同时缺乏通用的设计策略对材料获得过程进行有效指导。
室温磷光材料可以对特定刺激(如光照、机械力、酸碱度、和湿度)作出反应。在少量报道的这些刺激响应RTP系统中，研究了单组分和多组分系统。单组分系统的刺激反应行为可由RTP分子作用于刺激物后的分子结构或堆积模式的变化引起。多组分刺激响应系统，如主客体掺杂系统，对每个组分之间的距离和方向非常敏感，可以通过加热和研磨进行调整。然而，迄今为止报道的主客体系统的刺激响应行为主要集中在缩短主客体之间的距离以产生室温磷光。
通常理解上，增加组分之间的距离便可以实现磷光发射关闭，这似乎相当简单，可以通过分离每个组分轻松实现。该过程中分离效率至关重要，这主要由两个过程决定，即:主客体成分的分离和防止它们的结合。然而，事实上，到目前为止，这两个过程都很难实现，尤其是在分子水平上。而且，现有的温度刺激响应型磷光材料的温度响应范围较窄，室温下几乎不响应。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种宽温度范围刺激响应型室温磷光材料及其制备方法和应用，该磷光材料可有效解决现有的磷光材料存在的温度调控精细程度低，室温到冷冻温度范围基本不响应的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和介质材料。
上述方案中，发光材料由基质主体和发光客体制成，基质主体本身无磷光发射性能，向其中加入发光客体后即可实现室温磷光发射性能，基质主体和发光客体均可通过商业来源获得，具有来源广泛、价格低廉的优点。向发光材料中加入介质材料，可利用介质材料将发光材料中的基质主体和发光客体分离，进而实现磷光的擦除。
进一步地，发光材料与介质材料以任意比例混合。
进一步地，发光材料与介质材料的质量比为1:0.1-20。
上述方案中，介质材料的用量过少，无法实现将基质主体和发光客体的有效分离，导致磷光擦除效果变差，擦出不彻底；介质材料的用量过多，会稀释发光材料，导致初始发光强度较低，也会影响磷光擦除过程的变化效果；而实际上，只要发光材料与介质材料接触的部分，在介质材料的作用下，便会使发光材料内部的基质主体与发光客体分离，实现部分磷光的擦除，介质材料的用量仅仅会影响擦除的效果，但是正是因为该擦除原理，在使用时可以根据擦除的需要调整介质材料的用量，使得表现出不同的磷光擦除效果，以增加应用的场景。
进一步地，介质材料包括硅胶和中性氧化铝中的一种。
上述方案中，硅胶和中性氧化铝均是吸附色谱和分离色谱中常见的填料基质，其内部均具有微孔结构，具有吸附性，可以通过吸附作用将基质主体和发光客体分离，实现磷光擦除的目的。
进一步地，硅胶为正相硅胶或反相硅胶。
上述方案中，正相硅胶的粒径一般为60-100目、300-400目和500-800目。
进一步地，发光材料由基质主体和发光客体复配制成，所述发光材料包括2,3-萘二酐/五氯吡啶、1,8-萘二酸酐/6-乙酰基-1,4-苯并二氧杂环、1,8-萘二酸酐/3,4,5-三甲氧基苯甲腈、1,8-萘二酸酐/五氯吡啶、1,8-萘二酸酐/邻苯二甲腈、芘/五氯吡啶、N,N,N",N"-四苯基联苯胺/三苯胺和N,N,N",N"-四苯基联苯胺/三苯膦中的至少一种。
上述方案中，发光材料的原料均为市售产品，可商业购买，发光材料具有较强的磷光发射性能。
进一步地，磷光材料在加热条件下表现为不可逆的磷光擦除。
上述方案中，由于分子热运动无处不在，包括在磷光材料内部也存在一定的分子热运动，当将介质材料与磷光材料复合后，在分子热运动的作用下，使得介质材料将基质主体和发光客体分离，进而实现对磷光发射的擦除。
上述的宽温度范围刺激响应型磷光材料的制备方法，包括以下步骤：将发光材料与介质材料物理混合的方式混匀即可。
进一步地，物理混合的方式包括研磨混合、搅拌混合、滚筒混合和过筛混合中的一种。
上述的宽温度范围刺激响应型磷光材料在信息防伪、信息显示、数据加密和冷链检测中的应用。
本发明所产生的有益效果为：
1、发光材料由基质主体和发光客体制成，本发明中通过向发光材料中加入介质材料，利用介质材料实现将基质主体与发光客体的分离，使得基质主体和发光客体之间的作用减弱，进而实现磷光的擦除，赋予了发光材料本身不具有的温度响应特性。
2、本申请中的磷光材料的温度响应范围广，在高温、室温和冷冻温度区间内均可应用。
3、本申请中的介质材料通用性强，可与多种发光材料进行复配使用，制得具有温度响应磷光擦除性能的磷光发光材料。
4、本申请中的磷光材料原料易得，生产操作简单，成本低，可适用于工业化生产。
附图说明
图1为现有磷光材料的应用显示图；
图2为实施例7和实施例5中的制得的发光材料和磷光材料的荧光和磷光发射照片；
图3实施例1-4和实施例8中制得的发光材料和磷光材料的荧光和磷光发射照片；
图4为实施例1、2、5、7中的发光材料在选择温度下磷光强度随加热时间的变化图
图5实施例1-5、7、8中的发光材料和磷光材料在加热冷却至室温前后的荧光和磷光发射照片；
图6实施例1、2、4、5中的发光材料、磷光材料加热前后的磷光光谱图；
图7实施例7中的发光材料、磷光材料加热前后的磷光、荧光强度和磷光寿命的变化图；
图8为实施例5中的发光材料和磷光材料加热不同时间后的磷光寿命变化图；
图9实施例1、2、5、7中的发光材料与不同介质材料复配后，加热前后磷光的强度变化统计图；
图10为实施例5和实施例7发光材料与不同比例介质材料复配，加热前后磷光变化统计图；
图11为实施例5和7发光材料与不同目数介质材料复配，加热前后磷光变化统计图；
图12为调整实施例1、2中的磷光材料加热温度和加热时间后磷光的强度变换统计图；
图13为调整实施例5、7中的磷光材料加热温度和加热时间后磷光的强度变换统计图；
图14为实施例9中的效果图；
图15为实施例10中的效果图；
图16为实施例11中的效果图；
图17为实施例12中的效果图；
图18为实施例13中的效果图；
图19为实施例14中的效果图；
图20为实施例15中的NA/DCB和TPB/TPA相关系统重新洗脱制备后的核磁共振氢谱图；
图21为实施例15中的NA/DCB相关系统的高分辨质谱表征图；
图22为实施例15中的TPB/TPA相关系统的高分辨质谱表征图；
图23为实施例15中的NA/DCB和TPB/TPA相关系统加热前后的红外光谱图；
图24为实施例15中的NA/DCB和TPB/TPA相关系统加热前后的X射线衍射图；
图25为实施例16中的罗丹明B和荧光素两种荧光染料温度响应图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明中的发光材料由基质主体(化合物B)和发光客体(化合物A)制成，其中基质主体(化合物B)包括以下化合物，但是不仅仅限于以下化合物：
发光客体(化合物A)包括以下化合物，但不仅仅限于以下化合物：
基质主体与发光客体复配形成的发光材料包括：2,3-NA/PCP、NA/ABDO、NA/TMBN、NA/PCP、NA/DCB、Py/PCP、TPB/TPA和TPB/TPP。
发光材料的制备过程如下：将基质主体与发光客体按照一定比例加入到耐高温的玻璃小瓶中，采用热风枪加热使固体材料完全熔融，移除加热，置于室温下冷却，材料从熔融态冷却凝固成固体发光材料，此时固体发光材料均展现出较亮的、寿命较长的磷光发射。
本发明的实施例中以上述发光材料为例，制备宽温度范围刺激响应型磷光材料，具体如下：
实施例1
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子2,3-萘二酐(2,3-NA)和80mg主体分子五氯吡啶(PCP)，将1mg客体分子置于1.5mL EP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入40μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成2,3-NA/PCP绿色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶(Silica-OH)加入研钵充分研磨混合，得到2,3-NA/PCP&Silica-OH复合材料(1:5)，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于70℃条件下加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例2
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和介质材料，发光材料与介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子1,8-萘二酸酐(NA)和80mg主体分子6-乙酰基-1,4-苯并二氧杂环(ABDO)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入80μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成NA/ABDO黄色有机磷光发射掺杂材料；
(2)将上述固体用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/ABDO&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于70℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例3
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子1,8-萘二酸酐(NA)和80mg主体分子3,4,5-三甲氧基苯甲腈(TMBN)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入160μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成NA/TMBN黄色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/TMBN&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于70℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例4
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子1,8-萘二酸酐(NA)和80mg主体分子五氯吡啶(PCP)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入160μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成NA/PCP黄色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/PCP&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于70℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例5
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子1,8-萘二酸酐(NA)和80mg主体分子邻苯二甲腈(DCB)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入20μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成NA/DCB黄色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/DCB&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于90℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例6
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子芘(NA)和80mg主体分子五氯吡啶(PCP)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入80μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成Py/PCP红色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到Py/PCP&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于70℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例7
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子N,N,N",N"-四苯基联苯胺(TPB)和80mg主体分子三苯胺(TPA)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入80μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成TPB/TPA绿色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到TPB/TPA&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于80℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
实施例8
一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，包括发光材料和正相硅胶介质材料，发光材料与正相硅胶介质材料的质量比为1:5，上述材料的制备方法为：
(1)称取5mg客体分子N,N,N",N"-四苯基联苯胺(TPB)和80mg主体分子三苯膦(TPP)，将1mg客体分子置于1.5mLEP管中加入1mL二氯甲烷溶解，再将主体分子置于玻璃小瓶中，加入160μL的客体分子二氯甲烷溶液，等二氯甲烷挥发后，用加热枪将固体加热至熔融状态，冷却至室温后形成TPB/TPP绿色有机磷光发射的发光材料；
(2)将上述固体发光材料用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到TPB/TPP&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射；
(3)将复合材料置于70℃加热30分钟后取出，冷却至室温，磷光发射消失。
通过以上实施例中的结果可以看出，经过加热处理后，磷光材料的磷光发射完全消失，对上述实施例中制得的发光材料和磷光材料进行紫外照射、加热试验，具体试验结果见图1-7。
图1为现有的磷光材料的应用显示图，由图1得知，现有的磷光材料经过紫外灯照射后发射出磷光，紫外灯关闭一定时间后，磷光消失，即现有的磷光材料仅能通过紫外灯关闭前后的差异进行防伪加密。
图2为实施例7和实施例5中制得的主体发光材料和磷光材料的荧光和磷光发生照片，由图2得知，主体发光材料TPB/TPA和NA/DCB在加热冷却后，磷光发射仍然保留，且与未加热前的发光状态几乎相同，说明单独的发光材料的磷光发射不会单独地被加热而擦除；而制得的磷光材料TPB/TPA&Silica-OH和NA/DCB&Silica-OH初始时具有较好的磷光发射，但是经过加热后，磷光彻底消失，由此可知，本申请中制得的磷光材料可以实现磷光的擦除。
图3为实施例1-4和实施例8中制得的发光材料和磷光材料的荧光和磷光发射照片，由图3得知，实施例1-4和实施例8中制得的发光材料的在加热冷却后仍保留，而实施例1-4和实施例8中制得的磷光材料经过加热后磷光彻底消失。
图4为实施例1、2、5、7中的发光材料在选择温度下磷光强度随加热时间的变化图，由图4得知，单独的发光材料的磷光发射不会随着加热而发生明显的降低，即说明发光材料本身具有一定的热稳定性。
图5为实施例1-5、7、8中的发光材料和磷光材料在加热冷却至室温前后的荧光和磷光发射照片；由图5可知，发光材料与反相硅胶复合也能表现出一定的磷光发射降低，但擦除不够彻底，较正相硅胶弱。
图6为实施例1、2、4、5中的发光材料、磷光材料加热前后的磷光光谱图，由图6可知，发光材料与正相硅胶复合后，对温度响应，加热后表现出大幅度的磷光强度降低。
图7为实施例7中的发光材料、磷光材料加热前后的磷光、荧光强度和磷光寿命的变化图，由图7可知，TPB/TPA&Silica-OH的磷光对温度能够表现出明显的响应，TPB/TPA&Silica-OR(Silica-OR为反向硅胶)具有一定的响应能力，但较TPB/TPA&Silica-OH弱；且随着温度的升高，TPB/TPA&Silica-OH的磷光擦除更加彻底；在磷光擦除过程中，发光材料本身的磷光发光寿命不发生明显变化，说明该过程未引起化合物组成改变，而是通过硅胶分散导致发光材料的含量降低(部分主体和客体化合物分离)而导致的发光减弱。
图8为实施例5中的发光材料和磷光材料加热不同时间后的磷光寿面变化图，由图8可知，在磷光擦除过程中，发光材料本身的磷光发光寿命不发生明显变化，说明该过程未引起化合物组成改变，而是通过硅胶分散导致发光材料的含量降低(部分主体和客体化合物分离)而导致的发光减弱。
以实施例1、2、5、7中的发光材料为例，将上述发光材料与不同介质材料复配制成磷光材料，然后对磷光材料加热前后的磷光强度变化进行统计，具体结果见图9，由图9可知，在正相硅胶中复合，温度响应能力最明显。
以实施例5和7中的发光材料为例，调整发光材料与正相硅胶的的配合比，然后对磷光材料加热前后的磷光变化进行统计，具体结果见图10，由图10可知，随着正相硅胶的组成增加，温度响应能力增强。
以实施例5和7中的发光材料为例，发光材料与正相硅胶的配合比不变，调整正相硅胶的目数，然后对获得的磷光材料加热前后的磷光强度变化进行统计，具体结果见图11，由图11可知，正相硅胶的目数增加，温度响应能力增强，这是因为正相硅胶目数越大，粒径越小，相同质量下与主体发光材料接触的面积越大，能够引起更多的主体发光材料的分离，导致磷光擦除程度增加。
以实施例1、2、5、7中的磷光材料为例，调整磷光材料的加热温度和加热时间，观察磷光的强度变化，具体结果见图12和13，由图12和13可知，在不同的磷光材料中，随着加热温度的增加和加热时间的延长，磷光擦除更加趋于彻底。
实施例9
将实施例5、7中的磷光材料用药匙摆成“蝴蝶”和“树叶”的图案，具体结果见图14，除图中特殊说明，(a)图中的“蝴蝶”除虚线框以外均为NA/DCB&Silica-OH组成，虚线框内的“蝴蝶”由NA/ABDO&Silica-OH和NA/DCB&NaCl组成；(b)图中的“树叶”出虚线框以外均为TPB/TPA&Silica-OH组成，虚线框内的“树叶”由TPB/TPP&Silica-OH和TPB/TPA&NaCl组成。将材料摆成设计的图案后，置于不同的加热条件下进行加热，再冷却后获得不同的磷光发射图案。由图14得知，初始时，磷光发射完全相同，这是由发光材料的磷光发射所决定，通过不同的图案设计，例如与不同的介质复合、选用相同磷光颜色发射不同温度响应的发光材料或者调节加热温度和时间，即可选择性、可操控地使部分图案擦除，从而实现信息加密。
实施例10
将实施例2和实施例5中的磷光材料分别用药匙将粉末按照设计摆成“1+1＝8×”的信息，在70℃下加热5分钟，NA/ABDO&Silica-OH(1:5)磷光发射被擦除，显示出正确信息“1+1＝2√”，具体结果见图15。
实施例11
以实施例2、5、8中的发光材料为例，分别将实施例2、5、8中的发光材料与不同的介质材料按照不同的比例制备成不同的磷光材料，具体制备过程如下：
将10mg罗丹明B(Rhodamine B)置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到Rhodamine B&Silica-OH复合材料，具有荧光发射，该荧光材料标记为1号；
将10mgTPB置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到TPB&Silica-OH复合材料，具有荧光发射，该荧光材料标记为2号；
将NA/ABDO用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取800mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/ABDO&Silica-OH(1:10)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为3号；
将TPB/TPP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取800mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到TPB/TPP&Silica-OH(1:10)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为4号；
将NA/ABDO用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取80mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/ABDO&Silica-OH(1:1)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为5号；
将TPB/TPP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取240mg反相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到TPB/TPP&Silica-OR(1:3)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为6号；
将NA/DCB用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取80mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/DCB&Silica-OH(1:1)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为7号；
将TPB/TPP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg氯化钠加入研钵充分研磨混合，得到TPB/TPP&NaCl(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为8号；
将上述制得的磷光材料按照设计顺序序号摆成“葡萄”的形状(葡萄中的数字对应上述编号的磷光材料)，然后在不同温度下加热，可获得图案磷光的依次擦除，具体结果见图16，由图16得知，通过前期的考察，介质种类和与主体发光材料之间的比例会影响磷光擦除的能力，因此将发光材料与不同的介质以及在不同的比例下与介质进行复合，从而获得了具有不同响应能力的磷光材料。将获得的磷光材料按照响应的强弱进行排序，按照图案进行组合，在设计的不同的加热温度和时间下加热，实现了磷光发射图案的依次擦除，实现了基于温度响应的磷光多级防伪加密，证明本申请中的磷光材料可进行多级图案防伪。
实施例12
将实施例5中的发光材料为例，分别将其与、正相硅胶、氯化钠和反相硅胶介质材料研磨混合制成磷光材料，具体制备过程如下：
将80mgNA/DCB用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg氯化钠加入研钵充分研磨混合，得到NA/DCB&NaCl(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为1号；
将80mgNA/DCB用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg反相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/DCB&Silica-OR(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为2号；
将80mgNA/DCB用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/DCB&Silica-OH(1:5)复合材料，此时仍具有磷光发射，该磷光材料标记为3号；
将上述磷光材料按照设计顺序制成“二维码”形状的图案(图中数字对应上述编号的磷光材料)，此时信息被掩盖，在较低温度(25℃和50℃)加热较短时间时，信息不能被读取，90℃加热时，信息被成功读取，若温度过高，则导致信息被彻底擦除且不可恢复，具体见图17。
实施例13
以实施例1和4中的发光材料为例，分别将实施例1和4中的发光材料与不同的介质材料按照不同的比例制备成不同的磷光材料，具体制备过程如下：
将80mg2,3-NA/PCP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到2,3-NA/PCP&Silica-OH(1:5)复合材料；将80mg Py/PCP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg氯化钠加入研钵充分研磨混合，得到Py/PCP&NaCl(1:5)复合材料；将两种复合材料混合使磷光发射为褐色，该混合的复合磷光材料标记为1号；
将20mgNA/PCP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg氯化钠加入研钵充分研磨混合，得到NA/PCP&NaCl(1:20)复合材料，此时仍具有磷光发射，该材料标记为2号；
将80mgNA/PCP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg正相硅胶加入研钵充分研磨混合，得到NA/PCP&Silica-OH(1:5)复合材料；将80mg2,3-NA/PCP用药匙刮出置于玛瑙研钵中，称取400mg氯化钠加入研钵充分研磨混合，得到2,3-NA/PCP&NaCl(1:5)复合材料；将两种复合材料混合使磷光发射为黄色，该混合的复合磷光材料标记为3号；
将上述材料按照图案设计摆成“花朵”图案(图中数字对应上述编号的磷光材料)，通过不同温度和时间依次加热，可实现磷光颜色的变化，“花朵”表现出从“枯萎”到“鲜艳”，具体见图18，开始时1号“花朵”磷光发射显示为褐色，2号“茎”和3号“叶”的部分均为黄色磷光发射；加热后，由于1号“花朵”组分中的2,3-NA/PCP&Silica-OH的绿色余辉对温度响应，导致绿色发射部分猝灭，而Py/PCP&NaCl对温度不响应，则红色磷光保留，故1号“花朵”加热后由褐色转变为红色磷光；2号“茎”部分由于复合材料由氯化钠构建，对温度不响应，黄色磷光始终保留；3号“叶”部分由于NA/PCP&Silica-OH对温度响应，导致加热后黄色磷光发射被擦除，而对温度不响应的2,3-NA/PCP&NaCl的绿色磷光保留，因此“茎”部分在加热后保留2,3-NA/PCP&NaCl的绿色磷光发射，故3号“叶”的部分加热后由黄色转变为绿色磷光。最终实现了基于温度响应的磷光变色防伪加密，证明本申请中的磷光材料可进行磷光变色图案防伪。
实施例14
采用实施例2和实施例8的方法制备NA/ABDO&Silica-OH(1:5)和TPB/TPP&Silica-OH(1:5)磷光材料；
按照图案设计摆成“Cold”和“Safe”图案，NA/ABDO&Silica-OH对应“Cold”，TPB/TPP&Silica-OH对应“Safe”，分别置于室温(25℃)和冷冻温度(-20℃)下放置不同时间，“Cold”和“Safe”图案的磷光会在不同的时间下发生猝灭且不可恢复，具体见图19，通过图19可知，对于同一组主/客体&硅胶复合材料，其磷光擦除的过程由两个因素决定：加热温度和加热时间，在该过程中若温度低，则所需的时间延长，若加热温度高，则发生明显磷光擦除所需的时间则较短，由此可知，本申请中的磷光材料可用于模拟冷链断裂检测的场景。
实施例15
将实施例4和实施例6制备的主/客体&硅胶复合磷光材料加热擦除磷光后，再用有机溶剂洗脱分离出主体和客体化合物重新复配主体发光材料，展现出较好的磷光发射性能；并且复配的主体发光材料还能与硅胶重新进行复合，对温度作出响应(图20左)；同时将分离出的主体化合物(DCB、TPA)和客体化合物(NA、TPB)进行核磁共振氢谱(图20右)和高分辨质谱表征(图21,22)，实验结果显示四种化合物的结构未发生变化。对加热前后的复合材料进行红外光谱表征，未在加热后观察到新的特征峰的出现，说明加热过程没有引起新物质产生(图23)。此外X射线衍射结果显示，NA/DCB&Silica-OH和TPB/TPA&Silica-OH组加热前后显示加热前，两者具有尖锐的峰，说明加热前主体发光材料具有结晶度良好的物相峰，在加热后均展现出尖锐的物相峰的减弱或消失，说明在加热过程中主体的状态发生了改变，而在NA/DCB&Silica-OR中未发生明显的特征峰的改变，这也和NA/DCB&Silica-OR弱的温度响应性现象一致(图24)。综合主体发光材料的重新提取、化合物的核磁共振氢谱、高分辨质谱、红外光谱以及X射线衍射结果说明，该作用过程不涉及化学反应的发生，更多的是由于主体材料在加热过程中状态的改变，导致主客体相互作用的改变，而引起的磷光发射擦除。
实施例16
选取两种经典的聚集诱导发射猝灭的染料：罗丹明B和荧光素，这两种染料的特点在于聚集状态下不发荧光，状态越分散越发光。通过将荧光染料与硅胶混合，在初始混合状态下没有明显的荧光发射，在室温放置一段时间或者在低于染料熔点温度20℃下进行加热，即可观察到荧光发射的增强，而在氯化钠基质中混合观察不到明显的荧光增强；该过程说明了加热过程对于促进化合物在硅胶上的扩散以及硅胶对化合物的分散对于响应过程的发生至关重要，具体见图25。

Claims (8)

1.一种宽温度范围刺激响应型磷光材料，其特征在于，包括发光材料和介质材料，所述介质材料为硅胶和中性氧化铝中的一种；所述发光材料由基质主体和发光客体复配制成，所述发光材料为2,3-萘二酐/五氯吡啶、1,8-萘二酸酐/6-乙酰基-1,4-苯并二氧杂环、1,8-萘二酸酐/3,4,5-三甲氧基苯甲腈、1,8-萘二酸酐/五氯吡啶、1,8-萘二酸酐/邻苯二甲腈、芘/五氯吡啶、N,N,N",N"-四苯基联苯胺/三苯胺和N,N,N",N"-四苯基联苯胺/三苯膦中的至少一种。
2.如权利要求1所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料，其特征在于，所述发光材料与介质材料以任意比例混合。
3.如权利要求1所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料，其特征在于，所述发光材料与介质材料的质量比为1:0.1-20。
4.如权利要求1所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料，其特征在于，所述硅胶为正相硅胶或反相硅胶。
5.如权利要求1所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料，其特征在于，所述磷光材料在加热条件下表现为不可逆的磷光擦除。
6.权利要求1-5中任一项所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将发光材料与介质材料物理混合的方式混匀即可。
7.如权利要求6所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料，其特征在于，所述物理混合的方式包括研磨混合、搅拌混合、滚筒混合和过筛混合中的一种。
8.如权利要求1-5中任一项所述的宽温度范围刺激响应型磷光材料在信息防伪、信息显示、数据加密和冷链检测中的应用。
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