CN114901879B

CN114901879B - 用于强化橡胶产品的缠绕帘线

Info

Publication number: CN114901879B
Application number: CN202180007881.8A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托弗·安德鲁·史蒂文斯
Original assignee: NGF Europe Ltd
Current assignee: NGF Europe Ltd
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2021-01-05
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2041-01-05
Also published as: JP2023509507A; WO2021140092A1; EP4087963A1; US20230043287A1; GB202000164D0; BR112022010527A2; CN114901879A

Abstract

一种用于强化橡胶产品的帘线，所述帘线包括芯(9)和缠绕所述芯的至少一根线(8)，其中所述芯包括至少一股长丝，并且其中所述芯的线密度大于所述线的线密度。

Description

用于强化橡胶产品的缠绕帘线

技术领域

本发明涉及用于强化橡胶产品的帘线、用于制备该强化帘线的方法以及包括该强化帘线的橡胶产品。该帘线包括被至少一根线缠绕的中央芯，其中所述芯的线密度大于所述线的线密度。

背景技术

一般地，使用强化帘线为用于驱动内燃机的凸轮轴、用于驱动工业机器中的辅助单元(z比注射泵)或动力传输、或者用于在飞机中使用的高压橡胶软管的橡胶产品(比如橡胶带)提供线性刚度、强度和耐久性。通常，橡胶带具有橡胶部分，所述橡胶部分具有嵌入橡胶部分中的一条以上的强化帘线。强化帘线为橡胶带增加强度、刚度和长度稳定性。

使用橡胶浸渍的玻璃帘线可以实现橡胶产品的良好性能，其中玻璃帘线包括例如密度为2.5g/ml、拉伸模量为约70-80GPa并且断裂伸长率为4％的E玻璃纤维。使用包含密度为1.8g/ml、拉伸模量为约250GPa并且断裂伸长率为约2％的碳纤维的帘线可以显著提高橡胶的强化。然而，尽管使用碳纤维可以实现刚度提高(由拉伸模量表明)和重量降低，但是相关优点不得不与低断裂伸长率(2％)进行平衡。在使用时，橡胶带将会绕滑轮传送。滑轮将会向所述带和在所述带内的强化帘线施加弯曲。这将会导致使帘线外侧承受拉伸弯曲应变和使帘线内侧承受压缩弯曲应变。此压缩应变可能使帘线中的一些纤维变形并且从其在帘线内的位置移走。如果变形在纤维中造成急弯，则这被称为卷曲。在三点弯曲中，观察到碳帘线平滑地弯曲，直到达到临界点，并且在该点，帘线然后可以卷曲，即以尖角折叠。这在图1中示出。一旦卷曲，则纤维将在进一步疲劳后较快地失效。一般地，用12K(12000长丝)碳纤维制成的帘线会具有刚好超过1mm的直径。如果这样的帘线以50mm的曲率半径弯曲，则一般地，帘线的最外部分的弯曲应变会是1.0％。因此，帘线的最外部分将会处于朝向断裂的程度的50％，因为当弯曲应变升高到2％时，帘线的最外部分会断裂。这不利于涉及弯曲的碳纤维的应用，比如用于橡胶带的强化。

特别地，需要通过提高碳的卷曲和弯曲疲劳(由反复的弯曲应力造成)抗性来延长其疲劳寿命。

另外，橡胶带中的碳纤维在弯曲应力下的卷曲在低温也是一个问题，因为随着接近玻璃化转变，包封橡胶的刚度急剧升高。这增加了帘线上的局部弯曲。需要提供新的适合于低温使用的强化帘线。

橡胶产品中使用的强化帘线的尺寸影响可以在橡胶产品中分布的帘线的数量和橡胶产品的尺寸。例如，如果较小的帘线可以提供所需强化刚度，则强化的橡胶产品可以制作得较小。较小橡胶带在机动车中的使用将会提高燃料效率(橡胶带越窄，滑轮越窄，并且因此，车辆将会较轻)。还存在在生产橡胶产品的成本方面的效率优点(需要较少的橡胶)。另外，与具有较大直径的帘线相比，在相同弯曲应力下，具有小直径的帘线将会承受较少的弯曲应变。

需要提供新的用于强化橡胶产品(比如橡胶正时皮带)的帘线。需要提供新的用于强化橡胶产品的帘线，其具有良好的弯曲疲劳抗性。需要提供用于强化橡胶产品的帘线，其保持与碳纤维相关的线性刚度和低密度，但是具有改善的弯曲性能(例如，与已知碳纤维帘线相比)。改善的弯曲性能可以是例如帘线卷曲的倾向性的降低或消除。

本发明着手于满足这些需求中的一些或全部以及解决上述问题中的一些或全部。

发明内容

在第一方面，本发明提供了一种用于强化橡胶产品的帘线，所述帘线包括芯和缠绕所述芯的至少一根线，其中所述芯包括至少一股长丝，并且其中所述芯的线密度大于所述线的线密度。

已经发现，本发明的帘线具有提高的抗卷曲性。据认为，缠绕芯的线将长丝保持在适当位置，限制它们移动、变形和卷曲的能力。特别地，当芯含有碳长丝时，本发明的包含碳长丝的强化帘线具有出色的刚度，较轻，并且在弯曲应力下具有出色的抗卷曲性。

在另一个方面，本发明提供了一种制备用于强化橡胶产品的帘线的方法，所述方法包括绕着芯缠绕线，其中所述芯包括至少一股长丝。所述方法可以用于制备本发明的第一方面的强化帘线。

在另一个方面，本发明提供了一种提高芯的弯曲回复性的方法，其中所述芯包括至少一股长丝，其中所述方法包括绕着所述芯缠绕线。芯和线可以是如关于本发明的第一方面所限定的。

在另一个方面，本发明提供了一种橡胶产品，所述橡胶产品包括橡胶组合物和嵌入所述橡胶组合物中的至少一条根据本发明的第一方面的强化帘线。

附图说明

图1示出了碳帘线在三点测试中的典型行为，即(a)在弯曲之前、(b)在平滑地弯曲同时、然后(c)以尖角卷曲的帘线行为。

图2是实施例部分中用于制备本发明的帘线的机器的示意图，其中1是线轴支架，2是芯股的进料，3是缠绕线，4是绞盘，5是穿刺针，6是卷取管，并且7是卷取驱动器。

图3是示出随着每米线缠绕圈数的帘线刚度升高的图，即缠绕的碳纤维帘线样品在1％最大弯曲应变下的弯曲应力所表示的弯曲情况下的弯曲的图。

图4是根据本发明的缠绕的帘线的图示，其中8是细缠绕线，并且9是大的中央芯。

具体实施方式

在本发明的帘线中，芯与缠绕芯的线相比具有更大的线密度。线密度是每单位长度的质量(单位为kg/m或g/m)，并且可以例如通过测量材料的长度并对其进行称量来确定。已经发现，本发明的帘线对由于弯曲造成的卷曲具有良好的抗性，因此应用于延长橡胶产品的弯曲疲劳寿命。有利地，帘线的设计使得能够使用相对轻量且不庞大的材料实现这一点。帘线特别可用于强化橡胶产品，比如橡胶轮胎、橡胶正时皮带和其他动力传输带。本发明的帘线可以作为相对小且轻量的用于橡胶产品的强化系统。这可以导致生产例如较窄的橡胶正时皮带，其将会具有相关的在生产方面的效率。优选地，帘线是不含金属的，即，芯不含金属，并且线不含金属。

一般地，芯的线密度为至少200g/km，并且优选为200至8000g/km，400至1200g/km，或400至800g/km。

一般地，线的线密度不超过50g/km，并且优选地不超过10g/km，或优选为3至8g/km。

芯的线密度可以是至少200g/km，并且优选为200至8000g/km，400至1200g/km，或400至800g/km，并且线的线密度可以不超过50g/km。芯的线密度可以是至少200g/km，并且优选为200至8000g/km，400至1200g/km，或400至800g/km，并且线的线密度可以不超过20g/km。芯的线密度可以是至少200g/km，并且线的线密度可以不超过10g/km，或为3至8g/km。芯的线密度可以是200g/km至8000g/km，并且线的线密度可以不超过10g/km，或为3至8g/km。芯的线密度可以是400g/km至1200g/km，并且线的线密度可以不超过10g/km，或为3至8g/km。芯的线密度可以是400g/km至800g/km，并且线的线密度可以不超过10g/km，或为3至8g/km。

芯可以具有零捻度，或者其可以具有大于零的捻度。例如，芯的捻度可以为大于零至240tpm。这是芯的捻度，并且这在本文中也被称为芯捻度。芯包括至少一股长丝，在本文中也被称为长丝股。芯可以包括单个长丝股，或者其可以包括两个以上的长丝股，例如两个、三个或四个长丝股。长丝股自身可以是加捻的，并且所得捻度在本文中被称为一次捻度。当两个以上的长丝股一起加捻时，所得捻度在本文中被称为二次捻度。一次捻度和二次捻度可以在相同或相反的捻度方向上。当芯包括一次捻度大于零的单个长丝股时，则该一次捻度在本文中被称为芯的捻度。当芯包括一起加捻以得到大于零的二次捻度的两个以上的长丝股时，则该二次捻度在本文中被称为芯的捻度。

一般地，本发明的帘线包括捻度大于零的芯，并且线以大于芯的捻度(以每米圈数计)的至少50％的每米圈数缠绕芯。在此实施方案中，线可以以芯的捻度的1.5至150倍的每米圈数缠绕芯。芯的捻度可以是大于0至240tpm，大于0至200tpm，40至120tpm，并且所述线可以以芯的捻度的1.5至150倍的每米圈数缠绕芯。芯的捻度可以是大于0至240tpm，大于0至200tpm，40至120tpm，并且所述线可以以500至8000的每米圈数缠绕芯。芯的捻度可以是大于0至240tpm，大于0至200tpm，40至120tpm，并且所述线可以以1000至5000的每米圈数缠绕芯。缠绕线可以绕其自身加捻，或者可以是不加捻的。

本发明的帘线包括芯，并且所述芯包括至少一股长丝。该股长丝实际上是长丝束。因此，股含有多个长丝。如本文中使用的，术语“长丝”与术语“纤维”可互换。长丝可以具有任何合适的材料，例如，碳、玻璃、玄武岩或芳纶和/或它们的混合物。长丝可以是单一材料，例如，长丝可以是碳、玻璃。玄武岩或芳纶长丝。备选地，长丝可以是两种以上材料的复合物，例如，碳、玻璃、玄武岩和芳纶中的两种以上。在一个实施方案中，长丝不是芳纶的长丝，例如，长丝可以是碳、玻璃或玄武岩和/或它们的混合物。另外，例如，长丝可以是这样的：它们不含芳纶，即它们可以是两种以上材料的复合物，其中所述材料不包括芳纶。它们可以是碳、玻璃和玄武岩中两种以上的复合物。长丝的直径可以是5至20μm。长丝可以是碳长丝，其中，例如，每根长丝的直径为5至20μm，4至12μm，5至8μm，或5至7μm。丝束可以包括1000至24000或6000至12000根长丝。例如，长丝束可以是直径为5至20微米的碳长丝的束并且含有1000至24000或6000至12000根长丝。

长丝的长丝股可以嵌入聚合物例如橡胶胶乳中。这可以通过用浸渍液浸渍长丝的长丝股。浸渍液一般是分散于水中的聚合物，例如橡胶胶乳或橡胶胶乳的共混物。合适的水性橡胶分散体(胶乳)包括：聚丁二烯(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸树脂(ACM)和乙烯基吡啶/SBR/BR(VP)等。也可以使用分散于水中的热塑性聚合物。涂布浸渍液，以使得各长丝被其覆盖。浸渍液还可以含有用于使聚合物交联的交联剂。它们可以直接反应或具有延迟反应，例如，使得在橡胶带的硫化期间发生在芯的交联。因此，长丝股可以包括浸渍有聚合物的长丝束。在一个实施方案中，芯包括至少一个浸渍有聚合物/水性橡胶分散体的长丝股。芯可以包括单个浸渍有聚合物/水性橡胶分散体的长丝股。芯可以包括两个以上的浸渍有聚合物的长丝股。优选地，芯中的每个长丝股都浸渍有聚合物/水性橡胶分散体。它们在本文中也被称为浸渍芯。浸渍过程在行业内是众所周知的，并且例如在“通过反应性浸渍玻璃帘线的橡胶强化(Reinforcement of Rubber by Reactive Impregnation Glass Cords)”，CA Stevens，PJMartin，M Akiyama，85号论文，在美国化学学会橡胶分会第170届秋季技术会议上发表，辛辛那提，俄亥俄，十月，10-12，2006，ISSN：1547-1977中描述。用橡胶组合物浸渍长丝股的另一个实例在Okamura等人的US5368928A中讨论。

长丝股可以具有零捻度，或者大于零的绕其自身的捻度，并且，例如，为最高约240tpm。为了得到(一次)捻度大于零的浸渍长丝股，优选地，用浸渍液浸渍长丝的长丝股，然后，将长丝股加捻。也就是说，在用浸渍液浸渍长丝股的步骤之后将长丝股加捻。

当芯包括两个以上的长丝股时，长丝股可以一起加捻(二次捻度)。在此实施方案中，优选地，长丝股中的每一个都用浸渍液浸渍，并且任选地加捻(一次加捻)，然后各长丝股一起加捻(二次加捻)。一次捻度和二次捻度可以在相同或相反的捻度方向上。

一般地，当芯包括两个以上的长丝股时，所有长丝股都同时一起加捻(二次捻度)以制成芯，并且长丝股中的每个都具有相同的一次捻度。

帘线包括至少一根缠绕芯的线。线可以具有任何合适的材料，例如，尼龙、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯(比如Lycra、Elastane和Spandex)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或芳纶。线的直径可以是0.005至0.50mm，优选0.02至0.20mm。线的线密度不超过50g/km，优选地不超过10g/km，优选为3至8g/km。线的线密度可以不超过30g/km。

帘线可以包括一根缠绕芯的线。图4是这样的帘线的图示。备选地，帘线可以包括两根以上的缠绕芯的线。帘线可以包括两根、三根或四根缠绕芯的线。

线以500至8000tpm、优选1000至5000tpm缠绕芯。线可以以芯的捻度的至少50％或芯的捻度的1.5至150倍的每米圈数缠绕芯。

线可以绕着芯缠绕，并使得其在芯上形成不超过一层。线可以绕着芯缠绕，并使得其在芯上形成超过一层，例如两层以上。另外，例如，其可以形成部分第二层，或可以是双重缠绕，形成两层。优选地，缠绕线，以使得其在帘线形成不超过单层。可以绕着芯缠绕单根线。可以绕着芯缠绕多于一根线。当存在多于一根线时，它们可以绕着芯以相同或相反的方向加捻。例如，可以以相反的方向缠绕两根线，以形成绕着芯的交叉图案。如果使用多于两根线，则可以使用捻度方向的组合。

缠绕芯的线较轻量，并且此外体积比芯小得多。一般地，芯和线各自的横截面大致是圆形。一般地，芯的直径为0.5至2.5mm，并且线的直径为0.005至0.50mm，优选0.02至0.20mm。在一个实施方案中，芯的直径加上两根线的直径不超过3.0mm。例如，当2.0mm直径的芯具有单层缠绕的线时，帘线的最大尺寸为3.0mm。

线可以具有捻度，或者其可以具有零捻度。线可以是单丝。线可以是长丝束。

一般地，芯的横截面积是帘线的横截面积的至少40％，并且优选大于80％。一般地，线的横截面积是芯的横截面积的0.04％至25％。优选地，线的横截面积是芯的横截面积的0.1％至20％。

一般地，芯的模量会大于线的模量。例如，芯的模量可以是线的模量的两倍或五倍大。当帘线包括一根或两根缠绕芯的线时，一般地，芯的模量会大于缠绕芯的线中每根线的模量。因此，帘线可以包括一根以上的缠绕较刚性芯的较柔性线。模量在本文中也被称为拉伸模量。拉伸模量是所测试材料的一种性质，使得其与样品几何形状无关。拉伸模量定义为应力相对于应变的关系的斜率。其可以通过已知方法测量。例如，可以使用ISO-527-1和527-2来测量塑料的模量，并且可以使用ISO 1156CF测试来测量更高模量的材料(比如碳、玻璃和芳纶)的模量。备选地，模量可以利用力-位移拉伸测试仪使用以下程序测量。为了测试长丝束，需要纱线-帘线专用的夹具或系柱(bollard)夹具。这些夹具的特征是降低了在夹持点的张力，使得不可能发生夹具内的失效。使用750mm的计量长度(在张力下的自由长度)。夹具以10mm/min的恒定速度(刚刚高于1％应变/分钟)移动分开。应变计算为位移变化除以计量长度。仪器测量随着位移增加的力。应力是除以样品面积的测量力。对于长丝的坯束，所测试的面积为线密度(质量/长度)除以密度(质量/体积)。应力和应变之间的关系不总是线性的。因此，使用弦线模量来得到应力变化除以在0.1％至0.6％的应变水平之间的应变变化的斜率。使用此测试，得到纤维束的示例拉伸模量值：高强度U(S2)玻璃：103GPa，Technora共聚物芳纶：85GPa，以及Toray T700S碳纤维：228GPa。

适用于本发明的帘线的材料的模量的典型值在以下表格中给出(由https：//omnexus.specialchem.com获得)：

材料	芯	线
			碳	230GPa
高强度玻璃	85GPa
			E玻璃	70GPa
玄武岩	90GPa
			尼龙		10GPa
聚酯		3GPa
			丙烯酸树脂		3GPa
弹性聚氨酯		＜1GPa
			PPS		4GPa
PEEK		4GPa
			PEKK		4GPa
芳纶		80GPa

芯和缠绕芯的线可以具有粘合剂涂层。缠绕的芯可以具有任选的渗透到线中的粘合剂外涂层并且在缠绕的芯和线(以及随后将帘线置于其中的橡胶产品的橡胶)之间产生良好粘附力。合适的外涂层粘合剂包括适用于适合于粘结到用于橡胶带的橡胶化合物的那些，所述橡胶化合物主要、但不限于HNBR、EP型(EPM，EPDM)或CR橡胶。EP＝基于乙烯丙烯的橡胶，EPM＝基于乙烯丙烯单体的橡胶，以及EPDM＝基于乙烯丙烯单体且具有二烯单体的橡胶。

粘合剂可以是溶剂基或水基的。粘合剂外涂覆(overcoating)过程在行业内众所周知；一个实例在网站www.ngfglasscord.com上提供。用橡胶组合物浸渍长丝股的一个实例在Okamura等人的US5368928A中讨论。

本发明的帘线的实施方案包括：

一种如上所述的帘线，其中：芯包括浸渍在聚合物中的一股碳长丝；芯的线密度为300至1000g/km；线的线密度为2至8g/km；并且线以1000至5000tpm的捻度缠绕芯。

一种如上所述的帘线，其中：芯包括一个具有6000根碳长丝的长丝股；芯的线密度为400g/km；并且芯被线密度为4至6g/km的聚酯或尼龙的线缠绕。

一种如上所述的帘线，其中：芯包括一个包含6000根碳长丝且一次捻度为80tpm的长丝股；芯的线密度为400g/km；并且芯被线密度为4至6g/km的聚酯或尼龙的线以1000tpm缠绕。

一种如上所述的帘线，其中：芯浸渍有聚合物，并且芯包括浸渍然后加捻(一次捻度)的长丝的单个长丝股，或者芯包括分别浸渍和加捻(一次捻度)、然后一起加捻(二次捻度)的两个以上的长丝股；并且任选地，缠绕的芯具有渗透到线中并且在缠绕的芯和线(以及随后将帘线置于其中的橡胶产品的橡胶)之间产生良好粘附力的外涂层。

一种如上所述的帘线，其中：芯包括6000根碳长丝的单个长丝股，并且浸渍有HNBR胶乳橡胶和将会在橡胶带硫化期间反应的交联剂；芯被线密度为4至6g/km的聚酯或尼龙的线缠绕；并且任选地，缠绕的芯具有粘合剂外涂层，其中粘合剂适合于粘结至用于橡胶带的HNBR或EP型(EPM，EPDM)橡胶化合物。

一种如上所述的帘线，其中：芯包括一次捻度为40tpm的包括一束12000根碳长丝的一个长丝股；芯的线密度为800g/km；并且芯被线密度为4至6g/km的尼龙线以1000至5000tpm缠绕。

在另一个方面，本发明提供了一种制备本发明的帘线的方法，所述方法包括：获得包含至少一股长丝的芯，和绕着所述芯缠绕至少一根线。也就是说，本发明提供了一种用于强化橡胶产品的帘线，其包括绕着芯缠绕线，其中所述芯包括至少一股长丝。帘线即如上所述的芯和线。因此，所述方法可以用于制备本发明的第一方面的强化帘线。缠绕意指线位于芯的外部上，并且例如，线和芯不是交织在一起或捻在一起的。

芯可以通过本领域中已知的手段获得。首先，将多根长丝束在一起以形成长丝束。此长丝束形成长丝股。任选地如上所述用浸渍液浸渍长丝的长丝股。可以将长丝股(浸渍或未浸渍的)在一个方向上加捻以得到一次捻度。芯可以由这样的长丝股形成。备选地，可以将两个以上的长丝股(浸渍或未浸渍的)一起加捻，一般是在相同方向上一起加捻，以形成芯。一H形成了芯，就绕着芯缠绕至少一根线以得到所需的每米圈数。可以将任选的粘合剂涂料涂布至缠绕的芯。

在另一个方面，本发明提供了一种提高芯的弯曲回复性的方法，其中所述芯包括至少一股长丝，其中所述方法包括绕着所述芯缠绕至少一根线。芯如本文中关于本发明的其他方面所述。

在另一个方面，本发明提供了一种橡胶产品，所述橡胶产品包括橡胶组合物和嵌入所述橡胶组合物中的至少一根根据本发明的第一方面的强化帘线。通过本发明的强化帘线来强化橡胶产品。橡胶产品没有特别限制。本发明的橡胶产品的实例包括用于汽车和自行车的轮胎，以及传动带。传动带的实例包括同步传动带和摩擦传动带。同步传动带的实例包括以汽车的正时皮带为代表的齿形带。摩擦传动带的实例包括平带、圆带、V形带和多楔带(V-ribbed belts)。也就是说，本发明的橡胶产品可以是齿形带、平带、圆带、V形带或多楔带。

本发明的橡胶产品通过将本发明的强化帘线嵌入橡胶组合物(基体橡胶)中来形成。将强化帘线嵌入基体橡胶中的方法没有特别限制，并且可以采用任何已知方法。本发明的强化帘线嵌入本发明的橡胶产品(例如，橡胶带)中。因此，本发明的橡胶产品具有高的弯曲疲劳抗性。因此，本发明的橡胶产品特别适合用作车辆发动机的正时皮带。这类带可以包括在橡胶化合物中的其他组件，比如一个或多个织物层、低摩擦涂层、粘合剂处理和内部填料。

其中要嵌入本发明的强化帘线的橡胶组合物中的橡胶没有特别限制。橡胶可以是氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶等。氢化丁腈橡胶可以是含有分散于其中的丙烯酸锌衍生物(例如，甲基丙烯酸锌)的氢化丁腈橡胶。从耐水性和耐油性的观点来看，选自氢化丁腈橡胶和含有分散于其中的丙烯酸锌衍生物的氢化丁腈橡胶中的至少一种橡胶是优选的。基体橡胶还可以含有羧基改性的氢化丁腈橡胶。从粘附力的观点来看，优选的是，强化帘线上的任何粘合剂涂层与橡胶产品的橡胶组合物相匹配以用于良好的粘结，并且可以含有相同类型的橡胶或由相同类型的橡胶组成。

如本文中使用的，术语“包括”是包括性或开放式的并且不排除另外的未列出要素或方法步骤，其旨在涵盖短语“主要由……组成”和“由……组成”作为备选实施方案，其中“由……组成”不包括未指明的任何要素或步骤，并且“主要由……组成”允许包含另外的未列出要素或步骤，这些另外的未列出要素或步骤不实质性影响所考虑的组合物或方法的必要或基本和新颖的特征。

在以下编号的条款中描述本发明的实施方案：

1.一种用于强化橡胶产品的帘线，所述帘线包括芯和缠绕所述芯的至少一根线，其中所述芯包括至少一股长丝，并且其中所述芯的线密度大于所述线的线密度。

2.根据条款1所述的帘线，其中所述芯的线密度为至少200g/km，并且所述线的线密度不超过50g/km。

3.根据条款2所述的帘线，其中所述芯的线密度为200至8000g/km，并且所述线的线密度不超过10g/km。

4.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯的捻度大于零，并且所述线以所述芯的捻度的1.5至150倍的每米圈数缠绕所述芯，并且其中(i)所述芯包括一次捻度大于零的单个长丝股，并且所述一次捻度为所述芯的捻度，或者(ii)所述芯包括一起加捻以得到大于零的二次捻度的两个以上的长丝股，并且所述二次捻度为所述芯的捻度。

5.根据条款4所述的帘线，其中所述芯的捻度大于零并且最高为240tpm，并且所述线以500至8000tpm缠绕所述芯。

6.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述长丝股或每个长丝股用聚合物(或水性聚合物分散体)浸渍。

7根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯包括单个长丝股。

8.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯包括两个以上的长丝股。

9.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯和缠绕所述芯的所述线被粘合剂层覆盖。

10.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯被一根线缠绕。

11.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯被两根以上的线缠绕。

12.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯的横截面积为所述帘线的横截面积的至少40％。

13.根据条款12所述的帘线，其中所述芯的横截面积为所述帘线的横截面积的至少80％。

14.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯的直径在0.5至2.5mm、优选0.5至1.2mm的范围内。

15.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述芯的直径为0.5至2，5mm或0.5至1.2mm，并且所述线的直径为0.005至0.5mm。

16.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中芯的直径加所述线的直径(或两根线的直径)不超过3.0mm。

17.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述长丝是作为单一材料或作为材料组合的碳、玻璃、玄武岩和/或芳纶长丝。

18.根据前述条款中任一项所述的帘线，其中所述线是以下各项中的任一种：尼龙、聚酯、丙烯酸树脂、弹性聚氨酯、PPS、PEEK、PEKK或芳纶。

19.一种制备根据前述条款中任一项所述的帘线的方法，所述方法包括获得包括至少一股长丝的芯，和绕着所述芯缠绕至少一根线。

20.一种提高芯的弯曲回复性的方法，其中所述芯包括至少一股长丝，并且其中所述方法包括绕着所述芯缠绕至少一根线。

21.一种橡胶产品，所述橡胶产品包括：橡胶组合物；和嵌入所述橡胶组合物中的至少一条根据条款1至18中任一项所述的帘线。

22.根据条款21所述的橡胶产品，其中所述橡胶产品为轮胎、正时皮带或其他动力传输带。

通过以下非限制性实施例来说明本发明。

实施例

制备以下表格中列出的帘线。使用比较例1的帘线作为中央芯用于所述缠绕用样品。比较例1的帘线包括一个长丝股，并且该长丝股是用聚氨酯胶乳浸渍的一束12000根碳纤维。长丝股的线密度为800g/km，并且碳纤维束的捻度为40圈/米(tpm)。

实施例1至3的已缠绕的帘线使用Ratti Luino制造的包线机(其类似于OMM SP-R(http：//www.rattiluino.com/en/prodotto/sp-r/))来制备。此机器的布局在图2中示意性示出。将芯以在1至10m/min之间变化的速率拉动穿过机器。使用单根缠绕线，以3000至15000rpm的速度绕着芯旋转。线不绕着其自身预加捻，即线自身没有一次捻度。改变吞吐量和转速来改变缠绕芯的线的每米圈数(每米圈数＝转速除以芯的吞吐速度)。所使用的设备被设计用于用一根或两根低Tex线覆盖低Tex线(单位Tex＝1000m线重量/克)。该设备没有考虑本发明的较重材料而进行设计，并且为了避免在样品制造期间的滑移，部件必须手动转动，或手动保持在张力下。

在拉伸测试机上使用压缩中的3点弯曲测量已缠绕的帘线样品。布局如图1所示，并且在ISO 178(塑料-弯曲性能的测定(Plastics-Determination of flexuralproperties))中描述。接触点为10mm直径的棒。两个支撑棒的跨度为30mm。使用5mm/min的速度用于弯曲测试。测试输出结果是作为由于位移引起的最大弯曲应变的函数的弯曲应力。弯曲模量(应力与应变的比率)报告为当达到1％最大弯曲应变时测量的应力。弯曲模量反映材料抵抗弯曲的趋势；弯曲模量越高，其越能抵抗在弯曲应力下的弯曲。

各帘线样品测试五次，并且各帘线样品的这五次测试的平均结果在以下表格中示出：

结果显示，与未缠绕的现有帘线相比，具有超过1000tpm的线缠绕的示例帘线显示出明显更高的在1％应变下的应力，即明显更高的弯曲模量。因此，本发明的已缠绕的帘线相对于比较例的未缠绕的帘线具有提高的刚度。此刚度提高防止了在高捻度情况下帘线的卷曲。相对于每米的缠绕圈数观察到刚度(由在1％最大弯曲应变下的弯曲应力表示)的对数相关性，并且这在图3中示出。结果显示，缠绕线的存在使碳中央芯变硬，并且可以防止其卷曲。

Claims

1.一种用于强化橡胶产品的帘线，所述帘线包括芯和缠绕所述芯的至少一根线，其中所述芯包括至少一股长丝，并且其中所述芯的线密度为至少200g/km，并且所述线的线密度小于30g/km，

其中所述芯的捻度大于零且最高为240tpm，并且所述线以超过1000至8000tpm并且以所述芯的捻度的1.5至150倍的每米圈数缠绕所述芯，并且其中(i)所述芯包括一次捻度大于零的单个长丝股，并且所述一次捻度为所述芯的捻度，或者(ii)所述芯包括两个以上的长丝股，所述两个以上的长丝股一起加捻以得到大于零的二次捻度，并且所述二次捻度为所述芯的捻度。

2.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的线密度为200至8000g/km，并且所述线的线密度不超过20g/km。

3.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的捻度大于零并且最高为200tpm。

4.根据权利要求3所述的帘线，其中所述芯的捻度为40至120tpm。

5.根据权利要求1所述的帘线，其中所述长丝股或每个长丝股用聚合物或水性聚合物分散体浸渍。

6.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯包括单个长丝股。

7.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯包括两个以上的长丝股。

8.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯和缠绕所述芯的所述线被粘合剂层覆盖。

9.根据权利要求1所述的帘线，其中所述线是长丝束。

10.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯被一根线缠绕。

11.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯被两根以上的线缠绕。

12.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的横截面积为所述帘线的横截面积的至少40％。

13.根据权利要求12所述的帘线，其中所述芯的横截面积为所述帘线的横截面积的至少80％。

14.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的直径在0.5至2.5mm的范围内。

15.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的直径为0.5至2.5mm，并且所述线的直径为0.005至0.5mm。

16.根据权利要求1所述的帘线，其中芯的直径加上所述线的直径或两根线的直径不超过3.0mm。

17.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的所述长丝是作为单一材料或作为材料组合的碳、玻璃、玄武岩和/或芳纶长丝，或者其中所述芯的所述长丝是作为单一材料或作为材料组合的碳、玻璃和/或玄武岩长丝。

18.根据权利要求1所述的帘线，其中所述线是以下各项中的任一种：尼龙、聚酯、丙烯酸树脂、弹性聚氨酯、PPS、PEEK、PEKK或芳纶。

19.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芯的模量大于所述线的模量。

20.根据权利要求19所述的帘线，其中所述芯的模量为所述线的模量的至少两倍大。

21.根据权利要求19所述的帘线，其中所述芯的模量为所述线的模量的至少五倍大。

22.根据权利要求1所述的帘线，其中所述帘线不含金属。

23.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的帘线的方法，所述方法包括：获得包括至少一股长丝的芯，和绕着所述芯缠绕至少一根线。

24.一种提高芯的弯曲回复性的方法，其中所述芯包括至少一股长丝，并且其中所述方法包括绕着所述芯缠绕至少一根线，

其中所述芯的线密度为至少200g/km，并且所述线的线密度小于30g/km，其中所述芯的捻度大于零且最高为240tpm，并且所述线以超过1000至8000tpm并且以所述芯的捻度的1.5至150倍的每米圈数缠绕所述芯，并且其中(i)所述芯包括一次捻度大于零的单个长丝股，并且所述一次捻度为所述芯的捻度，或者(ii)所述芯包括两个以上的长丝股，所述两个以上的长丝股一起加捻以得到大于零的二次捻度，并且所述二次捻度为所述芯的捻度。

25.一种橡胶产品，所述橡胶产品包括：橡胶组合物；和嵌入所述橡胶组合物中的至少一条根据权利要求1至22中任一项所述的帘线。

26.根据权利要求25所述的橡胶产品，其中所述橡胶产品为轮胎、正时皮带或其他动力传输带。