CN114894830B - 利用esr分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法，包括废液提取，获取废液的顺磁共振谱线，得粗略的g因子，确定离子类型，重新设置精确的扫场范围，获得ESR谱线，从而获取准确的g因子，积分得原始ESR谱线，并选取共振谱线有效区域进行二次积分，获取谱峰面积，选取单一已知类型金属离子的物质作为标准样品，配置浓度为C_标的溶液，取体积V_标，ESR测试得谱峰面积S_标，参考标准样品中金属离子浓度，可快速估算废液中各种离子浓度C_n。本发明无需添加其他化学试剂，处理流程简单，且易于操作，可在一定程度上提高检测效率，同时可以有效的检测出废液重的离子类型及浓度，检测结果可靠性高，具有一定的普适性。

Description

利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法

技术领域

本发明涉及废水处理检测技术领域。更具体地说，本发明涉及一种分段逐级扫描精确检测废水中重金属离子的方法。

背景技术

重金属污染，即重金属经过各种化学反应后所形成的污染物，这种污染物无法通过常规手段进行降解，一旦进入动植物体内，就会堆积，并且在食物链的各阶段进行富集，最终进入人体内。重金属对人体健康的影响极为恶劣，轻者影响人体的身体健康，重者对人体生殖系统造成破坏，使得体内胎儿无法正常生长发育。因此，科学准确地对水体中的重金属元素进行检测是一项十分必要的工作。

目前主要用于重金属元素检测的方法主要有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法、溶出伏安法等，但是原子荧光、原子吸收光谱和电感耦合等离子体-质谱等相关仪器价格昂贵且操作不便，而溶出伏安法的理论较为复杂，所测的电流信号容易受很多因素的影响，因此急需一种操作简单的精准测量复杂金属离子的检测方法。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种利用ESR分段逐级扫描精确检测废水中重金属离子的方法。电子自旋共振效应（ESR）是属于自旋1/2粒子的电子在静磁场下的磁共振现象，当未成对电子在不同的原子或化学键上，即具有不同的金属离子时，其电子顺磁共振光谱就可以详细地反映出来可以有效的检测出废液中的重金属离子类型及浓度，具有一定的普适性。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法，包括以下步骤：S1、取废弃液体过滤，获得样品清液;

S2、取体积V_样的样品清液，设置扫场范围B0，进行ESR测试，获得顺磁共振谱线，观察信号谱峰的位置，获取粗略的g因子，确定离子类型；

S3、将各个信号谱峰中心设为扫描磁场中心CB1、CB2、CB3、...、CBn，重新设置精确的扫场范围B1、B2、B3、....、Bn进行多次实验，每次设置累加次数n，从而获得的ESR谱线，从而获取准确的g因子；

S4、将步骤S3获得的ESR谱线进行积分，获得原始ESR谱线，并选取共振谱线有效区域进行二次积分，获取谱峰面积S₁、S₂、S₃、...、S_n；

S5、选取单一已知类型金属离子的物质作为标准样品，配置浓度为C_标的溶液，取体积V_标，进行ESR测试，重复步骤S2和步骤S4的过程，得到谱峰面积S_标；

S6、参考标准样品中金属离子浓度，可快速估算废液中各种离子浓度C_n，其计算公式如下：

（1）

其中C_n表示样品清液中第n种金属离子的质量浓度，S_n表示样品清液中第n种金属离子的谱峰面积，M_n代表样品清液中第n种金属离子的相对原子质量，M_标代表着标准样品中已知类型金属离子的相对原子质量。

优选的是，在步骤S2和步骤S3中，g因子的计算公式为如下：

（2）

H为标准样品测定时共振吸收的磁场强度，v为标准样品测定时共振吸收的磁场强度对应的频率，h是普朗克常数，β是玻尔磁子。

优选的是，步骤S6中公式（1）的推导过程如下：标准样品所含自由基含量正比于其ESR谱吸收线下的面积，用公式（3）表示即：

（3）

其中N _n表示样品清液中第n种金属离子的个数，N _标表示标准样品中已知类型金属离子的个数，S_n表示样品清液中第n种金属离子的谱峰面积；

其中自由基含量可由公式（4）表示：

N=（4）

其中为阿伏伽德罗常数；将公式（4）代入到公式（3）中，可得：

（5）

样品清液中第n种金属离子的质量浓度C_n的计算公式（1）由公式（5）得出：

（1）

优选的是，步骤S4之后，可采用标定曲线法计算样品清液中的各离子浓度；具体为：

配置某种金属离子不同浓度C1’、C2’、C3’、…、Cn’的标准样品溶液，选取等体积的标准样品溶液，记为V_e，分别进行ESR实验，获得对应的谱峰S1’、S2’、S3’、…、Sn’，构建单位体积下，谱峰面积Sn’与浓度Cn’的映射关系，即

Sn’= f(Cn’)+∆（6）

其中∆为与谱峰面积、自由基浓度无关的常量；废液中金属离子浓度估算可由公式（6）进行计算，即

Cn’ = f^-1（Sn’-∆）（7）。

本发明至少包括以下有益效果：

ESR信号的灵敏度高，可以有效的检测出废液中的离子类型及浓度，检测结果可靠性高；

本发明检测方案无需添加其他化学试剂，样品无需其他处理且易于操作，可直观的反应重金属离子的含量或浓度特性，可在一定程度上提高检测效率，并且具有一定的普适性，有利于在废液检测领域推广普及；

通过多次逐级扫描，可同时测量多种重金属离子，并能够准确测量各金属离子的类型及浓度，尤其适用于废水等复杂条件下的重金属离子检测。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例一重金属离子对照检测方法的流程图；

图2为实施例二采用标定曲线法进行重离子检测方法的流程图；

图3为施例二谱峰面积S与浓度C映射关系的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例一

步骤S1、废液提取：取废弃液体过滤，获得样品清液，使用试管盛接得到待测清液。

步骤S2、废液预检测：取体积5ml的清液，设置较大的扫场范围90 G，放入波谱仪中进行ESR测试，电子自旋共振（ESR）实验参数如下：测试温度为298Ｋ，微波频率为9.8±10^{- 8}GHz，微波功率为4 mW，中心磁场为3510±10^-6G，扫描宽度为90 G，时间常数为5.12 ms，扫描时间为20.97 s，调制频率为100 kHz，调制幅度为1 G。获得废液样品较低分辨率的顺磁共振谱线，观察复杂信号谱峰的位置，获取粗略的g因子，确定离子的类型。

步骤S3、谱峰分段检测：将各个信号谱峰中心设为扫描磁场中心CB1、CB2、CB3、...、CBn，重新设置精确的扫场范围B1、B2、B3、....、Bn，设置累加次数n，从而获得较高分辨率的ESR谱线，从而获取准确的g因子。

步骤S4、计算离子信号强度：将步骤S3获得的众多电子顺磁共振光谱谱线进行积分，获得原始ESR谱线，并选取共振谱线有效区域进行二次积分，在在本实例中我们选取Cu²⁺的谱线，处理得到谱峰面积16.52。

步骤S5、标样测试：选取MgO溶液为标准样品，配置浓度为5mg/L的溶液，取体积5ml，装到磁共振样品管中，放入波谱仪中进行ESR测试，重复步骤S4中信号强度计算过程，得到谱峰面积为25.68。

步骤S6、废液中离子浓度估算：参考标准样品中自由基浓度，根据公式可快速估算废液中Cu²⁺离子浓度为8.577mg/L，具体计算过程如下：

实例二

步骤S1、废液提取：取废弃液体过滤，获得样品清液，使用试管盛接得到待测清液。

步骤S2、废液预检测：取体积5ml的清液，设置较大的扫场范围90 G，放入波谱仪中进行ESR测试，电子自旋共振（ESR）实验参数如下：测试温度为298Ｋ，微波频率为9.8±10^{- 8}GHz，微波功率为4 mW，中心磁场为3510±10^-6G，扫描宽度为90 G，时间常数为5.12 ms，扫描时间为20.97 s，调制频率为100 kHz，调制幅度为1 G。获得废液样品较低分辨率的顺磁共振谱线，观察复杂信号谱峰的位置，获取粗略的g因子，确定离子的类型。

步骤S3、谱峰分段检测：将各个信号谱峰中心设为扫描磁场中心CB1、CB2、CB3、...、CBn，重新设置精确的扫场范围B1、B2、B3、...、Bn，设置累加次数n，从而获得较高分辨率的ESR谱线，从而获取准确的g因子。

步骤S4、计算离子信号强度：将步骤S3获得的众多电子顺磁共振光谱谱线进行积分，获得原始ESR谱线，并选取共振谱线有效区域进行二次积分，在在本实例中我们选取Cu²⁺的谱线，处理得到谱峰面积16.52。

步骤S5、进行标准化建模，配置不同浓度0mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、12mg/L、20mg/L、40mg/L、100mg/L的MgO溶液，选取等体积5ml溶液，装入到磁共振样品管中，放入波谱仪中分别进行ESR实验，获得对应的谱峰面积具体如下表：

利用最小二乘法的线性拟合，可构建单位体积下，谱峰面积S与浓度C的映射关系，如图3所示，映射关系如S = 1.8394*C_n+0.8237。

则上述基础上废液中Cu²⁺离子浓度估算可依据上式计算，即

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (4)

1.一种利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、取废弃液体过滤，获得样品清液;

S2、取体积V_样的样品清液，设置扫场范围B0，进行ESR测试，获得顺磁共振谱线，观察信号谱峰的位置，获取粗略的g因子，确定离子类型；

S3、将各个信号谱峰中心设为扫描磁场中心CB1、CB2、CB3、...、CBn，重新设置精确的扫场范围B1、B2、B3、....、Bn进行多次实验，每次实验设置累加次数n，从而获得的ESR谱线，从而获取准确的g因子；

S4、将步骤S3获得的ESR谱线进行积分，获得原始ESR谱线，并选取共振谱线有效区域进行二次积分，获取谱峰面积S₁、S₂、S₃、...、S_n；

S5、选取单一已知类型金属离子的物质作为标准样品，配置浓度为C_标的溶液，取体积V_标，进行ESR测试，重复步骤S2和步骤S4的过程，得到谱峰面积S_标；

S6、参考标准样品中金属离子浓度，可快速估算废液中各种离子浓度C_n，其计算公式如下：

（1）

其中C_n表示样品清液中第n种金属离子的质量浓度，S_n表示样品清液中第n种金属离子的谱峰面积，M_n代表样品清液中第n种金属离子的相对原子质量，M_标代表着标准样品中已知类型金属离子的相对原子质量。

2.如权利要求1所述的利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法，其特征在于，在步骤S2和步骤S3中，g因子的计算公式如下：

（2）

H为标准样品测定时共振吸收的磁场强度，v为标准样品测定时共振吸收的磁场强度对应的频率，h是普朗克常数，β是玻尔磁子。

3.如权利要求1所述的利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤S6中公式（1）的推导过程如下：标准样品所含自由基含量正比于其ESR谱吸收线下的面积，用公式（3）表示即：

（3）

其中N _n表示样品清液中第n种金属离子的个数，N _标表示标准样品中已知类型金属离子的个数，S_n表示样品清液中第n种金属离子的谱峰面积；

其中自由基含量可由公式（4）表示：

N=（4）

其中为阿伏伽德罗常数；将公式（4）代入到公式（3）中，可得：

（5）

样品清液中第n种金属离子的质量浓度C_n的计算公式（1）由公式（5）得出：

（1）。

4.如权利要求1所述的利用ESR分段逐级扫描检测废水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤S4之后，可采用标定曲线法计算样品清液中的各离子浓度；具体为：

配置某种金属离子不同浓度C1’、C2’、C3’、…、Cn’的标准样品溶液，选取等体积的标准样品溶液，记为V_e，分别进行ESR实验，获得对应的谱峰S1’、S2’、S3’、…、Sn’，构建单位体积下，谱峰面积Sn’与浓度Cn’的映射关系，即

Sn’= f(Cn’)+∆（6）

其中∆为与谱峰面积、自由基浓度无关的常量；废液中金属离子浓度估算可由公式（6）进行计算，即

Cn’ = f^-1（Sn’-∆）（7）。