CN114892403A - 一种两栖疏水-亲油整理剂及其在染料吸附及分离中的应用 - Google Patents

一种两栖疏水-亲油整理剂及其在染料吸附及分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两栖疏水‑亲油整理剂及其在染料吸附及分离中的应用，该整理剂包括多孔纳米颗粒、低表面能物质和聚二甲基硅氧烷，所述多孔纳米颗粒为沸石咪唑骨架纳米颗粒和金属有机框架纳米颗粒中的一种或多种；所述低表面能物质为十八胺和/或十六烷基三甲氧基硅烷。采用该整理剂处理纤维或多孔基材，处理后基材表面在空气里以及液下均具有稳定的超疏水‑超亲油性质，还具有良好耐洗涤性、耐摩擦性、耐溶剂性和耐极温性等。本发明可将涂层后的纤维及多孔材料用于水下油收集及废水中染料吸附等，其两栖超疏水性对染料吸附具有增效作用。本发明设计的两栖超疏水‑超亲油整理剂制备及应用方法简单，成本低廉，可用于产业化生产，应用前景广泛。

Description

一种两栖疏水-亲油整理剂及其在染料吸附及分离中的应用
技术领域
本申请属于织物疏水整理技术领域，具体涉及一种两栖疏水-亲油整理剂及其在染料吸附及分离中的应用。
背景技术
受自然启发的超疏水界面，定义为在空气中具有极强液体排斥性的表面，水接触角(WCA)高于150°，接触角滞后低于10°。超疏水表面已被广泛制备；其中，通过优化粗糙表面结构和低表面能涂层构建的超疏水表面通常会捕获大量亚稳态空气层，这对于超疏水界面和液滴的相互作用很重要。具有粗糙表面的基材包括织物、纳米纤维膜、非织造基材，以及海绵等多孔材料，低表面能涂层例如疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、长链脂肪胺等。
当超疏水表面浸入水中时，空气会被困在粗糙的凹槽中，被困的空气使水下油润湿性成为复杂的油/水/空气/固体多相界面。研究发现，当油在水下接触超疏水/超亲油表面时，油可以挤出空气层并渗透到粗糙的凹槽中，空气中的超疏水性往往表现出水下超亲油性。因此，空气层(或称气泡层)在超疏水表面的水下超亲油性中起着重要作用。
然而，被困在超疏水表面粗糙凹槽中的气泡层通常不稳定。随着浸泡时间的增加，由于空气向水中扩散或水逐渐渗入空气层，截留的空气层变薄甚至消失。空气层变薄往往会导致水下油的润湿性从超亲油转变为疏油性；当水下滞留空气逐渐减少，水/空气界面下降到一定程度时，油滴无法进入界面，粗糙表面凹槽底部的空气将不再影响油滴扩散。因此，开发一种不受气泡层影响的稳定的水下超亲油表面具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本申请旨在提供一种两栖疏水-亲油整理剂及其在染料吸附及分离中的应用，采用该整理剂处理纤维或多孔基材，处理后基材表面在空气里以及液下均具有稳定的超疏水-超亲油性质，可用于废水中染料吸附、分离及水下油回收等。
本发明提供一种两栖疏水-亲油整理剂，可形成超疏水以及超亲油的界面层(以下可称两栖超疏水-超亲油整理剂)；所述的两栖疏水-亲油整理剂包括多孔纳米颗粒、低表面能物质和聚二甲基硅氧烷，所述多孔纳米颗粒选自沸石咪唑骨架纳米颗粒和金属有机框架纳米颗粒中的一种或多种；所述低表面能物质包括十八胺和/或十六烷基三甲氧基硅烷。
本发明实施例提供了一种两栖超疏水-超亲油整理剂，所述两栖超疏水-超亲油整理剂由2-甲基咪唑钴盐(ZIF-67，化学式Co(Hmim)2)纳米颗粒，低表面能化合物如十八胺(ODA)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。该两栖超疏水-超亲油整理剂处理纤维及纺织材料、非织造材料、纳米纤维膜以及多孔材料等基材表面后，该基材表面在空气里以及液下均表现出稳定超疏水-超亲油性质；将处理后基材浸入水中，除去其表面空气层后仍表现超亲油性。此外，该整理剂涂层牢度高，处理后织物等材料具有耐洗涤性、耐摩擦性，耐溶剂性和耐极温性等，处理后基材可用于废水中高效染料吸附及分离、水下油分离收集等。
纤维表面改性主要包括表面形态结构改性、表面接枝改性和整理剂的涂覆整理，本申请方向属于两栖超疏水-超亲油整理剂的涂覆整理及其应用。本申请实施例开发出简单易行，同时具有两栖超疏水-超亲油性、牢度高的整理剂，对织物等基材的后整理和应用具有重要的科学价值。
为实现上述目的，一方面，本发明优选提供一种两栖超疏水-超亲油整理剂，主要由用于提供粗糙结构和吸附性的ZIF-67纳米颗粒，以及降低表面能的小分子化合物(如ODA或HDTMS)和提高涂层牢固性和疏水性的PDMS组成。
本发明优选的ZIF-67纳米颗粒为多孔纳米颗粒，理论上可以换为金属有机框架(MOF)材料或者其他沸石咪唑骨架(ZIF)材料，但可能会一定程度影响吸附性或者疏水性。示例地，所述两栖疏水-亲油整理剂包括0.1-5.5wt/v％(质量体积分数)的多孔纳米颗粒组分，优选为0.5-5.0wt/v％，具体可为1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、4.5％质量体积分数。
沸石咪唑骨架(ZIFs)是由咪唑配体和金属离子形成的；ZIF-67是通过连接2-甲基咪唑鎓阴离子和钴阳离子形成方钠石拓扑结构而形成的。ZIF-67纳米颗粒具有稳定性好、比表面积大、多孔结构、孔隙率高等特点，常用于吸附、催化、传感器、药物输送、气体分离、储存、光电器件等领域。然而，当ZIF-67作为吸附剂直接用于吸附污染物时，通常需要离心分离吸附剂，容易造成ZIF-67的损失，而且ZIF-67的结构也容易被酸性条件破坏。此外，吸附剂的简便回收也十分重要。
在本发明的实施例中，所述ZIF-67根据文献合成，尺寸在300nm-500nm之间，主要用于增加超疏水表面所需要的表面粗糙度和染料吸附等性能。
并且，本发明实施例所述的整理剂包括低表面能物质和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所述的低表面能物质包括十八胺(ODA)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)中的一种或两种；ODA和HDTMS采用商业化产品，可购自国药试剂，主要用于降低表面能。在本发明的一些实施例中，PDMS购自道康宁，主要用于增加涂层牢固性和疏水性。
在本发明的具体实施例中，按质量体积分数计，所述两栖超疏水-超亲油整理剂包括以下组分：ZIF-67(0.5-5.0％,wt/v)，ODA或HDTMS(0.5-5.0％,wt/v)，PDMS(0.5-5.0％,wt/v)，余量为溶剂。
所述的ZIF-67和PDMS及ODA或HDTMS比例和用量通常根据基材的类型、要求适当调整，一般可分散于或溶于适量溶剂，但各成分浓度要适量，PDMS浓度不能太低，否则影响疏水性和涂层牢固性。而只使用ZIF-67、ODA或HDTMS，PDMS中的一种或两种不能赋予基材两栖超疏水-超亲油性能。
在本发明的一些实施例中，按质量分数计，所述两栖超疏水-超亲油整理剂包括以下组分：ZIF-67 0.5-5.0％，ODA或HDTMS 0.5-5.0％，PDMS 0.5-5.0％(均为重量体积比，也表示为wt/v％)，余量为溶剂。
其中，所述低表面能物质(ODA或HDTMS)和PDMS的浓度独立地更优选为2.0-3.0wt/v％；所述ZIF-67的浓度根据基材不同有所调整，更优选2.0-3.0wt/v％。所述的溶剂可为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇、四氢呋喃与环己烷中的一种或多种，更优选为乙醇和四氢呋喃中的一种或两种。
另一方面，本发明实施例提供了上述两栖超疏水-超亲油整理剂的制备方法，具体包括如下步骤：将多孔纳米颗粒如ZIF-67纳米颗粒在超声中分散在溶剂中，可得到ZIF-67的分散溶液。然后将PDMS、ODA或HDTMS均溶解于溶剂中，得到混合溶液。将得到的两种溶液分别施加在基材上进行“一步浸涂法”或“两步浸涂法”整理。“一步浸涂法”是指将ZIF-67纳米颗粒分散在PDMS和ODA的混合溶液中，直接一步浸涂。“两步浸涂法”是指先将ZIF-67纳米颗粒分散溶剂中，对基材浸涂并烘干后，再在PDMS、ODA或HDTMS的混合溶液中进一步浸涂。该技术制作方法简单易行，灵活可调。
第三方面，本发明还提供如前文所述的两栖疏水-亲油整理剂在染料吸附及分离中的应用，以及提供如前文所述的两栖超疏水-超亲油整理剂在基材整理中的应用；所述基材为纤维材料、非织造布材料以及多孔材料等，包括但不限于纳米纤维膜、织物、非织造布或海绵、气凝胶等基材。
其中，本发明实施例主要提供了所述的两栖超疏水-超亲油整理剂在疏水织物的整理应用。即，其提供了一种功能整理织物，采用前文所述的两栖疏水-亲油整理剂对织物进行涂层处理得到，所述织物包括但不限于涤纶、丙纶等，可以为纱线或坯布，对织物的克重、组织结构等也无特殊限制。
具体地，所述应用包括：将基材表面施加所述两栖超疏水-超亲油整理剂，形成涂层；具有涂层的基材用于废水中染料吸附及其分离或水下油分离收集。所述两栖疏水-亲油整理剂施加于基材的方式可为浸渍、喷涂、旋涂或浸轧等；作为优选，本发明实施例将基材浸渍于所述两栖超疏水-超亲油整理剂中，加热干燥或常温下自然晾干后形成涂层，得到具有涂层的基材。所述浸渍的时间可为1min～5min，优选为1～2min。
此外，浸渍后的基材通常需要加热固化，使溶剂完全挥发。在本发明的实施例中，所述浸渍后的织物基材可以加热干燥，或常温下自然晾干。所述加热干燥的温度优选为35～135℃，更优选为100～130℃，加热时间可为0.5h～1.5h；所述常温为本领域熟知的10～30℃。整理后的涤纶根据所选基材不同和浸涂溶液浓度不同，增重范围在5％～15％，优选7％-10％。
一些实施例中，所述功能整理织物在空气里和油下的水接触角优选均大于150°，在空气里和水下的油接触角为0°，即具有超亲油性。本发明实施例所述整理后基材的空气中水接触角和油下水的接触角均在150～170°之间，优选在150～160°，而空气中油接触角和水下油的接触角优选均等于0°或接近0°(例如0～15°、0～10°)，水下超亲油性不受气泡层影响，即上述的整理剂可称为稳定两栖超疏水-超亲油整理剂、高牢度两栖超疏水-超亲油整理剂。并且，所述的两栖超疏水-超亲油整理剂具有牢固性和耐极温性，其形成的涂层稳定性较好，能够耐摩擦，耐高温和低温，耐洗涤，耐酸碱，耐溶剂。
在本发明的实施例中，所述两栖超疏水-超亲油整理剂整理后的基材表面的亲疏水性会发生变化，体系中的ZIF-67附着在纤维表面，为基材表面提供纳米颗粒，使其表面形成一定的粗糙度，达到提高疏水性能的目的，另外，ZIF-67还具有吸附性，涂层后能用于吸附染料；ODA或HDTMS、和PDMS固化后交联降低了表面能，进一步提高了疏水性和亲油性，此外还将ZIF-67颗粒牢固地结合在纤维基材表面，提高涂层牢固性。ZIF-67与ODA或HDTMS及PDMS相互协同增效作用，使处理的织物呈现牢固性，耐溶剂型、耐极温性和两栖超疏水-超亲油性能，且涂层后基材可用于废水中的高效染料吸附以及水下油收集，其两栖超疏水性-超亲油性涂层对染料吸附具有增效作用。
用该两栖超疏水-超亲油整理剂处理纤维及织物材料，非织造材料、海绵、气凝胶等基材，处理后基材表面在空气里表现出超疏水性和超亲油性，在油下是超疏水性，在水下是超亲油的，即稳定的两栖超疏水-超亲油性(这里“油”是指广义上除水之外低表面能液体)。处理后基材在水中具有稳定的超亲油性能，即使移去超疏水表面在水中的气泡层后仍是超亲油。所述整理后基材具有耐洗涤性、耐摩擦性、耐溶剂性和耐极温性等。
所述整理后基材可用于废水中高效染料吸附及分离、水下油分离收集等，其中涉及的染料如甲基橙等。示例地，甲基橙是一种水溶性偶氮染料，被广泛应用于纺织、造纸、印染、制药和食品工业，在染料废水中具有一定的代表性；另外甲基橙在紫外可见光谱中有一特征吸收峰，易于实验和检测。实验中所用模拟废水中，甲基橙浓度可为5mg/L-100mg/L，优选20-40mg/L。实验中所用废水pH值为1-9，优选pH3-6。涉及甲基橙和亚甲基蓝部分，甲基橙和亚甲基蓝浓度均为5mg/L-50mg/L，优选10-30mg/L。在本发明的实施例中，可将涂层后的纤维及多孔材料(如织物、海绵、气凝胶、非织造布材料、纳米纤维膜等)用于水下油收集以及废水中染料吸附等，其两栖超疏水性对染料吸附具有增效作用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种两栖超疏水-超亲油整理剂，其在纤维及纺织材料、非织造材料以及多孔材料等基材表面形成超疏水涂层，处理后的基材表面在空气里和油中均表现出超疏水性质，同时在有空气里和水下均表现出超亲油性，并且水下超亲油性不受空气层影响。涂层具有较高牢度、耐溶剂性和耐极温性等。处理后基材具有高效染料吸附及分离性能，而且可重复使用。涂层表面能够用于水中阴离子染料的快速吸附(吸附时间5mins)，用于阴阳离子染料的分离。吸附后的染料能够通过醇洗或者碱溶液快速脱附，实现重复利用，这解决了ZIF-67单独作为吸附剂的难分离问题。
此外，本发明实施例中的涂层方法可用浸渍、喷涂、旋涂、浸轧等。本发明实施例涉及的两栖超疏水-超亲油整理剂制备及应用方法简单，成本低廉，可用于产业化生产，特别是在染料废水处理及油水分离等领域有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为实施例1中未处理涤纶润湿性状态变化图；
图2为实施例1的两栖超疏水-超亲油整理剂处理后的涤纶润湿状态图；
图3为实施例1中经过洗涤，摩擦、高温和液氮处理后的功能整理涤纶润湿状态图；
图4为实施例2的两栖超疏水-超亲油整理剂处理后的涤纶用于吸附水中甲基橙的结果；
图5为实施例2的两栖超疏水-超亲油整理剂处理后的涤纶选择性吸附甲基橙的结果；
图6为实施例3的两栖超疏水-超亲油整理剂处理后的涤纶用于去除水中油的结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所用原料ZIF-67根据文献合成，尺寸在300nm-500nm之间。ODA和HDTMS购自国药试剂，PDMS购自道康宁。甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、盐酸、氢氧化钠、水溶性聚氨酯、甲基橙和亚甲基蓝等其他试剂均购自国药化学试剂有限公司。涤纶和其他基材均购自商店，对织物的克重和结构无要求。
实施例1：
在常温下，将0.6g ZIF-67分散于20ml乙醇中，超声分散5mins后，得到ZIF-67乙醇溶液(3％ZIF-67)。在常温下，将0.6g PDMS和0.6gODA溶于20ml四氢呋喃，搅拌溶解，得到3.0wt/v％PDMS和3.0wt/v％ODA混合溶液。
将20cm×20cm涤纶织物浸渍于上述ZIF-67分散溶液，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到ZIF-67整理后的涤纶。然后，将ZIF-67整理后的涤纶置于上述PDMS和ODA的混合溶液中，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到整理后的涤纶(整理后的涤纶增重范围在7％-10％)。
在未整理和整理后的涤纶表面分别滴10μL的水滴和油滴，如图1、图2所示，涤纶的润湿性发生了变化。未处理的原始涤纶表面是疏水性的，水接触角在100-130°左右，水滴5min后慢慢铺展，如图1所示。如图2所示，整理后的涤纶在空气里是超疏水的(CA＞150°)和超亲油的(CA＝0°)，在油下是超疏水的(CA＞150°)，在水下是超亲油的(CA＝0°，抽真空或乙醇润湿除去涤纶表面的空气层)，整理后的涤纶表现出两栖超疏水-超亲油性。
对整理后的涤纶进行洗涤等处理，结果如图3所示。洗涤方法参照AATCC61Method2A，20次标准洗涤相当于100次家庭洗涤。洗涤后空气里水滴在表面的接触角为140-150°，油下水接触角＞150°，说明有一定的耐洗涤性。摩擦测试方法参照ASTMD4966，摩擦2000次后空气里水滴在表面的接触角为140-150°，油下水接触角＞150°，说明有一定的耐摩擦性。在200℃加热2h后和在液氮中冷却5mins后均保持两栖超疏水性，表明该涂层有较好的耐高温和低温性。另外，将涂层后的涤纶置于有机溶剂乙醇、乙酸乙酯、强酸和强碱中24h，基本不改变其润湿性。
实施例2：
在常温下，将0.6gZIF-67分散于20ml四氢呋喃中，超声分散5mins后，将0.6g PDMS和0.6g ODA加入上述溶液，搅拌溶解，得到3％ZIF-67，3.0wt/v％PDMS和3.0wt/v％ODA混合溶液。
将20cm×20cm涤纶织物浸渍于上述混合溶液，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到整理后的涤纶。
在未整理和超亲水整理后以及超亲水整理洗涤后的涤纶表面分别滴10μL的水滴和油滴。未处理的原始涤纶表面是疏水性的，水接触角在100-130°左右，水滴5min后慢慢铺展。处理后的涤纶润湿性与实施例1相似，整理后的涤纶表现出两栖超疏水-超亲油性。相比实施例1，该实施例整理后得到的涤纶表面ZIF-67容易结块，涂层均匀性相对较差。整理后的涤纶和实施例1具有同样的涂层牢固性，耐极温性和耐溶剂性。
如图4所示，将未处理和处理后的一小块涤纶放入一定浓度的甲基橙溶液中，黑暗中常温震荡5min。未处理的涤纶不吸附甲基橙，溶液颜色无变化。而处理后的涤纶对甲基橙完全吸附，溶液由橘红色变为无色，紫外可见分光光度计测试表明，吸附后溶液中甲基橙吸光度几乎为0，表明甲基橙完全被吸附。实验以甲基橙溶液为模拟废水，甲基橙浓度为20-40mg/L；实验中所用废水pH值为3-6。由于甲基橙完全能在水中溶解，溶液澄清透明，未测水浊度。
此外，将处理后的一小块涤纶放入一定浓度的甲基橙和亚甲基蓝的混合溶液后，黑暗中常温震荡5min，甲基橙完全被吸附，而亚甲基蓝未被吸附，溶液由绿色变为蓝色。紫外可见分光光度计测试表明，吸附后溶液中无甲基橙，而亚甲基蓝的吸光度几乎不变(如图5所示)。表明处理后的织物对甲基橙等阴离子染料表现出高效选择吸附性，而不吸附亚甲基蓝等阳离子染料，因此可用于染料选择性吸附。以甲基橙和亚甲基蓝混合溶液为模拟废水，甲基橙和亚甲基蓝浓度均为10-30mg/L。
值得注意的是，两栖超疏水-超亲油涤纶相比于ZIF-67粉末有拒水性和亲油性，从而减少对水的吸附，能在5min内快速完全吸附甲基橙，而等量的ZIF-67粉末不能完全甲基橙。此外，外部PDMS涂层减少了ZIF-67与溶液的直接接触，从而减少了ZIF-67的结构在酸性溶液中的破坏。并且，整理后的涤纶吸附的染料还能通过简单的乙醇或碱洗涤分离，解决了ZIF-67固体粉末用于吸附后染料难分离问题；醇洗后的涤纶烘干后可循环用于染料吸附和分离。综上，两栖超疏水-超亲油涂层对染料吸附具有增效作用。
实施例3：
在常温下，将0.8g ZIF-67分散于20ml乙醇中，超声分散5mins后，得到ZIF-67乙醇溶液(4％ZIF-67)。在常温下，将0.6g PDMS和0.6g HDTMS溶于20ml四氢呋喃，搅拌溶解，得到3.0wt/v％PDMS和3.0wt/v％HDTMS混合溶液。
将20cm×20cm涤纶织物浸渍于上述ZIF-67分散溶液，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到ZIF-67整理后的涤纶。然后，将ZIF-67整理后的涤纶置于上述PDMS和HDTMS的混合溶液中，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到整理后的涤纶。
在未整理和整理后的涤纶表面分别滴10μL的水滴和油滴，相比实施例1整理前后的涤纶具有相同的润湿性，此外整理后的涤纶和实施例1具有同样的涂层牢固性，耐极温性和耐溶剂性。除了表现出和实施例2相同的吸附性外，如图6处理后的涤纶还可用于吸附水下油，而不吸附水，可用于水下油吸附。图6中，将涂层后的涤纶放置于5ml大豆油和20ml水混合溶液中，由于两栖超亲油和超疏水性，水中的油快速吸附在织物上出来，而不会吸附水，说明可实现简单的油水分离。
将3.0wt/v％HDTMS去掉，只加PDMS和ZIF-67。所得整理后涤纶疏水性下降，接触角变小(约130-140°)。
将HDTMS用量减少到0.5wt/v％，处理后的涤纶在空气里仍然是疏水的，接触角约140°，未达超疏水状态。
实施例4：
在常温下，将0.6g ZIF-67和0.6g ODA溶于20ml乙醇中，超声分散5mins后，得到ZIF-67和ODA的乙醇溶液(3％ZIF-67和3.0wt/v％ODA)。在常温下，将0.6g PDMS溶于20ml四氢呋喃，搅拌溶解，得到3.0wt/v％PDMS溶液。
将20cm×20cm涤纶织物浸渍于上述ZIF-67和ODA混合溶液，浸渍2min，130℃烘0.5h，得到ZIF-67和ODA整理后的涤纶。然后，将ZIF-67和ODA整理后的涤纶置于上述PDMS的溶液中，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到整理后的涤纶。
在未整理和整理后的涤纶表面分别滴10μL的水滴和油滴，涤纶整理后的涤纶表现出两栖超疏水-超亲油性。相比实施例1，整理后的涤纶具有相同的润湿性，并且整理后的涤纶和实施例1具有同样的涂层牢固性，耐极温性和耐溶剂性；可应用于同实施例3相同的染料吸附分离和水下油分离。
实施例5-6：
同实施例1，将涤纶分别换成麻，涤纶海绵。结果与实施例1类似，润湿性和吸附性无显著差异。
实施例7-8：
同实施例4，将烘干温度130℃换成120℃或140℃。处理涤纶后，结果与实施例4类似，润湿性和吸附性无显著差异。
以上实施例5-8的整理效果，均与对应实施例1-4无明显差异。以上实施例1-8均表现出稳定的两栖超疏水-超亲油性，具有稳定的涂层牢固性，耐溶剂性，耐高温和低温性。同时表现出增效循环的染料选择吸附分离，水下油分离能力。
对比例1：
在常温下，将0.6g ODA和/或0.6g PDMS溶于20ml四氢呋喃中，超声分散5mins后，得到混合溶液(3wt/v％ODA和/或3wt/v％PDMS)。
将20cm×20cm涤纶织物浸渍于上述混合溶液，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到整理后的涤纶。整理后涤纶在空气里为疏水的，接触角为120°-140°，未达超疏水状态。说明单独的ODA，PDMS或ODA和PDMS处理后的涤纶达不到超疏水状态，ZIF-67对增加表面的粗糙度很重要。
对比例2：
在常温下，将0.6g ZIF-67分散于20ml乙醇中，超声分散5mins后，得到ZIF-67乙醇溶液(3％ZIF-67)。
将20cm×20cm涤纶织物浸渍于上述ZIF-67分散溶液，浸渍1min，130℃烘0.5h，得到ZIF-67整理后的涤纶。整理后涤纶在空气里为疏水的，接触角为120°-130°，未达超疏水状态。
由以上对比例可知，单独的ZIF-67或PDMS和ODA涂层不能赋予织物超疏水性。
对比例3：
同实施例1，将3wt/v％PDMS换成3wt/v％水溶性聚氨酯，加入固化剂，处理涤纶面料。整理后的涂层不耐水洗，经五个家庭循环洗涤后，涤纶超疏水性消失。说明PDMS对涂层的牢固性起重要作用。
对比例4-5：
同实施例2，将0.6g ZIF-67换成0.6g SiO2或者TiO2。将涤纶加入上述溶液，得到整理后的涤纶。整理后涤纶对比实施例2失去了对染料的吸附性，说明ZIF-67对染料的吸附起主要的作用。
由以上实施例可知，本发明提供的两栖疏水-亲油整理剂，通过调整三种组成的比例，能够实现两栖超疏水-超亲油表面：在空气里和油下的水接触角均大于150°，在空气里和水下的油接触角为0°，即超亲油性；其在纺织材料和非织造材料等基材表面形成超疏水涂层，处理后的基材表面在空气里和油中均表现出超疏水性质，同时在有空气里和水下均表现出超亲油性，并且水下超亲油性不受空气层影响。本发明整理剂涂层具有牢固性，耐溶剂型和耐极温性等；可用于水下油吸附和增效有机染料吸附与分离。本发明所述的两栖超疏水-超亲油整理剂制备及应用方法简单，成本低廉，在废水处理领域有广泛的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种两栖疏水-亲油整理剂，其特征在于，包括多孔纳米颗粒、低表面能物质和聚二甲基硅氧烷，所述多孔纳米颗粒选自沸石咪唑骨架纳米颗粒和金属有机框架纳米颗粒中的一种或多种；所述低表面能物质包括十八胺和/或十六烷基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的两栖疏水-亲油整理剂，其特征在于，所述多孔纳米颗粒为2-甲基咪唑钴盐纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的两栖疏水-亲油整理剂，其特征在于，按质量体积分数计，所述两栖疏水-亲油整理剂包括以下组分：多孔纳米颗粒0.1-5.5wt/v％，低表面能物质0.5-5.0wt/v％，十六烷基三甲氧基硅烷0.5-5.0wt/v％，余量为溶剂。
4.根据权利要求3所述的两栖疏水-亲油整理剂，其特征在于，所述溶剂为水和有机溶剂中的一种或多种，所述有机溶剂可为乙醇、甲醇、四氢呋喃和环己烷中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的两栖疏水-亲油整理剂在染料吸附及分离中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：将所述两栖疏水-亲油整理剂施加于基材形成涂层，具有涂层的基材用于废水中染料吸附及其分离或水下油分离收集。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述基材为纤维集合体材料和多孔材料中的一种或多种，可为纳米纤维膜、织物、非织造布、海绵或气凝胶。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述两栖疏水-亲油整理剂施加于基材的方式为浸渍、喷涂、旋涂或浸轧；施加整理剂后的基材加热干燥或常温下自然晾干，得到具有涂层的基材。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将基材置于所述两栖疏水-亲油整理剂中浸渍1～5min，经加热干燥得到具有涂层的基材，所述加热干燥的温度优选为35～140℃。
10.一种功能整理织物，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的两栖疏水-亲油整理剂对织物进行涂层处理得到，所述功能整理织物在空气里和油下的水接触角优选均大于150°，在空气里和水下的油接触角为0°。
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