CN114892233A - 一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法 - Google Patents
一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114892233A CN114892233A CN202210548765.3A CN202210548765A CN114892233A CN 114892233 A CN114892233 A CN 114892233A CN 202210548765 A CN202210548765 A CN 202210548765A CN 114892233 A CN114892233 A CN 114892233A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- film
- metal
- metal organic
- framework film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;methanol Chemical compound OC.ClCCl WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 claims 2
- YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hydrate Chemical compound O.ClCCl YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 62
- 239000012923 MOF film Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 29
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 29
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 20
- NOSIKKRVQUQXEJ-UHFFFAOYSA-H tricopper;benzene-1,3,5-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1.[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 NOSIKKRVQUQXEJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 20
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane Chemical compound C1COCCOCCNCCOCCOCCN1 NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- FIMHASWLGDDANN-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;tributyl(methyl)azanium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC FIMHASWLGDDANN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical compound C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699729 Muridae Species 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，涉及电化学沉积技术领域。包括以下步骤：S1.制备含有金属盐和有机配体分子的阴极电沉积溶液；S2.将多孔载体紧密贴在导电基底上组成复合电极；S3.以复合电极为工作电极或负极，施加还原电位或电流的方式，在多孔载体上制得金属有机框架薄膜。本发明的方法利用多孔载体分割界面反应，从而达到在多孔载体上生成高纯度MOF薄膜的目的，该制备方法简便、高效、成本低、工作电极可更换，能够应用于多种含不同金属节点的MOF薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电化学合成技术领域，更具体地说，它涉及一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法。
背景技术
金属有机框架（MOFs）是一类新兴的多孔材料，因为其高度可调的物理化学性质以及可观的比表面积，MOF正成为材料研究领域的热点之一。但由于MOFs本身的机械性能较差，于是将MOFs薄膜负载在各种载体上。负载在多孔载体上的MOFs薄膜在能源、催化、气体分离、污水处理、蛋白质分离等多个领域展现出优异的应用前景，有望为科技进步和社会发展创造价值。
目前关于在多孔载体上制备MOFs薄膜的方法有已经一些被报道了，例如化学气相沉积，高温高压水热法等。但这些方法中，有的方法制备过程过于复杂，有的方法需要依赖昂贵的设备，有的方法制备时间过长，还有的方法所得的MOFs薄膜致密性差或者杂质多造成难以使用。
此前已经报道使用阴极电沉积在导电基底上沉积MOF薄膜，始见于来自麻省理工学院的专利（US8764887B2）。然而，该专利所公开的方法受限于较负的工作电位(一般为-1.5 V vs. Ag/Ag (cryptand)+或者-1.58 V vs. SHE）以及随之导致的金属离子共沉积。同时该方法并不能适用于在多孔载体上沉积MOF薄膜。
因此，本发明旨在设计一种高效的、简便的方法，在多孔载体上沉积金属有机框架，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有在多孔载体上制备MOFs薄膜的技术中存在的致密性差、杂质多、效率低下、操作流程复杂、成本高昂等技术问题，提出了一种利用电化学和界面拆分概念的新方法，该方法操作简单、成本极低、能够适用于多种纯净MOF薄膜的制备，并且易于规模化制备。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，所述方法为：将所述金属有机框架薄膜通过电化学沉积法沉积在阴极上，所述阴极为所述多孔载体紧密贴在导电基底上组成的复合电极，所述复合电极的多孔载体一面暴露于阴极电沉积溶液中，所述金属有机框架薄膜沉积在所述复合电极的多孔载体表面；其中所述阴极电沉积溶液含有形成所述金属有机框架薄膜的有机配体分子和金属离子，所述多孔载体的孔径小于所述有机配体分子的溶剂化直径的5倍以内。进一步地，根据有机配体分子的选择，所述多孔载体的孔径为0.5-10000纳米。所述方法具体包括以下步骤：
S1、制备阴极电沉积溶液，将0.5-5000mM (毫摩尔每升)的含有所述金属离子的金属盐和0.2-2000mM含有所述有机配体分子的有机物溶解于溶剂中，制得阴极电沉积溶液；
S2、将多孔载体紧密贴在导电基底上组成复合电极；
S3、采用对导电基底施加还原电位或电流的方式，对制得的阴极电沉积溶液进行阴极电沉积，制得金属有机框架薄膜。
进一步地，步骤S1中所述的金属盐包括以铜、镁、锆、银、铬、铝、锌、铁、钴、镍、锰、铋为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、磺酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中含有所述有机配体分子的有机物为1,3,5均苯三甲酸（H3BTC）、对苯二甲酸（H2BDC）、2-甲基咪唑或1,3,5均苯三甲酸（H3BTC）、对苯二甲酸（H2BDC）和2-甲基咪唑的衍生物中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、水以及其混合液。
进一步地，步骤S2中所述的导电基底为氧化铟锡（ITO）玻璃、掺氟的氧化锡（FTO）玻璃、碳纸、泡沫金属、石墨类电极、金属板（如铁、铜、铂、锌、镁、锆）或附有导电涂层的多孔膜。
进一步地，步骤S2中所述的多孔载体为泡沫金属、AAO（阳极氧化铝模板）、多孔有机聚合物膜等多孔载体。
进一步地，步骤S3中所述的对导电基底施加还原电位或电流的方式为恒电压法、恒电流法、循环伏安法（CV）或脉冲电压法。
进一步地，步骤S3中所述施加还原电位的区间为-3 V±2 V vs. SHE，电流大小为0.01-2000mA/cm2。
进一步地，步骤S3中进行阴极电沉积的时间为0.1-24小时。
进一步地，步骤S3中进行阴极电沉积的温度为0-150℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明所展现的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，将电化学沉积和界面拆分概念相结合，利用多孔载体将形成MOF的两个要素进行了切割，将金属杂质沉积和MOFs薄膜沉积分别形成在两个分割的界面，实现在多孔载体上高纯度MOF薄膜的高效制备。该制备方法简便、快捷、成本低、适用于多种MOF，极具工业化应用潜力。
附图说明
图1为本发明对比例1与实施例1电化学沉积金属有机框架薄膜的原理示意图。
图2为本发明中对比例1中的电化学沉积混合溶液的循环伏安曲线。
图3为本发明对比例1制得的MOF薄膜Cu-BTC的XRD图。
图4为本发明中实施例1制得的MOF薄膜Cu-BTC的XRD图。
图5为本发明中实施例1在不同电沉积反应时间下的聚醚砜薄膜表面的照片。
图6为空白聚醚砜薄膜和实施例1制得的Cu-BTC修饰的聚醚砜薄膜的扫描电子显微（SEM）图像以及其Cu及S元素分布图。
图7为表面在本发明实施例1中不同电化学沉积反应时间下沉积了Cu-TBC膜的聚醚砜薄膜对于孟加拉红的过滤性能曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法应用于制备金属有机框架（MOF）的薄膜。
实施例1
在聚醚砜薄膜上电沉积Cu-BTC薄膜，其中聚醚砜薄膜的孔径约为0.5-50 nm之间。本实施例包含以下步骤：
（1）配制含50 mM硝酸铜、48 mM H3BTC以及30 mM MTBS（硫酸甲基三丁基铵甲酯，导电盐）、以DMF和水为溶剂的混合溶液，其中DMF占溶剂总体积比为75%。
（2）聚醚砜薄膜紧紧贴附在ITO玻璃（1*2 cm2）上面，制得聚醚砜薄膜覆盖ITO玻璃的复合电极。
（3）利用恒电位法，采用聚醚砜薄膜覆盖ITO玻璃（1*2 cm2）的复合电极作为工作电极，铂电极（2*2 cm2）作为对电极，Ag/Ag(cryptand)+电极作为参比电极对ITO工作电极施加-1.6V的恒电位，进行电化学沉积，Cu-BTC薄膜沉积在覆盖于ITO玻璃表面的聚醚砜薄膜上，沉积时间为1小时。
（4）在沉积完成后，用乙醇对获得的Cu-BTC薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
对比例1
采用传统方法直接在ITO衬底上电沉积Cu-BTC薄膜，本对比例包含以下步骤：
（1）配制含50 mM硝酸铜、48 mM H3BTC以及30 mM MTBS（硫酸甲基三丁基铵甲酯，导电盐）、以DMF和水为溶剂的混合溶液，其中DMF占溶剂总体积比为75%。
（2）利用恒电位法，采用ITO玻璃（1*2 cm2）作为工作电极，铂电极（2*2 cm2）作为对电极，Ag/Ag(cryptand)+电极作为参比电极对ITO工作电极施加-1.6V的恒电位，进行电化学沉积，Cu-BTC薄膜直接沉积在ITO玻璃表面，沉积时间为1小时。
（3）在沉积完成后，用乙醇对获得的Cu-BTC薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
实施例2
在聚醚砜薄膜上电沉积Co-(HBTC)(4,4′-bipy)薄膜，本实施例包含以下步骤：
（1）配制含50 mM硝酸钴、50 mM H3BTC以及50 mM 4,4'-联吡啶、以DMF和水为溶剂的混合溶液，其中DMF占溶剂总体积比为75%。
（2）聚醚砜薄膜紧紧贴附在ITO玻璃（1*2 cm2）上面制得聚醚砜薄膜覆盖ITO玻璃的复合电极。
（3）利用恒电位法，采用聚醚砜薄膜覆盖ITO玻璃（1*2 cm2）的复合电极作为工作电极，铂电极（2*2 cm2）作为对电极，Ag/Ag(cryptand)+电极作为参比电极对ITO工作电极施加-1.6V的恒电位，沉积时间为1小时。
（4）在沉积完成后，用乙醇对获得的Co-(HBTC)(4,4′-bipy)薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
如图1中（a）图及（b）图，分别为本发明对比例1与实施例1电化学沉积金属有机框架薄膜的原理示意图。
在传统的电化学沉积金属有机框架薄膜的方法中，采用的阴极沉积法是通过还原特定的反应物（如：硝酸根离子），促进配体的去质子化，在阴极表面沉积MOF。相对于Zn2+、Co2+、Cu2+这些MOF常用的金属离子，这些特定的反应物具有更高的还原过电势，因此，这些MOF的阴极沉积过程中会伴随着金属的电镀，例如Li Minjuan等在文献： J . Am . Chem .Soc .，133(2011)、12926-12929页，Campagnol 等在J . Mater . Chem . A .、 4(2016)、3914-3925页所报道的。如对比例1中，采用传统的电化学沉积金属有机框架薄膜中的阴极沉积法，以导电衬底ITO玻璃作为工作电极，阴极电沉积溶液中硝酸铜为形成金属有机框架薄膜的金属源、H3BTC提供形成金属有机框架薄膜的有机配体。电化学沉积工作时，对比例1的金属有机框架薄膜的形成原理如图1中（a）图所示，沉积MOFs薄膜Cu-BTC时，主要依托硝酸根的还原产生氢氧根，完成配体的去质子化得以实现MOFs薄膜直接沉积在ITO玻璃表面。但由于硝酸根的还原电位低于MOF常用金属离子的还原电位（例如Fe、Ni、Co、还有实施例1和对比例1的Cu等），造成MOF薄膜在工作电极表面沉积的时候伴随着金属杂质沉积，如图1（a）图所示，对比例1中Cu-BTC薄膜沉积在ITO玻璃表面时，同时伴随着金属杂质Cu也沉积在ITO玻璃表面，因此，制得的MOFs薄膜中还有过多的金属杂质，从而大大影响了MOFs薄膜的使用。
相比对比例1中，实施例1同样采用电化学沉积中的阴极沉积法在阴极形成金属有机框架薄膜，但采用的阴极为复合电极，通过多孔载体紧贴在导电基底表面形成的复合电极，在金属有机框架薄膜沉积时，如附图1中（b）图所示，利用多孔载体聚醚砜薄膜上的微孔，由于这些微孔的孔径小于有机配体分子-BTC的在溶剂DMF和水的混合溶液中的溶剂化直径，有机配体分子-BTC难以通过多孔载体，被分割在了多孔载体表面，这样金属有机框架薄膜（Cu--BTC）的沉积发生在多孔载体表面。而金属离子Cu2+能够顺利通过多孔载体聚醚砜薄膜上的微孔到达导电基底ITO玻璃的表面，使得金属杂质Cu沉积发生在导电基底表面而非多孔载体表面。本发明利用复合电极中的多孔载体分割界面反应，从而达到在多孔载体上生成高纯度MOF薄膜的目的。
进一步如图2所示，在100 mV/s的扫速下，在对比例1的电化学沉积溶液中测得的循环伏安曲线有明显的氧化峰，其中心约处于0.5 V处，该峰是由于铜离子在负扫时被还原为的金属铜在正扫时被氧化导致；证明铜金属杂质的存在。
进一步将上述实施例1和对比例1制得的MOF薄膜进行XRD测试，如图3和4中测试结果显示：在对比例1中明显的出现了铜杂质的特征峰。而实施例1中聚醚砜薄膜上MOFs薄膜中并没有金属杂质的特征峰。
进一步如图5，通过观察在上述实施例1中其他条件不变的，采用不同电沉积反应时间（如图5中，图中“1h”……“20h”分别表示反应时间从1小时逐渐增加到20小时）获得的聚醚砜薄膜照片，可以看到聚醚砜薄膜表面随着反应时间的增长逐渐被Cu-BTC所覆盖。
进一步图6为空白聚醚砜薄膜和实施例1制得的Cu-BTC修饰的聚醚砜薄膜的扫描电子显微（SEM）图像以及其Cu及S元素分布图，其中（a）、（c）图是空白聚醚砜薄膜的表面及截面SEM图，从（c）图中可以看到聚醚砜薄膜的多孔结构；图中（b）图及（d）图是实施例1中调整电沉积反应时间在16h以后的Cu-BTC修饰的聚醚砜薄膜的表面及截面SEM图，由图可知，MOFs颗粒由尺寸在1微米至10微米的正八面体晶粒组成，并成功的负载在聚醚砜薄膜上。图中（e）图及（f）图分别为Cu-BTC中测试的Cu和S元素分布图，Cu元素的分布也证实MOFs薄膜Cu-BTC成功沉积在聚醚砜薄膜上了，S元素是聚醚砜薄膜中的一个元素。
进一步图7为以实施例1中其他条件不变的、采用电沉积不同反应时间制得的Cu-BTC修饰的聚醚砜薄膜做为过滤膜，进行染料（图7中测试数据以孟加拉红为例）去除实验，图中“Rejection”代表染料截留率，以左边纵轴为其纵坐标轴；图中“Permeance”代表过滤膜的通量数据，以右边纵轴为其纵坐标轴。可以看出电沉积反应时间在16h以后的Cu-BT修饰的聚醚砜薄膜，该膜对孟加拉红的截留率可高达95%以上，并且其通量还可以达7.4 L m-2h-1 bar-1。可以侧面的反应出本发明方法可以在多孔载体上生成高质量高致密性的MOF薄膜。
在本发明的上述实施例中，本发明的方法利用多孔载体分割界面反应，从而达到在多孔载体上生成高纯度MOF薄膜的目的，该制备方法简便、高效、成本低、工作电极可更换，能够应用于多种含不同金属节点的MOF薄膜的制备。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (11)
1.一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征在于：将所述金属有机框架薄膜通过电化学沉积法沉积在阴极上，所述阴极为所述多孔载体紧密贴在导电基底上组成的复合电极，所述复合电极的多孔载体一面暴露于阴极电沉积溶液中，所述金属有机框架薄膜沉积在所述复合电极的多孔载体表面；其中所述阴极电沉积溶液含有形成所述金属有机框架薄膜的有机配体分子和金属离子，所述多孔载体的孔径小于所述有机配体分子的溶剂化直径的5倍以内为0.5-10000纳米。
2.根据权利要求1所述一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备阴极电沉积溶液，将0.5-5000mM的含有所述金属离子的金属盐和0.2-2000mM的含有所述有机配体分子的有机物溶解于溶剂中，制得阴极电沉积溶液；
S2、将所述多孔载体紧密贴在导电基底上组成复合电极；
S3、在步骤S1的电沉积溶液中，以所述复合电极作为工作电极或负极，施加还原电位或电流的方式，在多孔载体表面进行阴极电沉积，制得所述金属有机框架薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S1中所述的金属盐包括以铜、镁、锆、银、铬、铝、锌、铁、钴、镍、锰、铋为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、磺酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S1中所述的有机物为1,3,5均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑或它们的衍生物。
5.根据权利要求4所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：所述多孔载体的孔径为0.5-10000纳米。
6.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S1中所述溶剂为二甲基甲酰胺、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、水以及其混合液。
7.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S2中所述的导电基底为氧化铟锡玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、碳纸、泡沫金属、石墨类电极、金属板或有导电涂层的多孔膜。
8.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S2中所述的多孔载体选自泡沫金属、阳极氧化铝模板、多孔有机聚合物膜。
9.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S3中所述的对导电基底施加还原电位或电流的方式为恒电压法、恒电流法、循环伏安法或脉冲电压法。
10. 根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S2中所述施加还原电位的区间为-3V-+2V vs.SHE，电流大小为0.01-2000mA/cm2。
11.根据权利要求2所述的一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法，其特征是：步骤S3中进行阴极电沉积的时间为0.1-24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210548765.3A CN114892233B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210548765.3A CN114892233B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114892233A true CN114892233A (zh) | 2022-08-12 |
| CN114892233B CN114892233B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=82723586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210548765.3A Active CN114892233B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114892233B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107151331A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-12 | 北京化工大学 | 一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法 |
| CN112076791A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-15 | 广东工业大学 | 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112903781A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 北京理工大学 | 一种电铜基MOFs敏感膜修饰电极的分子印迹电化学传感器及其制备方法和检测方法 |
| CN114369854A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-19 | 天津师范大学 | 一种金属有机框架膜的高效电沉积制备方法及其应用 |
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210548765.3A patent/CN114892233B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107151331A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-12 | 北京化工大学 | 一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法 |
| CN112076791A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-15 | 广东工业大学 | 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112903781A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 北京理工大学 | 一种电铜基MOFs敏感膜修饰电极的分子印迹电化学传感器及其制备方法和检测方法 |
| CN114369854A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-19 | 天津师范大学 | 一种金属有机框架膜的高效电沉积制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHENHUINAN WEI等: "PCN-222 MOF decorated conductive PEDOT films for sensitive electrochemical determination of chloramphenicol", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》, vol. 270, pages 1 - 9 * |
| XIONG ZHANG等: "Porous hollow carbon nanobubbles@ZnCdS multi-shelled dodecahedral cages with enhanced visible-light harvesting for ultrasensitive photoelectrochemical biosensors", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》, vol. 133, pages 125 - 132, XP085659118, DOI: 10.1016/j.bios.2019.03.028 * |
| 吴正明: "阴极电沉积法制备铜的金属有机框架薄膜材料", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, pages 47 - 48 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114892233B (zh) | 2024-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Varsha et al. | Direct electrochemical synthesis of metal organic frameworks | |
| US8764887B2 (en) | Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks | |
| CN104911676B (zh) | 具有滤过膜的碱性电镀浴 | |
| CN1408037A (zh) | 可还原染料的电化学还原 | |
| CN104480492B (zh) | 一种离子液体电沉积制备Ni‑La合金的方法 | |
| CN115244220A (zh) | 碱性水电解方法及碱性水电解用阳极 | |
| AU2007293317B2 (en) | Liquid crystal templated deposition method | |
| CN107653458B (zh) | 一种高比表面磷修饰Co3O4的制备方法 | |
| Ashraf et al. | Electrodeposition of superhydrophilic and binder-free Mo-doped Ni–Fe nanosheets as cost-effective and efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting | |
| Abd El Rehim et al. | Electrodeposition of cobalt from gluconate electrolyte | |
| Krstić et al. | Novel multifunctional two layer catalytic activated titanium electrodes for various technological and environmental processes | |
| KR102421057B1 (ko) | 전기증착법을 이용한 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 제조 방법 | |
| CN113235118B (zh) | 一种导电金属有机骨架阳极的电化学合成方法 | |
| Protsenko et al. | Current trends in electrodeposition of electrocatalytic coatings | |
| Cihangir et al. | Detailed investigation of zinc coating behaviours in various deep eutectic solvents | |
| Hakimi et al. | Pulse electrodeposition synthesis of Ti/PbO2-IrO2 nano-composite electrode to restrict the OER in the zinc electrowinning | |
| Lain et al. | In situ electrodeposition of catalysts for the electrocatalytic hydrogenation of organic molecules—I. The deposition of nickel | |
| CN114892233B (zh) | 一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法 | |
| Chiu et al. | Electrodeposition and characterization of CoP compounds produced from the hydrophilic room-temperature ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide | |
| CN100507088C (zh) | 用于氯代芳烃电催化脱氯的钯负载金属基电极的制备方法 | |
| Mohammed et al. | A Study of the Effects of Water on the Electrochemical Properties and Characterization of Co-Zn Alloys from a Deep Eutectic Solvent | |
| CN111108236A (zh) | 用于在水溶液中电化学沉积富金属层的方法和组合物 | |
| Ogura | Catalytic conversion of carbon monoxide and carbon dioxide into methanol with photocells | |
| CA1337690C (en) | Process for adhesion-bonding between metallic materials and galvanic aluminium layers and non-aqueous electrolytes employed therein | |
| CN114908391A (zh) | 一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |