CN114874253A - 一种双（三甲基硅基）氨基锂制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺。在惰性气氛下，向反应瓶中加入六甲基二硅胺烷、四氢呋喃和金属锂，并通过滴加苯乙烯和四氢呋喃混合液，反应生成双(三甲基硅基)氨基锂。在反应过程中采用金属锂锭替换金属锂粒，大大降低了生产成本，同时减少了不必要杂质的引入，且由于等质量的金属锂锭与外界气氛接触的表面积远小于金属锂粒，能够极大减少由金属锂与外界气氛接触而产生的副反应，提高了产品的纯度。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，特别涉及一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺。
背景技术
双(三甲基硅基)氨基锂又叫六甲基二硅基氨基锂，用于醛醇缩合，是常用的有机碱；可作为非亲核性强碱，可用于形成烯醇的反应，烯醇酯立体专一克莱森重排反应，将醛转化为硅亚胺的反应，生成缩水甘油酸酯的反应，β内酰胺的反应，芳基烷基醚的选择性断裂反应，主要用于实验室研发过程和有机合成过程中。
其常用的制备方法为：在结晶干燥的反应釜内，用氩气置换反应釜，通过高位槽向反应釜中加入四氢呋喃、六甲基二硅氮烷，降低温度至-15℃±5℃，保持此温度，打开平衡管阀，通过高位槽滴加正丁基锂溶液，滴加完成后升高温度至10℃，保温1h，得六甲基二硅基氨基锂溶液。
在操作处置与储存时，需注意防止吸入蒸汽和烟雾，严禁靠近火源，并采取防静电积聚措施；需将其贮存在阴凉处，容器保持紧闭，储存于干燥通风处，对打开了的容器必须仔细重新封口并保持竖放位置以防泄露，且在贮存期间严禁与水接触。
申请号为201710338349.X的中国专利公开了一种制备六甲基二硅基氨基锂的方法，包括以下步骤：S1，选取500L的反应釜，将反应釜清洁后进行干燥，保证反应釜的内部洁净干燥，并检查压力表、温度计和底阀；S2，用氩气置换反应釜3-6次；S3，通过高位槽向反应釜依次加入170-190kg四氢呋喃，90-110kg六甲基二硅氮烷；S4，将反应釜内部降温至-40℃-35℃的范围内，保持此温度，打开平衡管阀，通过高位槽滴加质量为171kg、摩尔浓度为1.6M-2.5M的正丁基锂溶液，在2-7h内滴完，然后升温至10℃，保温1h，即可得到六甲基二硅基氨基锂溶液。通过调节反应配比和温度控制，成功完成不同浓度的六甲基二硅基氨基锂，产品的合成收率均在90％以上。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，在惰性气氛下，向反应瓶中加入六甲基二硅胺烷、四氢呋喃和金属锂，并通过滴加苯乙烯和四氢呋喃混合液，反应生成双(三甲基硅基)氨基锂。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，包括如下步骤：
S1、选取洁净干燥的反应瓶，通入惰性气体，优选为氮气，待反应瓶内空气置换完全后向其中加入六甲基二硅胺烷和四氢呋喃，混合均匀后再加入金属锂，搅拌冷却到0-5℃；
S2、再向步骤S1得到的混合物中加入苯乙烯，开启搅拌15-30min引发反应，反应为放热反应；
S3、控制温度在0-8℃，向其中滴加苯乙烯和四氢呋喃配制而成的混合液，缓慢滴加2-3h；
S4、滴加完成后于0-8℃低温保存并将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离，取样检测浓度。
进一步地，所述金属锂为金属锂锭，每块金属锂锭的重量≧0.9g。
进一步地，在步骤S4中，将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，向含有未反应完的金属锂的反应瓶中再次加入反应物并多次重复步骤S1-S3，以实现金属锂锭的充分利用及产物的连续生产。
本发明具有如下有益效果：
采用金属锂锭替换金属锂粒，大大降低了生产成本，同时减少了不必要杂质的引入，且由于等质量的金属锂锭与金属锂粒相比，与外界气氛接触的表面积大大减小，能够极大减少由于金属锂与惰性气氛或溶剂中痕量氧、痕量水接触而产生的副反应，提高了产品的纯度；同时，在连续反应过程中，金属锂锭内含有的不参与反应的杂质将悬浮在反应混合液的表面，能够快速将其过滤，解决了采用金属锂粒进行反应后难以分离的问题。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，包括如下步骤：
S1、选取洁净干燥的反应瓶，通入惰性气体，待反应瓶内空气置换完全后向其中加入六甲基二硅胺烷和四氢呋喃，混合均匀后再加入金属锂，搅拌冷却；
S2、再向步骤S1得到的混合物中加入苯乙烯，开启搅拌引发反应，反应为放热反应；
S3、控制在一定温度，向其中滴加苯乙烯和四氢呋喃配制而成的混合液，缓慢滴加；
S4、滴加完成后低温保存并将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离，取样检测浓度。
其中，在步骤S4中，将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，向含有未反应完的金属锂的反应瓶中再次加入反应物并多次重复步骤S1-S3，以实现金属锂锭的充分利用及产物的连续生产。
在该制备过程中，由于金属锂粒与混合物接触面积较大，因此在现有技术中常采用添加金属锂粒的方式参与反应。在反应过程中，若加入金属锂粒，高度分散的锂粒能够与混合物有较大的接触面积，快速产生反应。但锂粒的生产成本较高，需要在分散剂和矿物油的存在下将粒状的金属锂加热至熔融状态，由于金属锂极易氧化，在制备过程中需保证整个过程处于惰性气氛状态，因此需要将熔融状态的锂置于惰性气氛的装置中进行高速分散，才能得到所需的小粒径锂粒(d≦100μm)，然后自然冷却，再采用挥发性溶剂对得到的小粒径锂粒进行洗涤以除去矿物油，并通过通入惰性气体的方式去除表面含有的挥发性溶剂，且得到的锂粒在进行双(三甲基硅基)氨基锂制备过程中，可能会引入矿物油、分散剂及挥发性溶剂等方面的杂质。由于锂极易与氧气、水分等物质反应，且得到的锂粒具有较小的粒径，与外界气氛的接触面积较大，增大了与惰性气氛或溶剂中的痕量氧、痕量水产生较多副反应的条件，同时产生的副产品与未反应的锂粒难以分离，如果继续使用，由于副产品的存在将产生较多的杂质，另一方面由于产生的副产品包覆在锂粒外侧，减少了金属锂粒与反应物的接触面积，将大大降低反应速率，因此无法实现循环利用。
在本发明中，将金属锂粒更换为金属锂锭，其无需在分散剂和矿物油的存在下对金属锂锭进行加热熔融并在惰性气氛中进行高速搅拌粉碎。在双(三甲基硅基)氨基锂制备过程中，在进行步骤S4时，滴加完成低温保存后，将产物与反应瓶中未反应的金属锂进行分离，向含有未反应完的金属锂的反应瓶中再次加入反应物六甲基二硅胺烷和四氢呋喃，并再次加入金属锂锭，低温下搅拌，加入苯乙烯引发反应，控制温度并向其中滴加苯乙烯和四氢呋喃的混合液，即将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，向含有未反应完的金属锂的反应瓶中再次加入反应物并多次重复步骤S1-S3，以实现金属锂锭的充分利用及产物的连续生产。
在本发明中，采用金属锂锭替换金属锂粒，由于不涉及将大块金属锂熔融后高速分散得到小粒径金属锂粒的过程，大大降低了生产成本，同时避免了引入矿物油、分散剂及挥发性溶剂等方面的杂质；另外由于等质量的金属锂锭与金属锂粒相比，其与外界气氛接触的表面积大大减小，极大减少了由于金属锂与惰性气氛或溶剂中痕量氧、痕量水接触而产生的副反应，提高了产品的纯度。而且在连续反应过程中，当其中完成一个反应循环后，参与反应的金属锂锭内含有的不参与反应的杂质将悬浮在反应混合液的表面，可以很容易的将其过滤，并向其中再次加入相应的反应物，将快速开始进行下一次循环反应。而若采用金属锂粒的情况时，由于金属锂粒本身的粒径较小，很难分离杂质和未反应的金属锂粒，而若将杂质与未反应的金属锂粒一同除去，在进行后续废物处理时，由于锂金属本身为活泼金属，随意处理将会发生危险。
在反应过程中，使用金属锂锭进行反应时，由于金属锂锭表面含有的不可避免的杂质使得初始反应速率较慢，但通过对比采用金属锂锭和金属锂粒总的反应时间发现，采用金属锂锭的总反应时间仅为采用金属锂粒总反应时间的2-3倍。通过对等质量的金属锂锭和金属锂粒的表面积进行对比发现：总量为1g的直径为20μm的金属锂粒的表面积约为13000cm2，而等质量的直径为1cm的金属锂锭正方体的表面积仅为79cm2，由此可见等质量的金属锂粒的表面积约是金属锂锭的165倍，因此理论上预计采用金属锂粒时的反应速率应是采用金属锂锭时反应速率的165倍，但实际采用金属锂锭所需的总反应时间仅为采用金属锂粒总反应时间的2-3倍。这可能是由于当进行多次循环时，一方面采用的金属锂锭在参与上次循环反应后，其表面杂质含量减少，再次进入循环时能够快速参与反应；另一方面，当进行多次循环反应时，当完成其中一次循环反应后，可以较为快速的将悬浮在反应混合液表面的杂质过滤，大大缩短了分离时间，能够保证反应实现快速循环。且经多次循环后，能够保证金属锂锭充分参与反应，减少反应过程中由于无法及时有效的分离而造成的金属锂的浪费。同时，采用不同尺寸的金属锂锭参与反应，测试其反应总时长发现，锂锭尺寸的大小对总反应时长的影响不大，因此对使用的锂锭的大小并无严格的规定，但其质量应大于或等于0.9g。
实施例1
一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，包括如下步骤：
S1、选取洁净干燥的反应瓶，通入氮气，用氮气置换反应瓶6次，待反应瓶内空气置换完全后向其中加入40.4g六甲基二硅胺烷和150g四氢呋喃，混合均匀后再加入3.2g金属锂锭，搅拌冷却至2℃；以理论产量计算，反应过程中加入六甲基二硅烷胺的量为0.25moL，而金属锂的量为0.46moL，以六甲基二硅烷胺的量为基准，金属锂过量84％；
S2、再向步骤S1得到的混合物中加入2.5g苯乙烯，开启搅拌20min引发反应，反应为放热反应，温度约上升3℃；
S3、控制温度在4℃，向其中滴加78g苯乙烯和22g四氢呋喃配制而成的混合液，缓慢滴加，滴加时长为2h；
S4、滴加完成后在4℃下低温保存并将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离，其中采用过滤的方式进行分离，定期取样，待最终取样检测浓度不发生变化时，计算收率为98％，记录第一次反应开始到浓度恒定所用总时长为240min；第二次反应：将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，反应瓶中剩余1.4g金属锂；并继续向其中添加40.4g六甲基二硅胺烷和150g四氢呋喃，混合均匀后再加入1g金属锂锭，重复步骤S1-S3，定期取样检测浓度，最终收率97％，记录第二次反应开始到浓度恒定所用总时长为220min，分离过滤所用时间为3min；第三次反应：将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，反应瓶中剩余0.7g金属锂；并继续向其中添加40.4g六甲基二硅胺烷和150g四氢呋喃，混合均匀后再加入1.5g金属锂锭，重复步骤S1-S3，定期取样检测浓度，最终收率96％，记录第三次反应开始到浓度恒定所用总时长为185min，分离过滤所用时间为3min；第四次反应，将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，反应瓶中剩余0.5g金属锂；并继续向其中添加40.4g六甲基二硅胺烷和150g四氢呋喃，混合均匀后再加入1.5g金属锂锭，重复步骤S1-S3，定期取样检测浓度，最终收率94％，记录第四次反应开始到浓度恒定所用总时长为150min，分离过滤所用时间为3min。
对比例1
与实施例1相比，将金属锂锭替换为金属锂粉，其余条件不变，具体操作步骤参照实施例1。
反应过程数据记录如下：
第一次反应开始到浓度恒定所用总时长为80min，收率为98％；第二次反应开始到浓度恒定所用总时长为90min，分离过滤所用时间为10min，收率为97％；第三次反应开始到浓度恒定所用总时长为95min，分离过滤所用时间为10min，收率为96％；第四次反应开始到浓度恒定所用总时长为100min，分离过滤所用时间为10min，收率为95％。
计算实施例1从第一次反应开始到第四次反应结束，反应所用总时长和分离过滤所用总时长之和为804min；对比例1从第一次反应开始到第四次反应结束，反应所用总时长和分离过滤所用总时长之和为395min；即采用金属锂锭的总反应时间约为采用金属锂粒总反应时间的2.04倍。
对比例2
与实施例1相比，在循环反应过程中，将反应瓶中未反应的金属锂取出，并加入相同质量的新的金属锂锭参与反应，其余条件不变，具体操作步骤参照实施例1。
反应过程数据记录如下：
记录第一次反应开始到浓度恒定所用总时长为265min，收率为98％；第二次反应开始到浓度恒定所用总时长为260min，分离过滤所用时间为6min，收率为94％；第三次反应开始到浓度恒定所用总时长为255min，分离过滤所用时间为6min，收率为92％；第四次反应开始到浓度恒定所用总时长为255min，分离过滤所用时间为6min，收率为89％。
计算本实施例从第一次反应开始到第四次反应结束，反应所用总时长和分离过滤所用总时长之和为1053min。
由该对比例和实施例1反应过程数据分析可以发现，当将多余量的金属锂锭取出更换为同质量的新的金属锂锭后，其反应总时长反而增加，这可能是因为新的金属锂锭表面不可避免的会与外界气氛中痕量氧、痕量水接触产生副反应，而反应得到的副产物将附着于金属锂锭的外周围，影响金属锂与反应物的接触，从而降低了反应速率；而利用未反应的金属锂锭进行循环反应时，由于在上一次反应过程中金属锂锭表面的杂质已在反应过程中除去，因此在进行循环反应时被除去表面杂质的金属锂锭能够直接与反应物接触，快速发生反应，大大提高了反应速率。
实施例2
与实施例1相比，制备工艺过程中部分反应条件发生变化，其余条件不变，具体操作步骤参照实施例1。
具体反应条件为：
在步骤S1中，在氩气气氛下，搅拌冷却至0℃；在步骤S2中，开启搅拌30min引发反应，温度上升约5℃；在步骤S3中，控制温度在0℃；混合液的配制方法为：苯乙烯110g，四氢呋喃22g，混合而成；滴加时长为3h；在步骤S4中，滴加完成后在0℃下低温保存。
反应过程数据记录如下：
第一次反应开始到浓度恒定所用总时长为255min，收率为97％；第二次反应开始到浓度恒定所用总时长为230min，分离过滤所用时间为3min，收率为96％；第三次反应开始到浓度恒定所用总时长为200min，分离过滤所用时间为3min，收率为95％；第四次反应开始到浓度恒定所用总时长为185min，分离过滤所用时间为3min，收率为93％。
计算本实施例从第一次反应开始到第四次反应结束，反应所用总时长和分离过滤所用总时长之和为879min。
实施例3
与实施例1相比，制备工艺过程中部分反应条件发生变化，其余条件不变，具体操作步骤参照实施例1。
具体反应条件为：
在步骤S1中，在氮气气氛下，搅拌冷却至5℃；在步骤S2中，开启搅拌15min引发反应，温度上升约4℃；在步骤S3中，控制温度在8℃；混合液的配制方法为：苯乙烯66g，四氢呋喃22g，混合而成；滴加时长为2h；在步骤S4中，滴加完成后在8℃下低温保存。
反应过程数据记录如下：
第一次反应开始到浓度恒定所用总时长为265min，收率为97％；第二次反应开始到浓度恒定所用总时长为240min，分离过滤所用时间为3min，收率为95％；第三次反应开始到浓度恒定所用总时长为220min，分离过滤所用时间为3min，收率为93％；第四次反应开始到浓度恒定所用总时长为190min，分离过滤所用时间为3min，收率为92％。
计算本实施例从第一次反应开始到第四次反应结束，反应所用总时长和分离过滤所用总时长之和为924min。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、选取洁净干燥的反应瓶，通入惰性气体，待反应瓶内空气置换完全后向其中加入六甲基二硅胺烷和四氢呋喃，混合均匀后再加入金属锂，搅拌冷却；
S2、再向步骤S1得到的混合物中加入苯乙烯，开启搅拌引发反应，反应为放热反应；
S3、控制在一定温度，向其中滴加苯乙烯和四氢呋喃配制而成的混合液，缓慢滴加；
S4、滴加完成后低温保存并将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离，取样检测浓度。
2.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述金属锂为金属锂锭。
4.根据权利要求3所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，每块所述金属锂锭的重量≧0.9g。
5.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，搅拌冷却0-5℃。
6.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S2中，搅拌15-30min引发反应。
7.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，控制温度在0-8℃，滴加时长为2-3h。
8.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，混合液的配制方法为：按质量比苯乙烯：四氢呋喃＝3-5：1。
9.根据权利要求1所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S4中，低温保存温度为：0-8℃。
10.根据权利要求4所述的一种双(三甲基硅基)氨基锂制备工艺，其特征在于，在步骤S4中，将产物与反应瓶中未反应的金属锂分离后，向含有未反应完的金属锂的反应瓶中再次加入反应物并多次重复步骤S1-S3，以实现金属锂锭的充分利用及产物的连续生产。
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|---|---|---|---|
| CN202210736409.4A CN114874253A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 一种双（三甲基硅基）氨基锂制备工艺 |
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2022
- 2022-06-27 CN CN202210736409.4A patent/CN114874253A/zh active Pending
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