CN114873946B - 再生粗集料改性剂，及其原料组合物、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种再生粗集料改性剂，及其原料组合物、制备方法和应用。纳米粉包括如下重量份数的各组分：600份中位粒径为5~20nm的碳酸钙、100~200份中位粒径为100~200nm的二氧化硅和100~200份中位粒径为200~500nm的氮化硅。本发明制得的再生粗集料改性剂中采用特定配方和梯度粒径的纳米粉，纳米粉与砂浆的空隙尺度匹配度高，使其能够尽可能填充再生粗集料空隙，可使改性后再生粗集料的吸水率下降到2%以下；同时，通过选取特定种类的复合分散剂可大大提高纳米粉在水中的分散性能；采用本发明再生粗集料改性剂制得的再生混凝土在浇筑时的坍落度满足工程要求。

Description

再生粗集料改性剂，及其原料组合物、制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，尤其涉及一种再生粗集料改性剂，及其原料组合物、制备方法和应用。

背景技术

再生粗集料吸水率是原生粗集料吸水率的数倍，以24h吸水率为例，原生粗集料的吸水率一般小于1%，而再生粗集料吸水率一般在4%~8%之间，会导致混凝土坍落度损失过大无法施工。为了降低再生粗集料的吸水率，国内外采用堵孔法对再生粗集料改性剂进行研究，涉及的材料有纳米SiO₂、纳米CaCO₃、纳米CaHCO₃等，将纳米粉拌和成溶液，再生粗集料吸水携带纳米颗粒进入砂浆内部堵塞孔隙，纳米颗粒进入孔隙后，与残留碱溶液反应生成碳酸盐进一步堵塞孔隙，从而降低再生集料吸水率，但普遍仍然处于研究阶段。堵孔材料粒度与再生粗集料附着砂浆的孔隙尺度不匹配，无法充分进入砂浆内部孔隙。目前，现有堵孔材料无法将吸水率为6%的再生粗集料的吸水率下降至3%，而且堵孔材料中纳米粉的比表面积大、分散困难、不溶于水，拌和成液体容易团聚或沉淀，纳米粉堵孔改性方法规模化应用的局限性较大。

因此，本领域亟需研发一种可填充再生粗集料空隙的再生粗集料改性剂，使改性后的再生粗集料的吸水率大大降低，可满足施工要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中再生粗集料改性剂的粒度与再生集料附着砂浆的空隙尺度不匹配，无法充分进入砂浆内部空隙；再生粗集料改性剂中纳米粉的比表面积大，分散困难，不溶于水，在水中容易团聚或沉淀等缺陷，而提供一种再生粗集料改性剂，及其原料组合物、制备方法和应用。本发明制得的再生粗集料改性剂中采用特定配方和梯度粒径的纳米粉，纳米粉与砂浆的空隙尺度匹配度高，使其能够尽可能填充再生粗集料空隙，可使改性后再生粗集料的吸水率下降到2%以下；同时，通过选取特定种类的复合分散剂可大大提高纳米粉在水中的分散性能；采用本发明制得的再生粗集料改性剂制备再生混凝土时，再生混凝土坍落度损失量与由原生碎石制得的混凝土的坍落度损失量接近，再生混凝土在浇筑时的坍落度满足工程要求。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供一种纳米粉，其包括如下重量份数的各组分：600份中位粒径为5~20nm的碳酸钙、100~200份中位粒径为100~200nm的二氧化硅和100~200份中位粒径为200~500nm的氮化硅。

一些实施例中，所述碳酸钙的中位粒径较佳地为7~13nm，更佳地为10nm。

一些实施例中，所述二氧化硅的中位粒径较佳地为120~180nm，更佳地为150nm。

一些实施例中，所述氮化硅的中位粒径较佳地为470~500nm。

一些实施例中，所述二氧化硅的重量份数较佳地为150~200份。

一些实施例中，所述氮化硅的重量份数较佳地为150~200份。

本发明提供一种再生粗集料改性剂的原料组合物，其包括分散剂和如上所述的纳米粉；

其中，所述分散剂包括十二烷基磺酸盐、聚丙烯酸盐和聚山梨酯-80；以所述碳酸钙的重量份数为600份计，所述十二烷基磺酸盐的重量份数为950~1500份，所述聚丙烯酸盐的重量份数为220~280份，所述聚山梨酯-80的重量份数为60~105份。

一些实施例中，所述十二烷基磺酸盐可包括十二烷基磺酸钠。

一些实施例中，所述聚丙烯酸盐可包括聚丙烯酸钠。

一些实施例中，所述十二烷基磺酸盐的重量份数较佳地为1000~1500份。

一些实施例中，所述聚丙烯酸盐的重量份数较佳地为250~280份。

一些实施例中，所述聚山梨酯-80的重量份数较佳地为85~105份。

一较佳实施例中，所述再生粗集料改性剂的原料组合物包括纳米粉和分散剂；其中，所述纳米粉由如下重量份数的各组分组成：600份中位粒径为10nm的碳酸钙、150份中位粒径为150nm的二氧化硅和150份中位粒径为500nm的氮化硅；所述分散剂由如下重量份数的各组分组成：1000份十二烷基磺酸钠、250份聚丙烯酸钠和85份聚山梨酯-80。

本发明还提供一种再生粗集料改性剂的制备方法，所述再生粗集料改性剂的原料包括如上所述的再生粗集料改性剂的原料组合物和水，所述制备方法包括如下步骤：将所述再生粗集料改性剂的原料混合均匀。

一较佳实施例中，所述再生粗集料改性剂的制备方法包括如下步骤：

（1）所述纳米粉和水混合，制得悬浮液；

（2）所述悬浮液与所述分散剂的水溶液混合，超声分散，制得所述再生粗集料改性剂。

步骤（1）中，所述纳米粉和所述水的质量比可为1：（0.5~2），较佳地为1：1。

步骤（1）中，所述混合的时间可为本领域常规，一般可使所述纳米粉在所述水中分散均匀即可，较佳地为1~2min。

步骤（2）中，所述分散剂的水溶液的制备方法可为本领域常规，一般将所述分散剂与水混合均匀，即可。

所述分散剂的水溶液的制备过程中，所述分散剂和所述水的质量比可为1：（0.5~2），较佳地为1：1。

所述分散剂的水溶液的制备过程中，所述混合的时间可为本领域常规，一般可为1~2min。

步骤（2）中，所述混合的时间可为本领域常规，一般可为1~2min。

步骤（2）中，所述超声分散的时间可为本领域常规，一般使体系分散均匀即可，较佳地为5~10min。

步骤（2）中，所述超声分散的超声功率可为20~130kHz，较佳地为20~25kHz。

本发明还提供一种再生粗集料改性剂，其由如上所述的再生粗集料改性剂的制备方法制得。

本发明还提供一种如上所述的再生粗集料改性剂作为填孔剂在制备改性再生粗集料或再生混凝土中的应用。

本发明还提供一种改性再生粗集料，其包括如下重量份数的各组分：100份再生粗集料和4~8份如上所述的再生粗集料改性剂。

一些实施例中，所述再生粗集料改性剂的重量份数较佳地为5~8份。

本发明还提供一种如上所述的改性再生粗集料的制备方法，包括如下步骤：将所述再生粗集料和所述再生粗集料改性剂混合，静置，即可。

一些实施例中，所述混合在搅拌的条件下进行，所述混合的时间可为60~120s，较佳地为90~120s。

一些实施例中，所述静置的时间可为至少10min。

本发明还提供一种再生混凝土，其包括如下重量份数的各组分：300~1200份如上所述的改性再生粗集料、350~480份水泥、650~800份河砂、300~1200份原生粗集料、3~5份减水剂和100~200份水。

一些实施例中，所述改性再生粗集料的重量份数较佳地为300~400份。

一些实施例中，所述水泥的重量份数较佳地为350~430份。

一些实施例中，所述河砂的重量份数较佳地为720~750份。

一些实施例中，所述原生粗集料的重量份数较佳地为800~900份。

一些实施例中，所述减水剂的重量份数较佳地为3.5~4.2份。

一些实施例中，所述水的重量份数较佳地为150~200份。

本发明还提供一种如上所述的再生混凝土的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述改性再生粗集料与所述水泥、所述河砂、所述原生粗集料混合，制得物料A；

（2）将所述物料A与所述水和所述减水剂混合。

步骤（1）中，所述混合在搅拌的条件下进行，所述混合的时间可为30~60s。

步骤（2）中，所述混合在搅拌的条件下进行，所述混合的时间可为60~90s。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明制得的再生粗集料改性剂中采用特定配方和梯度粒径的纳米粉，研发过程中发现，本发明的纳米粉与砂浆的空隙尺度匹配度高，使其能够尽可能填充再生粗集料的空隙，可使改性后再生粗集料的吸水率下降到2%以下；同时，通过选取特定种类的复合分散剂可大大提高纳米粉在水中的分散性能；采用本发明制得的再生粗集料改性剂制备再生混凝土时，再生混凝土坍落度损失量与由原生碎石制得的混凝土的坍落度损失量接近，再生混凝土在浇筑时的坍落度满足工程要求。

附图说明

本公开可以通过参考下文中结合附图所给出的描述而得到更好的理解。所述附图连同下面的详细说明一起包含在本说明书中并且形成本说明书的一部分，而且用来进一步举例说明本公开的优选实施例和解释本公开的原理和优点。其中：

图1为再生粗集料经实施例1制得的再生粗集料改性剂改性前后吸水率全曲线对比图；

图2为实施例2制得的C30再生混凝土与C30原生碎石混凝土相比坍落度随时间变化对比图；

图3为实施例2制得的C50再生混凝土与C50原生碎石混凝土相比坍落度随时间变化对比图；

图4为实施例2制得的C30再生混凝土与未改性C30再生混凝土相比坍落度随时间变化对比图；

图5为实施例2制得的C50再生混凝土与未改性C50再生混凝土相比坍落度随时间变化对比图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

步骤1：由600份中位粒径为10nm的碳酸钙、150份中位粒径为150nm的二氧化硅和150份中位粒径为500nm的氮化硅组成的纳米粉与900份水混合1min，制得悬浮液；

步骤2：将1000份十二烷基磺酸钠、250份聚丙烯酸钠和85份聚山梨酯-80与1335份水混合2min，制得分散剂的水溶液；将分散剂的水溶液与步骤1制得的悬浮液混合1min，超声处理5min，超声功率为20~25kHz，制得再生粗集料改性剂。

实施例2

C30再生混凝土的制备方法：

将400份中位粒径为5~31.5mm的C30再生粗集料与20份实施例1制得的再生粗集料改性剂混合，搅拌90s，静置10min，制得改性C30再生粗集料；

将400份改性C30再生粗集料与350份水泥、750份河砂、800份原生粗集料混合，搅拌60s，再与150份水和3.5份减水剂混合90s，制得C30再生混凝土。

C50再生混凝土的制备方法：

将300份中位粒径为5~20mm的C50再生粗集料与15份实施例1制得的再生粗集料改性剂混合，搅拌90s，静置10min，制得改性C50再生粗集料；

将300份改性C50再生粗集料与430份水泥、720份河砂和900份原生粗集料混合，搅拌60s，再与150份水和4.2份减水剂，搅拌90秒，制得C50再生混凝土。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于纳米粉由600份中位粒径为10nm的碳酸钙、150份中位粒径为150nm的碳酸钙和150份中位粒径为500nm的碳酸钙组成，其他条件参数同实施例1，制得再生粗集料改性剂。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于纳米粉由600份中位粒径为10nm的二氧化硅、150份中位粒径为150nm的二氧化硅和150份中位粒径为500nm的二氧化硅组成，其他条件参数同实施例1，制得再生粗集料改性剂。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于纳米粉由600份中位粒径为10nm的氮化硅、150份中位粒径为150nm的氮化硅和150份中位粒径为500nm的氮化硅组成，其他条件参数同实施例1，制得再生粗集料改性剂。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于中位粒径为150nm的二氧化硅的重量份数为80份，其他条件参数同实施例1。

对比例5

与实施例1相比，区别仅在于中位粒径为500nm的氮化硅的重量份数为80份，其他条件参数同实施例1。

对比例6

与实施例1相比，区别仅在于分散剂由1000份十二烷基磺酸钠、335份聚丙烯酸钠组成，其他条件参数同实施例1。

对比例7

与实施例1相比，区别仅在于分散剂由1000份十二烷基磺酸钠、250份聚丙烯酸钠，85份山梨糖醇组成，其他条件参数同实施例1。

对比例8

与实施例1相比，区别仅在于十二烷基磺酸钠的重量份数为600份，其他条件参数同实施例1。

效果实施例1

取1000份某桥梁破碎混凝土产生的再生集料粒，筛分后取粒径为5~10mm的再生粗集料，采用50份实施例1或对比例1~8制得的再生粗集料改性剂与再生粗集料混合，搅拌60s，静置10min，制得改性再生粗集料，作为实验组测试产品。

以未改性的再生粗集料为空白对照组，分别测试实验组和对照组产品的吸水率随时间变化全曲线，结果如图1和表1所示。吸水率采用中国专利202110316969.X中再生粗集料吸水率测试方法测得。

表1

结果表明，再生粗集料的最终吸水率为5.67%，采用实施例1制得的再生粗集料改性剂改性后制得的改性再生粗集料的最终吸水率为1.93%。可见，再生粗集料经本发明实施例1制得再生粗集料改性剂处理后吸水率大幅降低，下降程度近3倍。再生粗集料经本发明对比例1~8制得再生粗集料改性剂处理后吸水率有所降低，但无法降低到2%以下。对照国标GB/T 25177《混凝土用再生粗集料》，采用实施例1制得的再生粗集料改性剂可将属于III级集料的再生粗集料优化为I级集料。对照国标GB/T《建设用碎石卵石》，说明实验组制得的改性再生粗集料的吸水率较低，已经接近原生碎石II级的吸水率水平。

效果实施例2

《公路桥涵施工技术规范》JTGT3650-2020中规定，浇注时，坍落度需要控制在180±20mm范围内，一般指物料经搅拌出机后的1h内坍落度控制在180±20mm范围内即可。

测试上述实施例2制得C30再生混凝土1h内的坍落度，结果见表2和图2；设置空白对照组，与实施例2制得的C30再生混凝土相比，区别仅在于制备过程中将改性C30再生粗集料100%替换为C30原生碎石，其他条件参数同实施例2，制得C30原生碎石混凝土，并测试1h内的坍落度，结果见表2和图2。

测试上述实施例2制得C50再生混凝土1h内的坍落度，结果见表2和图3；设置空白对照组，与实施例2制得的C50再生混凝土相比，区别仅在于制备过程中将改性C50再生粗集料100%替换为C50原生碎石，其他条件参数同实施例2，制得C50原生碎石混凝土，并测试1h内的坍落度，结果见表2和图3。

表2

图2和表2结果表明，C30原生碎石混凝土经过1h的坍落度损失量是25mm，实施例2制得的C30再生混凝土经过1h的坍落度损失量是25mm；可见，实施例2制得的C30再生混凝土的坍落度损失量与C30原生碎石混凝土较为接近。实施例2制得C30再生混凝土基本满足工程所需混凝土1h内坍落度控制在180±20mm范围内的要求。

图3和表2结果表明，C50原生碎石混凝土经过1h的坍落度损失量是30mm，实施例2制得的C50再生混凝土经过1h的坍落度损失量是30mm；可见，实施例2制得的C50再生混凝土的坍落度损失量与C50原生碎石混凝土较为接近。实施例2制得C50再生混凝土基本满足工程所需混凝土1h内坍落度控制在180±20mm范围内的要求。

效果实施例3

测试上述实施例2制得C30再生混凝土1h内的坍落度，结果见表3和图4；设置空白对照组，与实施例2制得的C30再生混凝土相比，区别仅在于制备过程中将改性C30再生粗集料100%替换为未改性C30再生粗集料，其他条件参数同实施例2，制得未改性C30再生混凝土，并测试1h内的坍落度，结果见表3图4。设置对比例组，与实施例2制得的C30再生混凝土相比，区别仅在于制备过程中将实施例1制得的再生粗集料改性剂100%替换为对比例1~8制得的再生粗集料改性剂，其他条件参数同实施例2，制得C30再生混凝土，结果见表3。

测试上述实施例2制得C50再生混凝土1h内的坍落度，结果见表3和图5；设置空白对照组，与实施例2制得的C50再生混凝土相比，区别仅在于制备过程中将改性C50再生粗集料100%替换为未改性C50再生粗集料，其他条件参数同实施例2，制得未改性C50再生混凝土，并测试1h内的坍落度，结果见表3和图5。设置对比例组，与实施例2制得的C50再生混凝土相比，区别仅在于制备过程中将实施例1制得的再生粗集料改性剂100%替换为对比例1~8制得的再生粗集料改性剂，其他条件参数同实施例2，制得C50再生混凝土，结果见表3。

表3

图4和表3结果表明，未改性C30再生混凝土经过1h的坍落度损失量是80mm，与C30原生碎石混凝土的坍落度损失量（25mm）相差较大；且未改性C30再生混凝土的1h内的坍落度无法满足工程要求。对比例1~8制得的C30再生混凝土经过1h的坍落度未控制在180±20mm范围内，坍落度不满足工程要求。实施例2制得的C30再生混凝土经过1h的坍落度损失量是25mm。实施例2制得C30再生混凝土基本满足工程所需混凝土1h内坍落度控制在180±20mm范围内的要求。

图5和表3结果表明，未改性C50再生混凝土经过1h的坍落度损失量是100mm，与C50原生碎石混凝土的坍落度损失量（30mm）相差较大；且未改性C50再生混凝土的1h内的坍落度无法满足工程要求。对比例1~8制得的C50再生混凝土经过1h的坍落度未控制在180±20mm范围内，坍落度不满足工程要求。实施例2制得的C50再生混凝土经过1h的坍落度损失量是30mm。实施例2制得C50再生混凝土基本满足工程所需混凝土1h内坍落度控制在180±20mm范围内的要求。

最后，还需要说明的是，在本发明中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管上面已经通过本公开的具体实施例的描述对本公开进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本公开的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本公开所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种再生粗集料改性剂的原料组合物，其特征在于，包括分散剂和纳米粉；

其中，所述纳米粉包括如下重量份数的各组分：600份中位粒径为5~20nm的碳酸钙、100~200份中位粒径为100~200nm的二氧化硅和100~200份中位粒径为200~500nm的氮化硅；

所述分散剂包括十二烷基磺酸盐、聚丙烯酸盐和聚山梨酯-80；以所述碳酸钙的重量份数为600份计，所述十二烷基磺酸盐的重量份数为950~1500份，所述聚丙烯酸盐的重量份数为220~280份，所述聚山梨酯-80的重量份数为60~105份。

2.一种再生粗集料改性剂的制备方法，其特征在于，所述再生粗集料改性剂的原料包括如权利要求1所述的再生粗集料改性剂的原料组合物和水，所述制备方法包括如下步骤：将所述再生粗集料改性剂的原料混合均匀。

3.如权利要求2所述的再生粗集料改性剂的制备方法，其特征在于，所述再生粗集料改性剂的制备方法包括如下步骤：

（1）所述纳米粉和水混合，制得悬浮液；

（2）所述悬浮液与所述分散剂的水溶液混合，超声分散，制得所述再生粗集料改性剂。

4.如权利要求3所述的再生粗集料改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中至少一种：

步骤（1）中，所述纳米粉和所述水的质量比为1：（0.5~2）；

步骤（1）中，所述混合的时间为1~2min；

步骤（2）中，所述分散剂的水溶液的制备方法为将所述分散剂与水混合均匀，即可；所述分散剂的水溶液的制备过程中，所述分散剂和所述水的质量比为1：（0.5~2）；所述分散剂的水溶液的制备过程中，所述混合的时间为1~2min；

步骤（2）中，所述混合的时间为1~2min；

步骤（2）中，所述超声分散的时间为5~10min；

步骤（2）中，所述超声分散的超声功率为20~130kHz。

5.一种再生粗集料改性剂，其特征在于，由如权利要求2~4中任意一项所述的再生粗集料改性剂的制备方法制得。

6.一种如权利要求5所述的再生粗集料改性剂作为填孔剂在制备改性再生粗集料或再生混凝土中的应用。

7.一种改性再生粗集料，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：100份再生粗集料和4~8份如权利要求5所述的再生粗集料改性剂。

8.一种如权利要求7所述的改性再生粗集料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述再生粗集料和所述再生粗集料改性剂混合，静置，即可。

9.一种再生混凝土，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：300~1200份如权利要求7所述的改性再生粗集料、350~480份水泥、650~800份河砂、300~1200份原生粗集料、3~5份减水剂和100~200份水。

10.一种如权利要求9所述的再生混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将所述改性再生粗集料与所述水泥、所述河砂、所述原生粗集料混合，制得物料A；

（2）将所述物料A与所述水和所述减水剂混合。

Images