CN114864955A - 一种复合集流体、制备方法及其制得的电极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合集流体、制备方法及其制得的电极和电池，属于锂离子电池领域。该复合集流体包括基底层、第一导电金属层、高分子PTC层和第二导电金属层，所述第一导电金属层设于基底层的上下两侧，所述高分子PTC层设于第一导电金属层外侧，所述第二导电金属层设于高分子PTC层外侧。当电池由于短路等原因造成电池内部温度升高时，复合集流体内阻急剧上升，短路电流下降，可降低电池内部短路热量，提升电池的热安全性能，利用本发明的方法制得的复合集流体使电池更加轻量化，提升了电池的针刺通过率和热安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种复合集流体、制备方法及其制得的电极和电池。
背景技术
随着锂电子电池行业的持续发展，人们在越来越追求电池的高能量密度和轻量化，同时随着锂离子电池能量密度越来越高，安全性是限制高能量密度锂离子电池的应用的最大瓶颈。锂离子电池的安全问题主要是由于电池热失控产生的。电池内部因为异常产热反应，导致电池内部温度持续升高，继而引发更多产热副反应，导致电池起火甚至爆炸，从而严重威胁使用者的生命财产安全。
为提升电池的能量密度并使之轻量化，经检索，公开号为CN106898729A的中国发明专利申请，公开了“一种柔性集流体、包含该柔性集流体的电极及电池”，包括纺织物和金属导电镀层，金属导电镀层包覆在纺织物基底的纤维上，以使电池轻量化并提升电池能量密度。为提升电池的安全性能，公开号为CN108511761A的中国发明专利申请，公开了“一种含PTC涂层的集流体及含该集流体的锂离子电池”，包括铝、铜箔及两侧的PTC涂层，以提高电池的针刺性能。
但以上技术方案具有以下缺点：(1)集流体轻量化时，电池的安全性能未提升，仍具风险；(2)铝、铜箔表面涂PTC涂层，阻流效果不明显，且PTC层易被正极活性材料的有机溶剂溶解。
PTC材料是具有正温度系数的材料，利用其温度效应，在温度升高时提高内阻，可以及时阻断各类副反应，提高电池的安全特性，经检索，专利CN108511761A和CN111276701A公开了引入PTC材料，但其PTC材料为陶瓷或改性陶瓷，居里温度较高，灵敏度低，与锂离子电池适配性差，专利CN103762012A和CN113224315A公开了引入PTC材料，其中PTC材料由高分子聚合物和导电材料组成，但PTC层易被正极活性材料中的有机溶剂溶解，且采用金属箔贴覆，制得的集流体过厚，无法实现轻量化。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有PTC层易被正极活性材料的有机溶剂溶解的问题，本发明提供一种复合集流体，在高分子PTC层的外层包覆第二导电金属层，保护高分子聚合物不被溶剂腐蚀，提高复合集流体的稳定性和安全性。
本发明的另一目的在于针对采用金属箔贴覆制得的集流体过厚的问题，提供一种复合集流体的制备方法，利用该方法制得的复合集流体厚度低，轻量化。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种复合集流体，包括基底层、第一导电金属层、高分子PTC层和第二导电金属层，所述第一导电金属层设于基底层的上下两侧，所述高分子PTC层设于第一导电金属层外侧，所述第二导电金属层设于高分子PTC层外侧。
所述基底层为聚合物薄膜基底层，所述基底层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种，所述基底层的厚度为1-12μm，优选地为3-12μm。
所述第一导电金属层的材质为金属铝、金属铜、铝合金或铜合金中的一种或多种，所述第一导电金属层的厚度为0.5μm-5μm，优选地，第一导电金属层的厚度为0.8-2μm。
所述高分子PTC层由高分子聚合物和导电颗粒组成，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或多种，所述导电颗粒为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、纳米金属粉末中的一种或多种，所述纳米金属粉末优选地为纳米镍粉，也可以为纳米银粉，导电颗粒占高分子PTC层体积分数的10％-40％，所述高分子PTC层的厚度为1μm-5μm，优选地，高分子PTC层的厚度为1.5-3μm。
所述第二导电金属层的材质为金属铝、金属铜、铝合金或铜合金中的一种或多种，所述第二导电金属层的厚度为10nm-200nm，优选地，第二导电层金属的厚度为20nm-200nm，当第二导电金属层的厚度小于10nm时，难以涂布均匀，无法有效保护高分子PTC层，当第二导电金属层的厚度大于200nm时，厚度过高，通电时电流从第二导电金属层直接传递，不经过高分子PTC层，无法起到过热保护的作用。
本发明采用聚合物薄膜为基底层，首先在基底层上制备第一导电金属层，使基底层满足导电要求，同时起到集流、减小内阻的作用，但高能量密度的锂离子电池存在热失控的安全问题，因此本发明在第一导电金属层上增设高分子PTC层，在高温情况下高分子PTC层内阻瞬间升高，达到隔绝电流的作用。其中，高分子PTC层由高分子聚合物和导电颗粒组成，常温状态下，高分子聚合物作为导电颗粒的载体，多孔结构使导电颗粒之间相互联接，保证了高分子PTC层的导电性，当电池由于短路等原因造成内部温度升高时，高分子聚合物在高温下熔融，孔隙收缩，包裹在导电颗粒表面，复合集流体内阻急剧上升，短路电流下降，达到阻流的目的，防止电池内部温度持续升高继而引发更多产热副反应，提高锂离子电池的热安全性能。但锂离子电池的正极活性材料含有的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，对高分子PTC层中的高分子聚合物具有良好的溶解性，因此为提高高分子PTC层的稳定性，本发明在高分子PTC层的外层包覆第二导电金属层，保护高分子聚合物不被溶剂腐蚀。此外，高分子PTC层的引入使得集流体的内阻增大，第二导电金属层的引入能降低复合集流体的内阻。制得的复合集流体具有较高的热安全性能和能量密度。
此外，本发明将导电颗粒的含量设为高分子PTC层体积分数的10％-40％，相较于现有技术(CN103762012A)，本发明制得的高分子PTC层具有更高的导电性能和强度，且涂覆时不易发生断带，使电芯具有更好的加工性能。
本发明还公开了制备上述复合集流体的方法，具体包括以下步骤：
S1、在基底层的两侧制备第一导电金属层；
S2、在第一导电金属层外侧制备高分子PTC层；
S3、在高分子PTC层外侧制备第二导电金属层。
其中，所述PTC层的制备方式为涂布、喷涂中的一种或多种，所述第一导电金属层和第二导电金属层的制备方式为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真空电子束镀膜、电镀中的一种或多种。
本发明在聚合物薄膜基底层上设置两层导电金属层，并在导电金属层之间增设高分子PTC层，相较于现有技术中未增设PTC层的结构，如CN106654285A，本发明的复合集流体具有更好的安全性能，在内部温度升高时能迅速阻流，防止热失控引发更多产热副反应。其中，PTC材料如陶瓷(CN111276701A)，其居里温度较高，达到居里温度电阻才会明显增大，灵敏性较差，因此本发明采用灵敏度更高的高分子聚合物和导电颗粒作为PTC层的主材。专利CN103762012A中虽然也将高分子聚合物和导电颗粒作为PTC层的材料用于提高集流体的安全性能，但其采用的配比制得的PTC层强度低、导电性能差，易发生涂覆断带，此外，其导电层由金属箔贴覆而得，金属箔的延展性差，延伸率低，制得的电芯加工性能差，且可适用的金属箔中铝箔的厚度为12μm，制得的集流体较厚，无法实现轻量化，铜箔相较于铝箔厚度较薄，但采用贴覆等方式将金属箔附着在PTC层上，结合性能较差，层与层之间的内阻较大，因此本发明采用涂布、喷涂的方式制备PTC层，采用镀膜的方式制备第一导电金属层和第二导电金属层，层与层之间结合紧密，有利于降低内阻，实现复合集流体的轻量化。
本发明还提供了一种电极，包括上述复合集流体和电极活性材料，所述电极活性材料负载于复合集流体的表面和/或孔隙内。所述电极活性材料可以为现有的电极活性材料，如专利CN106898729A所述电极活性材料。
本发明还提供了一种包含上述电极的电池，制得的锂离子电池的安全性能和针刺性能好。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明在高分子PTC层的外层包覆第二导电金属层，保护高分子聚合物不被溶剂腐蚀的同时，降低复合集流体的内阻；
(2)本发明采用涂布、喷涂的方式制备PTC层，采用镀膜的方式制备第一导电金属层和第二导电金属层，层与层之间结合紧密，总体厚度较低，有利于降低内阻，实现复合集流体的轻量化；
(3)本发明在第一导电金属层和第二导电金属层之间增设高分子PTC层，高分子PTC层由高分子聚合物和导电颗粒组成，在高温情况下内阻迅速升高，达到隔绝电流的作用，防止电池内部温度持续升高继而引发更多产热副反应，有效提高锂离子电池的热安全性能和针刺通过率。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明复合集流体的截面形貌示意图；
图中：1、基底层；2、第一导电金属层；3、高分子PTC层；4、第二导电金属层。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本申请公开了一种复合集流体及其制备方法，如图1所示，该复合集流体包括基底层1、第一导电金属层2、高分子PTC层3和第二导电金属层4。
其中，基底层1选用轻质且厚度较薄的高分子薄膜，使复合集流体的总重量大幅下降，本申请的基底层1选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种制成。所述基底层1的厚度为1-12μm，优选地为3-12μm。
为保证复合集流体的导电性，在基底层1的两侧分别设置第一导电金属层2。第一导电金属层2的材质采用金属铝、金属铜、铝合金或铜合金中的一种或多种。一般地，正极复合集流体选用金属铝或铝合金；负极复合集流体选用铜或铜合金，第一导电金属层2的厚度为0.5-5μm，优选地为0.8-2μm。
在第一导电金属层2的外侧设置高分子PTC层3，可以提升电池的热安全性能，当电池温度升高时，高分子PTC层3电阻迅速增大，可以有效阻断电子运输，避免电池热失控。本申请选用高分子聚合物和导电颗粒制成高分子PTC层3，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或多种，所述导电颗粒为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、纳米金属粉末中的一种或多种，所述导电颗粒占高分子PTC层3体积分数的10％-40％。
为保证高分子PTC层3的厚度均匀性，增加高分子PTC层3的阻断效果，高分子PTC层3的制备方式选用涂布或喷涂，高分子PTC层3的厚度为1-5μm，优选地，高分子PTC层3厚度为1.5-3μm。
在高分子PTC层3的外侧设置第二导电金属层4，可以提高复合集流体的导电性，降低复合集流体的面电阻，同时规避有机溶剂对高分子PTC层3的溶解腐蚀。
第二导电金属层4的材质一般采用金属铝、金属铜、铝合金或铜合金中的一种或多种。一般地，正极复合集流体选用金属铝或铝合金；负极集流体选用铜或铜合金，第二导电金属层4的厚度为10-200nm，优选地20-200nm。
进一步地，为精确控制第一导电金属层2、第二导电金属层4的厚度和电阻率，选用真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真空电子束镀膜、电镀中的一种或多种来制备。
本申请还公开了一种复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4。
其中，第一导电金属层2和第二导电金属层4采用真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真空电子束镀膜、电镀中的一种或多种方式制得；高分子PTC层3采用涂布或喷涂的方式制得。
下面通过实施例1-6来进一步说明本申请的技术方案，但本申请并不限于这些实施例。其中表1为本发明各实施例中复合集流体的参数。
表1本发明各实施例中复合集流体的参数
实施例1
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用4.5μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜作为基底层1，在4.5μm厚的基底层1两侧通过真空蒸发镀膜的方式，形成厚度为1μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铝；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚乙烯+导电炭黑颗粒的浆料涂布在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为1.6μm的高分子PTC层3，所述导电炭黑颗粒的体积分数占高分子PTC层3的30％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空蒸发镀膜的方式得到厚度为20nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铝。
实施例2
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用6μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜作为基底层1，在6μm厚的基底层1两侧通过真空电子束镀膜的方式，形成厚度为1.2μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铝；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚丙烯+碳纤维的浆料喷涂在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为2.2μm的高分子PTC层3，所述碳纤维的体积分数占高分子PTC层3的20％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空蒸发镀膜的方式得到厚度为50nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铝。
实施例3
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用12μm厚的PI(聚酰亚胺)薄膜作为基底层1，在12μm厚的基底层1两侧通过真空蒸发镀膜的方式，形成厚度为1.5μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铝；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚偏氟乙烯+导电石墨颗粒的浆料喷涂在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为1.5μm的高分子PTC层3，所述导电石墨颗粒的体积分数占高分子PTC层3的40％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空蒸发镀膜的方式得到厚度为100nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铝。
实施例4
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用4.5μm厚的PP(聚丙烯)薄膜作为基底层1，在4.5μm厚的基底层1两侧通过真空电子束镀膜的方式，形成厚度为1.2μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铝；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚乙烯+纳米镍粉颗粒的浆料涂布在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为2.0μm的高分子PTC层3，所述纳米镍粉颗粒的体积分数占高分子PTC层3的10％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空蒸发镀膜的方式得到厚度为200nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铝。
实施例5
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用3.2μm厚的PP(聚丙烯)薄膜作为基底层1，在3.2μm厚的基底层1两侧通过真空溅射镀膜和电镀的方式，形成厚度为0.8μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铜；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚丙烯+导电炭黑颗粒的浆料喷涂在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为2.1μm的高分子PTC层3，所述导电炭黑颗粒的体积分数占高分子PTC层3的15％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空溅射镀膜的方式得到厚度为50nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铜。
实施例6
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用4.5μm厚的PP(聚丙烯)薄膜作为基底层1，在4.5μm厚的基底层1两侧通过真空电子束镀膜的方式，形成厚度为1.8μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铜；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚乙烯+纳米银粉颗粒的浆料喷涂在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为1.8μm的高分子PTC层3，所述纳米银粉颗粒的体积分数占高分子PTC层3的30％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空溅射镀膜的方式得到厚度为200nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铜。
对比例1
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用6μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜作为基底层1，在6μm厚的基底层1两侧通过真空蒸发镀膜的方式，形成厚度为1μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铝；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚乙烯+导电炭黑颗粒的浆料涂布在第一导电金属层2的外侧，烘干后得到厚度为2μm的高分子PTC层3，所述导电炭黑颗粒的体积分数占高分子PTC层3的30％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空蒸发镀膜的方式得到厚度为5nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铝。
对比例2
导电铝箔，所述导电铝箔的厚度为13μm。
对比例3
S1、在基底层1的两侧制备第一导电金属层2：选用4.5μm厚的PP(聚丙烯)薄膜作为基底层1，在4.5μm厚的基底层1两侧通过真空电子束镀膜的方式，形成厚度为1.2μm的第一金属导电层2，所述第一金属导电层2的材质为铜；
S2、在第一导电金属层2外侧制备高分子PTC层3：将聚丙烯+导电炭黑颗粒的浆料涂布在第一导电金属2层的外侧，烘干后得到厚度为0.5μm的高分子PTC层3，所述导电炭黑颗粒的体积分数占高分子PTC层3的30％；
S3、在高分子PTC层3外侧制备第二导电金属层4：在高分子PTC层3外侧通过真空溅射镀膜的方式得到厚度为500nm的第二导电金属层4，所述第二金属导电层4的材质为铜。
对比例4
导电铜箔，所述导电铜箔的厚度为6μm。
将实施例1-6和对比例1-3中的复合集流体制成电池，并对电池进行热箱和针刺测试。其中热箱测试标准为：将电池充满电并静置1h后放入温度箱中，温度箱按照5℃/min的速率由室温升至180℃，并保持此温度30min。若无燃烧、爆炸，则视为通过。测试10只。通过率以X/10表示。针刺测试标准为：将锂离子电池以1C恒电流满充至充电截止电压为4.2V，再采用恒压充电模式，直到充电电流降至0.05C时，停止充电。用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。若无燃烧、爆炸，则视为通过。测试20只。通过率以X/20表示。
检测数据如表2所示。
表2本发明各实施例复合集流体制得的锂离子电池的性能参数
| 热箱测试 | 针刺通过率 | |
| 实施例1 | 10/10 | 20/20 |
| 实施例2 | 10/10 | 20/20 |
| 实施例3 | 10/10 | 20/20 |
| 实施例4 | 10/10 | 20/20 |
| 实施例5 | 10/10 | 20/20 |
| 实施例6 | 10/10 | 20/20 |
| 对比例1 | 3/10 | 12/20 |
| 对比例2 | 0/10 | 0/20 |
| 对比例3 | 6/10 | 4/20 |
| 对比例4 | 0/10 | 0/20 |
如表2所示，相较于直接采用导电铝箔或导电铜箔制得的锂离子电池，增设高分子PTC层3的复合集流体的安全性能和针刺性能更好，控制各层的厚度在合理的范围内，有利于提高锂离子电池的安全性能和针刺性能。
Claims (10)
1.一种复合集流体，其特征在于，包括基底层(1)、第一导电金属层(2)、高分子PTC层(3)和第二导电金属层(4)，所述第一导电金属层(2)设于基底层(1)的上下两侧，所述高分子PTC层(3)设于第一导电金属层(2)外侧，所述第二导电金属层(4)设于高分子PTC层(3)外侧。
2.根据权利要求1所述一种复合集流体，其特征在于，所述基底层(1)的厚度为1-12μm，所述第一导电金属层(2)的厚度为0.5μm-5μm，所述高分子PTC层(3)的厚度为1μm-5μm，所述第二导电金属层(4)的厚度为10nm-200nm。
3.根据权利要求1所述一种复合集流体，其特征在于，所述高分子PTC层(3)由高分子聚合物和导电颗粒组成，所述导电颗粒的体积分数占高分子PTC层(3)的10％-40％。
4.根据权利要求3所述一种复合集流体，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或多种，所述导电颗粒为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、纳米金属粉末中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种复合集流体，其特征在于，所述基底层(1)为聚合物薄膜，所述基底层(1)的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种复合集流体，其特征在于，所述第一导电金属层(2)和第二导电金属层(4)的材质为金属铝、金属铜、铝合金或铜合金中的一种或多种。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述复合集流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在基底层(1)的两侧制备第一导电金属层(2)；
S2、在第一导电金属层(2)外侧制备高分子PTC层(3)；
S3、在高分子PTC层(3)外侧制备第二导电金属层(4)。
8.根据权利要求7所述一种复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤S2中高分子PTC层(3)的制备方式为涂布、喷涂中的一种或多种；步骤S1中第一导电金属层(2)和步骤S3中第二导电金属层(4)的制备方式为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真空电子束镀膜、电镀中的一种或多种。
9.一种电极，包括权利要求1-6任一项所述复合集流体，其特征在于，还包括电极活性材料，所述电极活性材料负载于所述复合集流体的表面和/或孔隙内。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述电极。
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