CN114853153B - 一种微生物联合prb修复系统及其在原位修复抗生素污染地下水中的应用 - Google Patents
一种微生物联合prb修复系统及其在原位修复抗生素污染地下水中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微生物联合PRB修复系统及其在原位修复抗生素污染地下水中的应用。微生物联合PRB修复系统具有三层结构，两侧分别为改性高岭土‑生物炭活性填料层和改性生物炭填料层，中间层为微生物填料层，该系统能够实现地下水中的抗生素高效吸附和降解，使其达到地下水修复标准，且能够防堵塞，具有使用年限长，耐久性好等特点，可以实现地下水中抗生素等污染物的持续降解，具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗生素污染地下水修复系统，特别涉及一种微生物联合PRB修复系统，还涉及一种微生物联合PRB修复系统修复抗生素污染地下水的方法，属于地下水治理技术领域。
背景技术
抗生素是一类由真菌、放线菌、细菌在其代谢过程中产生的具有杀灭或抑制他种生物(主要是微生物)功能的化学物质，主要包括β-内酰胺类、大环内酯类、四环素类、链霉素和氯霉素等五大类，能在不同程度上起到抑菌、抗菌和杀菌作用。在过去数十年中，由于对抗生素的频繁使用及持续进入环境，导致环境中抗生素的大量累积。近些年研究表明国内外环境样品，如土壤、地表水、底泥等中均检出不同浓度抗生素。抗生素具有致癌作用和致畸、致突变效应，对动物肝脏、肾脏和生殖器官等具有显著的毒性效应。对于水生植物的毒性效应主要体现在对藻类中破坏，迫害了环境中生态平衡，导致水体的持续性污染，水体自净能力下降，从而使水生植物也受到伤害。
目前，我国抗生素废水/地下水的的治理技术主要有光催化-化学氧化技术、生物-微生物修复技术、电解-生物膜修复技术、曝气氧化-吸附技术等。如中国专利(公开号CN113428933 A)公开了一种水力空化与UV/H2O2联合降解废水中抗生素的方法，具体是将抗生素废水放入水力空化处理装置的降解池，加入H2O2，开启降解池上方的紫外灯，含有抗生素的废水通过水泵打入到空化孔板中进行水力空化处理，处理后回到降解池中，利用水力空化与UV/H2O2联合技术降解废水中的抗生素。中国专利(公开号CN 113292164 A)公开了一种降解含高浓度抗生素且低C/N比养殖废水的藻菌共生体的制备方法和应用，具体为通过制备藻菌共生体，处理含高浓度抗生素且低C/N比的养殖废水。中国专利(公开号CN111285458 A)公开了用于抗生素废水处理的电活性生物膜的富集方法，具体为利用双室MFC装置，往MFC装置的阳极室投加含有抗生素的阳极液和厌氧活性污泥，通过控制抗生素投加浓度，驯化稳定的具抗生素降解能力的电极生物膜，从而实现抗生素废水有效治理，该方法能显著缩短驯化周期并提升了对抗生素的耐受浓度。中国专利(公开号CN CN211688492 U)公开了一种降解地下水中抗生素的装置，该装置将含有抗生素的地下水从入水口注入反应罐，地下水在反应罐内与设置于反应罐内的多个载体上均匀附着的微生物接触，地下水中的抗生素在与微生物接触后发生降解反应，将地下水中的抗生素降解。中国专利(公开号CN 108358379 B)公开了一种用于深度处理抗生素类废水的曝气生物滤池，包括设置于所述池体内具有降解抗生素类有机物的改性污泥炭生物填料、与所述池体相连通的用于对废水进行曝气氧化的曝气装置和用于对改性污泥炭生物填料进行反冲洗的反冲洗装置，实现抗生素废水的有效处理。现有的这些公开研究主要集中于抗生素排放废水治理，且治理存在成本较高、去除效率低、中间产物造成新污染等问题，对地下水中抗生素的污染修复研究较少。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种微生物联合PRB修复系统，该系统能够实现地下水中的抗生素高效吸附和降解，使其达到地下水修复标准，且该系统具有防堵塞、使用年限长，耐久性好等特点，可以实现地下水中抗生素等污染物的持续降解，具有非常广阔的应用前景。
本发明的第二个目的是在于提供一种微生物联合PRB修复系统在地下水中抗生素等污染修复方面的应用，该系统利用改性高岭土-生物炭活性填料和改性生物炭填料对地下水中抗生素进行高效富集后，再利用固定的特异微生物对抗生素进行生物降解，使其达到地下水修复标准；且微生物对富集的抗生素等进行有效降解，实现吸附材料解吸，防止PRB堵塞，延长PRB的使用年限，同时微生物能利用抗生素中碳源、氮源等实现自身繁殖、生长，无需补充外源营养物质，确保地下水中污染物的持续降解。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种微生物联合PRB修复系统，具有三层结构，两侧分别为改性高岭土-生物炭活性填料层和生物炭填料层，中间层为微生物填料层。
本发明的微生物联合PRB修复系统中改性高岭土-生物炭活性填料层、改性生物炭填料层及微生物填料层共同构成修复系统的主要活性成分，通过高效吸附富集和微生物高效降解的协同作用实现地下水中抗生素有效去除。改性高岭土-生物炭活性填料层和改性生物炭对抗生素具有高吸附和富集能力，其除了具有较高的比表面积，而且可以通过静电作用来吸附抗生素，对抗生素的吸附效率大大提高，抗生素分子结构的正电荷可以吸附在填料表面，也可通过阳离子桥键作用与填料结合；而微生物填料层中的微生物能够产生胞外氧化酶、漆酶等实现抗生素及其衍生物的有效降解；微生物能通过将吸附填料富集的抗生素进行有效降解，实现吸附材料解吸，防止PRB堵塞，延长PRB的使用年限；且微生物能利用抗生素中碳源、氮源等实现自身繁殖、生长，无需补充外源营养物质，确保地下水中污染物的持续降解。
作为一个优选的方案，改性高岭土-生物炭活性填料层、微生物填料层及改性生物炭填料层的厚度比为1～2:0.5～1:1～3。改性高岭土-生物炭活性填料层具有吸附能力强、机械强度高、抗地下水冲击性能好的特点，主要作为PRB的迎水层能吸附富集大量抗生素、降低抗生素浓度、缓冲地下水流速，从而减少对微生物填料层冲击、毒害作用。微生物填料层中微生物通过吸附-包埋法实现有效固定，提高其抗冲击负荷能力；微生物不仅能利用包填材料在释氧环境中实现自身繁殖、快速适应地下水环境，而且包填小球形成的填料层跟地下水的接触比表面积较大，为微生物降解水中抗生素提供工作面。改性生物炭填料层主要作为PRB的最末端吸附层，能实现地下水中剩余抗生素的有效吸附富集，确保地下水达到修复标准。通过微生物填料层繁殖、降解作用创造有利的微生物地下水生态环境，改性高岭土-生物炭活性填料层和改性生物炭填料层提供骨架结构，最终形成PRB的生物膜结构，从而实现地下水中抗生素降解的良性循环。PRB中三层填料层分排设置，实现渗透系数的逐级增大，防止PRB堵塞。
作为一个优选的方案，所述改性高岭土-生物炭活性填料层的厚度范围为0.5～1m，其改性高岭土-生物炭活性填料的粒径大小为0.5～1mm。
作为一个优选的方案，所述微生物填料层的厚度范围为0.3～0.5m，其微生物填料的粒径大小为2～3mm。
作为一个优选的方案，所述改性生物炭填料层的厚度范围为0.6～1.2m，其改性生物炭填料的粒径大小为3～5mm。
本发明通过对改性高岭土-生物炭活性填料层、微生物填料层及改性生物炭填料层三层的厚度设计以及填料粒径分布设计，不但可以有效提高填料对抗生素的吸附和降解能力，而且可以有效防止PRD堵塞。改性高岭土-生物炭活性填料层、微生物填料层及改性生物炭填料层根据地下水流方向依次设计，三层中填料的粒度依次增大，能够有效防止PRD堵塞，且改性高岭土-生物炭活性填料层作为抗生素主要富集层，采用粒径较小的填料，能够增加其吸附富集能力，但是其厚度不适宜太厚，会引起堵塞，而生物炭填料层主要用于吸附残留的少量抗生素，同时为了避免PRB堵塞，从而设计粒径较大填料，并且可以增加其设计厚度来提高吸附效果。中间生物炭填料层填料主要是作为微生物载体，为了保持填料的生物活性以及透水性，可以采用粒度适中的填料。
作为一个优选的方案，所述改性生物炭填料层中改性生物炭填料由生物炭在250～350℃温度下煅烧60～150min得到。煅烧过程中采用的气氛为氮气或者是惰性气体，惰性气体如氩气。生物炭通过适当温度煅烧活化，能改变颗粒内部结构，增加孔隙容积和比表面积，大大提高颗粒的吸附效率。进一步优选，所述的生物炭通过以下方法制备得到：以氮气为保护气，以稻秆、玉米杆等为原料，在升温速率为3～8℃/min的条件下加热到150～200℃，保持60～90min，待温度冷却到30℃以下后取出，即得生物炭。通过低温热解得到的生物炭能够保留较多的活性基团，有利于吸附过程。
作为一个优选的方案，所述改性高岭土-生物炭活性填料层中改性高岭土-生物炭活性填料由高岭土与生物炭在250～350℃温度下煅烧60～150min得到。高岭土和生物炭通过复合改性后形成的改性高岭土-生物炭活性填料相对单一的高岭土或生物炭的吸附活性有明显提高，且稳定性大大增强。煅烧过程中采用的气氛为氮气或者是惰性气体，惰性气体如氩气。
作为一个优选的方案，所述高岭土与生物炭的体积比为1～3:10。高岭土不仅能实现复合填料的粘结成型，提高其抗冲击能力，而且具有阳离子交换容量和较大比表面积，赋予颗粒材料较大的物理吸附能力。高岭土添加比例过低使得复合填料的强度降低，影响吸附效果，而高岭土比例过高则因为生物炭比例过低而影响吸附效果。
作为一个优选的方案，所述微生物填料层中微生物填料为吸附-包埋联合固定的微生物填料，其通过以下方法制备得到：将生物炭、释氧剂、菌泥和聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液混合均匀后，加入到含有氯化钙和乳化剂的饱和HgBO3溶液进行固化，再调节pH至中性，即得。其中，生物炭作为吸附材料、填料骨架，起到吸附和支撑作用；释氧剂能在地下水环境中持续缓慢释氧，为微生物繁殖和生物降解提供富氧环境；菌泥中微生物能降解地下水中抗生素；聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液作为交联成型液与氯化钙、OP乳化液、HgBO3溶液、Na2CO3共同作用，形成包埋成型、大小适宜、机械强度高的生物填料颗粒。微生物填料中微生物是通过吸附-包埋法实现有效固定，提高其抗冲击负荷能力、环境适应能力。
作为一个优选的方案，聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液中聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为8～10:1。海藻酸钠比例较低，使得黏度太高，易导致包埋小球成型难，减小地下水与小球接触比表面积，从而影响处理效果；海藻酸钠比例较高，使得黏度太低，会导致成球大小不均匀，机械强度低，小球容易破碎，影响处理效果，整个制备过程成本高等。
作为一个优选的方案，所述微生物填料包含以下质量百分比组分：生物炭20～30％，释氧剂10～15％，菌泥15～25％，聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液45～55％；所述菌泥包括芽孢杆菌和酵母菌，两者的数量均达到108cfu/mL以上；所述释氧剂包括过氧化镁。
本发明还提供了一种微生物联合PRB修复系统的应用，其应用于原位修复抗生素污染地下水。
本发明的微生物联合PRB修复系统依据水流方向设计，迎水面为改性高岭土-生物炭活性填料层。
本发明涉及的生物炭制备过程：以氮气为保护气，以稻秆、玉米杆等为原料，在升温速率为5℃/min的条件下加热到150～200℃，保持60～90min，待温度冷却到30℃以下后取出，即得生物炭。
本发明涉及的改性生物炭填料的制备过程：将生物炭破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒，采用造粒机造粒成3～5mm颗粒，以氮气为保护气，在250～350℃高温下煅烧60～150min后冷却，待温度冷却到30℃以下后取出，即制备成3～5mm改性生物炭填料。
本发明涉及的改性高岭土-生物炭活性填料的制备过程：将高岭土、生物炭分别破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒，然后按照1～3:10体积比混合均匀，采用造粒机造粒成0.5～1mm颗粒，以氮气为保护气，在250～350℃高温下煅烧60～150min后冷却，待温度冷却到30℃以下后取出，即制备成0.5～1mm改性高岭土-生物炭活性填料。
本发明涉及的微生物填料的制备过程：将生物炭破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒备用；将经筛选、人工驯化培养的特异性微生物菌种离心后弃去上清液，得到菌泥沉淀备用；将聚乙烯醇:海藻酸钠按照8～10:1的比例混合后，加热融化成黏稠液体，晾凉到30℃以下备用；过氧化镁释氧剂为市场购买的白色至灰白色晶体、粉末。将生物炭、释氧剂、晾凉后液体、预处理后微生物菌泥按照一定比例混合均匀，其中生物炭质量百分比为20～30％、释氧剂质量百分比为10～15％、菌泥质量百分比为15～25％、聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液质量百分比为45～55％，用定型器加到含有1.0％CaCl2、50.0mol/LOP乳化液的饱和溶液HgBO3溶液中；用10％的Na2CO3溶液调节pH为7；滤出2～3mm左右的固定化颗粒，用蒸馏水洗净，即制成2～3mm吸附-包埋联合固定微生物填料。
本发明涉及的微生物可以直接购买，如江苏绿科生物技术有限公司、河南恩博生物科技有限公司等，将购买的微生物接种于斜面上，20～35℃培养18～24h后，用无菌水冲洗斜面接种到摇瓶培养液中，置于恒温振荡培养箱中，培养2～4d，再将其按1:10转接。其中各批次培养基中按照从低到到高的浓度顺序依次添加抗生素溶液，最终使其浓度达到地下水中抗生素浓度水平。经过几轮扩大培养后菌液中芽孢杆菌属、酵母菌等抗生素降解菌数量均达到108cfu/mL以上。摇瓶培养液主要营养成分包括2～5％葡萄糖、0.3～0.5％尿素、1.5～2％琼脂、0.1～0.3％磷酸二氢钾。微生物不仅能利用抗生素作为其生长所需的碳源/氮源进行同化，促进微生物生长，降解去除水中抗生素；而且能产生降解抗生素的各种酶，如胞外氧化酶、漆酶等。漆酶的催化氧化机理主要表现在底物自由基的生成和漆酶分子中4个铜离子的协同作用，当漆酶催化抗生素氧化时，首先是底物向漆酶转移电子，生成抗生素底物-氧自由基中间体，其次是不均等非酶反应。氧自由基中间体还能转变成碳自由基中间体，它们可以自身结合或相互偶联，催化氧化的中间产物被胞外氧化酶进一步氧化生成二氧化碳和水，实现了地下水中抗生素的吸附、氧化，有效降低抗生素浓度。
本发明涉及的微生物联合PRB修复系统的应用过程：采用空心螺旋钻开挖三排材料井，将填料分排填充。第一排为改性高岭土-生物炭活性填料层，第二排为微生物填料层，第三排为改性生物炭填料层。改性高岭土-生物炭吸附填料：微生物填料：改性生物炭填料按照1～2:0.5～1:1～3的厚度比布设，三层的厚度范围分别为0.5～1m、0.3～0.5m、0.6～1.2m，且主要填料颗粒尺寸分别为0.5～1mm、2～3mm、3～5mm。第二层、第三层填料层空隙可以采用少量0.5～1mm的改性高岭土-生物炭活性填料充填。PRB装置布设随地下水污染羽尺寸、地下水流向等随机调整位置、尺寸、形状(如弧形、折线形等)，可实现地下水中污染物有效治理。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的微生物联合PRB修复系统主要用于修复地下水中抗生素污染，该微生物联合PRB修复系统利用改性生物炭填料和改性高岭土-生物炭活性填料将地下水中抗生素进行吸附富集后，再利用微生物填料进行生物降解，使其达到地下水修复标准，该方法简单、高效，可以持久修复，具有非常广阔的应用前景。
本发明提供的微生物联合PRB修复系统及利用该系统修复地下水抗生素污染的方法，相对现有技术，主要具有以下优点：
1)改性高岭土-生物炭活性填料、改性生物炭填料、微生物填料共同构成活性成分，通过吸附-微生物降解实现地下水中抗生素有效去除。
2)高岭土和生物炭均为常用吸附材料，但是两者复合改性后得到的改性高岭土-生物炭吸附效率大大提高，抗生素分子结构的正电荷可以吸附在填料表面，也可通过阳离子桥键作用与填料结合。
3)生物炭原料来源广泛，制备工艺简单、成本较低，可实现废物有效利用，且对地下水无污染。
4)微生物菌群通过吸附-包埋法实现微生物菌剂的有效固定，提高其抗冲击负荷能力、环境适应能力，且微生物菌群产生的胞外氧化酶、漆酶能等实现抗生素及其衍生物的有效降解，防止水体的二次污染；
5)微生物联合PRB修复系统布设能随地下水污染羽尺寸、地下水流向等调整形状、位置，通过不同填料层分排设置，实现渗透系数的逐级增大，防止PRB堵塞。
6)微生物能将吸附填料富集的抗生素进行有效降解，实现吸附材料解吸，防止PRB堵塞，延长PRB的使用年限；且微生物能利用抗生素中碳源、氮源等实现自身繁殖、生长，无需补充外源营养物质，确保地下水中污染物的持续降解。
附图说明
图1为抗生素污染地下水PRB系统示意图(剖面图)。
图2为抗生素污染地下水PRB系统示意图(平面图)。
图3抗生素污染地下水PRB系统修复效果曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下实施例中涉及的原料和生物试剂如果没有特殊说明，视为常规原料，可以商业途径获得。
实施例1
1、PRB中吸附-生物填料制备方法：
1)生物炭制备
以氮气为保护气，以玉米杆等为原料，在升温速率为5℃/min的条件下加热到200℃，保持90min，待温度冷却到30℃以下后取出，即制备成所需的生物炭。
2)5mm改性生物炭填料制备
将生物炭破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒，采用造粒机造粒成5mm颗粒，在300℃高温下煅烧120min后冷却，待温度冷却到30℃以下后取出即制备成5mm改性生物炭吸附材料。
3)1mm改性高岭土-生物炭活性填料制备
将高岭土、生物炭分别破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒，然后按照1:10体积比混合均匀，采用造粒机造粒成1mm颗粒，在300℃高温下煅烧120min后冷却，待温度冷却到30℃以下后取出，即制备成1mm改性高岭土-生物炭吸附材料。
4)3mm吸附-包埋联合固定微生物填料制备
A微生物菌剂人工驯化、增殖培养：购买的芽孢杆菌属、酵母菌接种于斜面上，25℃培养20h。摇瓶培养液采用去离子水中加入2％葡萄糖、0.5％尿素、2％琼脂、0.1％磷酸氢二钾，加热并摇动容器直至溶质溶解，高温灭菌。用无菌水冲洗斜面接种到摇瓶培养液中，置于恒温振荡培养箱中，培养3d，再将其按1:10转接。各批次扩大培养基中按照20～100ng/L的浓度梯度从低到高依次添加脱水红霉素、诺氟沙星、四环素溶液，最终使其抗生素含量达到污染地下水中浓度标准。经过几轮扩大培养后菌液中芽孢杆菌属、酵母菌数量均达到108cfu/mL以上。
B 3mm吸附-包埋联合固定微生物填料制备：将生物炭破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒备用；将筛选驯化培养的特异性微生物菌种离心后弃去上清液，得到菌泥沉淀备用；将聚乙烯醇:海藻酸钠按照10:1的比例混合后，加热融化成黏稠液体，晾凉到30℃以下备用。采用吸附-包埋联合固定化技术，将生物炭、晾凉后液体、预处理后微生物菌泥按照一定比例混合均匀，其中生物炭质量百分比为20％、释氧剂质量百分比为10％、菌泥质量百分比为15％、聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液质量百分比为55％。用定型器加到含有1.0％CaCl2、50.0mol/LOP乳化液的饱和溶液HgBO3溶液中；用10％的Na2CO3溶液调节pH为7；滤出3mm左右的固定化颗粒，用蒸馏水洗净，即制成3mm吸附-包埋联合固定微生物填料。
2、污染地下水模拟修复方法
本发明抗生素污染地下水PRB系统示意图如图1、2所示，PRB总厚度为1.5m。将各层活性填料同步装填到相应的位置，其中第一层改性高岭土-生物炭活性填料：第二层吸附-包埋联合固定微生物填料：第三层改性生物炭填料按照2:1:3的厚度布设，且填料颗粒尺寸为1mm、3mm、5mm。第二层、第三层填料层空隙采用1mm的改性高岭土-生物炭活性填料充填。然后向系统内注满需修复的含脱水红霉素(原始浓度250ng/L)、诺氟沙星(原始浓度270ng/L)、四环素(原始浓度85ng/L)的污染地下水，在连续进、出水的条件下开始启动系统。经过约1周的连续处理可以完成启动。定期采集PRB模拟系统入口处和出口处水溶液样品，检测其中脱水红霉素、诺氟沙星、四环素的浓度含量。每个取样口每次重复取三个平行样，取平均值。
结果如图3所示，本发明的微生物联合PRB修复系统对地下水中抗生素去除效果明显，经过45天运行后，地下水中脱水红霉素从250ng/L下降到30ng/L，去除率达到88.0％；地下水中诺氟沙星从270ng/L下降到21ng/L，去除率达到92.22％；地下水中四环素从85ng/L下降到2ng/L，去除率达到97.65％。
实施例2
1、PRB中吸附-生物填料制备方法：
1)生物炭、1mm改性高岭土-生物炭活性填料、5mm改性生物炭填料制备方法如实施例1所示。
2)3mm吸附-包埋联合固定微生物填料制备
A微生物菌剂人工驯化、增殖培养方法如实施例1所示。
B 3mm吸附-包埋联合固定微生物填料制备：将生物炭破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒备用；将筛选驯化培养的特异性微生物菌种离心后弃去上清液，得到菌泥沉淀备用；将聚乙烯醇:海藻酸钠按照8:1的比例混合后，加热融化成黏稠液体，晾凉到30℃以下备用。采用吸附-包埋联合固定化技术，将生物炭、晾凉后液体、预处理后微生物菌泥按照一定比例混合均匀，其中生物炭质量百分比为20％、释氧剂质量百分比为15％、菌泥质量百分比为20％、聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液质量百分比为45％。用定型器加到含有1.0％CaCl2、50.0mol/L OP乳化液的饱和溶液HgBO3溶液中；用10％的Na2CO3溶液调节pH为7；滤出3mm左右的固定化颗粒，用蒸馏水洗净，即制成3mm吸附-包埋联合固定微生物填料。
2、污染地下水模拟修复方法
本发明抗生素污染地下水PRB系统模拟结构、运行方法等如实施例1所示。PRB模拟柱体实验显示，该微生物联合PRB修复系统对地下水中抗生素去除效果明显，经过45天运行后，地下水中脱水红霉素从250ng/L下降到19ng/L，去除率达到92.4％；地下水中诺氟沙星从270ng/L下降到6ng/L，去除率达到97.78％；地下水中四环素从85ng/L下降到ND，去除率达到100％。
实施例3
1、PRB中吸附-生物填料制备方法：
生物炭、1mm改性高岭土-生物炭活性填料、3mm吸附-包埋联合固定微生物填料、5mm改性生物炭填料制备方法如实施例1所示。
2、污染地下水模拟修复方法
本发明抗生素污染地下水PRB系统平面布置为折线形，包括三层填料层，PRB总厚度为1.5m。其中第一层改性高岭土-生物炭活性填料：第二层吸附-包埋联合固定微生物填料：第三层改性生物炭填料按照1:1:1的厚度布设，且填料颗粒尺寸为1mm、3mm、5mm。第二层、第三层填料层空隙采用1mm的改性高岭土-生物炭活性填料充填。然后向系统内注满需修复的含脱水红霉素(原始浓度250ng/L)、诺氟沙星(原始浓度270ng/L)、四环素(原始浓度85ng/L)的污染地下水，在连续进、出水的条件下开始启动系统。经过约1周的连续处理可以完成启动。定期采集PRB模拟系统入口处和出口处水溶液样品，检测其中脱水红霉素、诺氟沙星、四环素的浓度含量。每个取样口每次重复取三个平行样，取平均值。
PRB模拟柱体实验显示，该微生物联合PRB修复系统对地下水中抗生素去除效果明显，经过45天运行后，地下水中脱水红霉素从250ng/L下降到15ng/L，去除率达到94.0％；地下水中诺氟沙星从270ng/L下降到9ng/L，去除率达到96.67％；地下水中四环素从85ng/L下降到ND，去除率达到100％。
对比实施例1
1、PRB中吸附-生物填料制备方法：
1)生物炭、1mm改性高岭土-生物炭活性填料、5mm改性生物炭填料制备方法如实施例1所示。
2)3mm吸附-包埋联合固定微生物填料制备
A微生物菌剂人工驯化、增殖培养方法如实施例1所示。
B 3mm吸附-包埋联合固定微生物填料制备：将生物炭破碎、筛分成粒径小于100目的颗粒备用；将筛选驯化培养的特异性微生物菌种离心后弃去上清液，得到菌泥沉淀备用；将聚乙烯醇:海藻酸钠按照1:1的比例混合后，加热融化成黏稠液体，晾凉到30℃以下备用。采用吸附-包埋联合固定化技术，将生物炭、晾凉后液体、预处理后微生物菌泥按照一定比例混合均匀，其中生物炭质量百分比为20％、释氧剂质量百分比为10％、菌泥质量百分比为5％、聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液质量百分比为65％。用定型器加到含有1.0％CaCl2、50.0mol/L OP乳化液的饱和溶液HgBO3溶液中；用10％的Na2CO3溶液调节pH为7；滤出3mm左右的固定化颗粒，用蒸馏水洗净，即制成3mm吸附-包埋联合固定微生物填料。
2、污染地下水模拟修复方法
本发明抗生素污染地下水PRB系统模拟结构、运行方法等如实施例1所示。PRB模拟柱体实验显示，该微生物联合PRB修复系统对地下水中抗生素去除率不高且去除效果不稳定。在45天运行过程中后，地下水中脱水红霉素先从250ng/L下降到65ng/L，后又反弹到145ng/L；地下水中诺氟沙星先从270ng/L下降到79ng/L，后又反弹到110ng/L；地下水中四环素先从85ng/L下降到23ng/L，后又反弹到47ng/L。
对比实施例2
1、PRB中吸附-生物填料制备方法：
生物炭、1mm改性高岭土-生物炭活性填料、3mm吸附-包埋联合固定微生物填料、5mm改性生物炭填料制备方法如实施例1所示。
2、污染地下水模拟修复方法
本发明抗生素污染地下水PRB系统包括三层填料层，其中第一层改性高岭土-生物炭活性填料：第二层吸附-包埋联合固定微生物填料：第三层改性生物炭填料按照1:0.2:2的厚度布设，且填料颗粒尺寸为1mm、3mm、5mm，PRB总厚度为1.5m。然后向系统内注满需修复的含脱水红霉素(原始浓度250ng/L)、诺氟沙星(原始浓度270ng/L)、四环素(原始浓度85ng/L)的污染地下水，在连续进、出水的条件下开始启动系统。经过约1周的连续处理可以完成启动。定期采集PRB模拟系统入口处和出口处水溶液样品，检测其中脱水红霉素、诺氟沙星、四环素的浓度含量。每个取样口每次重复取三个平行样，取平均值。
PRB模拟柱体实验显示，该微生物联合PRB修复系统对地下水中抗生素去除率不高。经过45天运行后，地下水中脱水红霉素从250ng/L下降到129ng/L，去除率为48.4％；地下水中诺氟沙星先从270ng/L下降到111ng/L，去除率为58.89％；地下水中四环素先从85ng/L下降到43ng/L，去除率为49.41％。
Claims (3)
1.一种微生物联合PRB修复系统的应用，其特征在于：应用于原位修复抗生素污染地下水；
所述微生物联合PRB修复系统具有三层结构，两侧分别为改性高岭土-生物炭活性填料层和改性生物炭填料层，中间层为微生物填料层；其中，改性高岭土-生物炭活性填料层、微生物填料层及改性生物炭填料层的厚度比为1~2:0.5~1:1~3；
所述改性高岭土-生物炭活性填料层的厚度范围为0.5~1m，其改性高岭土-生物炭活性填料的粒径大小为0.5~1mm；
所述微生物填料层的厚度范围为0.3~0.5m，其微生物填料的粒径大小为2~3mm；
所述改性生物炭填料层的厚度范围为0.6~1.2m，其改性生物炭填料的粒径大小为3~5mm；
所述改性生物炭填料层中改性生物炭填料由生物炭在250~350℃温度下煅烧60～150min得到；
所述改性高岭土-生物炭活性填料层中改性高岭土-生物炭活性填料由高岭土与生物炭在250~350℃温度下煅烧60～150min得到；
所述微生物填料层中微生物填料通过以下方法制备得到：将生物炭、释氧剂、菌泥和聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液混合均匀后，加入到含有氯化钙和乳化剂的饱和HgBO3溶液进行固化，再调节pH至中性，即得；
所述微生物填料包含以下质量百分比组分：生物炭20~30%，释氧剂10~15%，菌泥15~25%，聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液45~55%；
所述菌泥包括芽孢杆菌和酵母菌，两者的数量均达到108cfu/mL以上；
所述释氧剂包括过氧化镁。
2.根据权利要求1所述的一种微生物联合PRB修复系统的应用，其特征在于：所述高岭土与生物炭的体积比为1~3:10。
3.根据权利要求1所述的一种微生物联合PRB修复系统的应用，其特征在于：所述聚乙烯醇-海藻酸钠复合熔融液中聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为8~10:1。
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