CN114846204A - 纤维素纤维的分散体和生产其的方法 - Google Patents

纤维素纤维的分散体和生产其的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114846204A
CN114846204A CN202080089139.1A CN202080089139A CN114846204A CN 114846204 A CN114846204 A CN 114846204A CN 202080089139 A CN202080089139 A CN 202080089139A CN 114846204 A CN114846204 A CN 114846204A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
cellulose
protic
ionic liquid
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080089139.1A
Other languages
English (en)
Inventor
劳里·豪鲁
伊尔卡·基尔佩莱宁
奥利·松涛斯塔
亚历山大·德奇科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Metsa Fibre Oy
Original Assignee
Metsa Fibre Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metsa Fibre Oy filed Critical Metsa Fibre Oy
Publication of CN114846204A publication Critical patent/CN114846204A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/02—Chemical or chemomechanical or chemothermomechanical pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/08—Dispersing agents for fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/06—Vegetable or imitation parchment; Glassine paper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C2013/0096—Sausage casings cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

一种纤维素纤维的分散体、制备其的方法及其用途。该分散体通过以下方法来制备：通过提供包含纤维素纤维的纤维素原料；通过提供离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物作为分散介质，所述离子液体选自能够溶解纤维素的超强碱的质子盐；并通过将所述纤维素原料混合到所述分散介质中从而使纤维素纤维分散在其中以形成在室温下至少24小时稳定的分散体。该分散体可以用作纤维素浆的添加剂以制造纤维制品。

Description

纤维素纤维的分散体和生产其的方法
技术领域
本发明涉及形成纤维素纤维的稳定分散体。特别地，本发明涉及包括分散在分散介质中的纤维素纤维的分散体、生产这种分散体的方法和所述分散体的用途。
背景技术
当前用于浆料微细分散的方法需要对浆料进行功能化。例如，在TEMPO氧化法中，纤维素中的一部分(～1/6)羟基被氧化为羧酸基团，从而将纤维素转化为纤维素羧酸盐。然后可以用研磨机分散这种材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种特别是由非功能化纤维素生产分散体的方法。
本发明的另一个目的是提供纤维素纤维的稳定分散体，其可选地经受机械处理，例如通过纤维分离(defibration)。
本发明的第三个目的是提供该分散体的新用途。
本发明基于将纤维素纤维分散在离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物中的构思。离子液体优选选自能够溶解纤维素的有机超强碱(superbase)的质子盐。如此获得的分散体例如在室温下至少24小时稳定。
在该方法中，包含分散在分散介质中的纤维素纤维的分散体，通过以下步骤：
-提供包括纤维素纤维的纤维素原料；
-提供离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物作为分散介质，所述离子液体选自能够溶解纤维素的超强碱的质子盐；以及
-将所述纤维素原料混合到所述分散介质中从而使纤维素纤维分散在其中以形成在室温下至少24小时稳定的分散体。
该分散体例如可以用作纤维素浆的添加剂以制造纤维产品。
更具体地，本发明的主要特征在于独立权利要求中所述的内容。
本发明获得了显著的优点。
通过使用比水更好的溶剂，可以在无需纤维素功能化的情况下对纤维素纤维进行分散。与功能化不同，溶剂化是可逆的。
本发明的组合物包括(或由其组成，或基本上由其组成)一定比例的溶解纤维素的离子液体和质子性反溶剂(诸如，例如水、乙醇、丙醇、丁醇或它们的组合)，在所述比例下所述离子液体和反溶剂的混合物能够主要达到纤维素的溶胀而不是溶解。会出现的是溶胀继续进行至材料在其自身重量下塌陷，形成未溶解纤维的分散体。但这只是一种解释，范围不限于此。
通常，所述分散体包括的纤维分布在整个分散介质中，并且以溶胀状态存在，因此不可能通过过滤使固体物质分离。
此外，与其中纤维素被溶解的组合物相比，使用本种分散介质将得到粘度较低和纤维素原始结构降解较少的分散体。这为将所述分散体混合到其他纤维素和木质纤维素材料的各种分散体和浆液中开辟了道路，因此为所述分散体的许多新用途开辟了道路。
接下来，将参考附图更详细地公开本技术的实施方案。
附图说明
图1是示出悬浮在[TMGH]OAc·H2O中的Enocell溶解浆的经由正交偏振器放大10倍的光学显微照片-与背景的色差表示光学各向异性，表明存在未溶解的物质；
图2是利用[TMGH]OAc·H2O的浆的分散体的照片；
图3是显示Masuko研磨机的一块石头的照片。盖子包括另一块相同设计的石头，并且当闭合时，它们之间的距离为230至250μm。
图4A和图4B是示出了通过数次通过研磨机而经受了胶磨的溶解浆(左)和纸级硫酸盐浆(paper-grade kraft pulp)(右)的放大4倍的光学显微照片。
图5是显示样品2(Masuko研磨)的一滴水的吸收的测试的照片。左侧：涂层侧，水几乎完全蒸发，右侧，未经处理的纸板，水大部分被保留；和
图6是显示由蕉麻(abaca)纸和在[TMGH]OAc·H2O中经Masuko研磨的溶解浆制成的人造肠衣的照片。
具体实施方式
在一个实施方案中，本类型的分散体包括分散在离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物中的纤维素纤维。所述离子液体选自能够溶解纤维素的有机超强碱的质子盐的组。所述分散体在室温下至少24小时(例如36至180小时或甚至更久)稳定。
在一个实施方案中，本分散体是在室温下至少24小时(例如36至180小时或甚至更久)稳定的悬浮液。
在本文中，术语“稳定”表示在室温下静置时根据分散体中分散物质的总量计算小于20wt％、特别是小于15wt％、例如小于10wt％、适当地小于5wt％、甚至可能小于1wt％的分散固体物质(特别是纤维素纤维)会从分散体中沉降出来。通常，在室温下静置时，在24小时或更长的时间段内，特别是在36至48小时的时间段内，以分散纤维的总重量计小于10wt％、特别是小于5wt％从分散体中沉降出来。
“室温”代表约15至30℃的温度，特别是15至25℃，例如约23℃。
在本文中，术语“混合物”将用于表示至少两种组分的液体混合物，其中一种是离子液体，另一种是质子型化合物(protic compound)，特别是用于纤维素的质子性反溶剂。
“反溶剂”表示至少在用于形成分散体的条件下其本身不能溶解纤维素的物质。
例如与“质子性反溶剂(protic antisolvent)”和“质子盐(protic salt)”结合使用的“质子(protic)”具有常规含义，指具有与氧、特别是羟基中的氧结合的氢原子的化合物。
术语“超强碱”代表碱度大于质子海绵(proton sponge)的有机化合物，其共轭pKa为12.1。该术语的使用方式类似于术语超强酸(参见IUPAC Gold Book，https:// goldbook.iupac.org/terms)。有机超强碱的实例包括以下：质子化脒、质子化胍以及它们的组合。
“胶态分散体”代表其中的分散物质的最小粒径范围为1至1000nm的分散体。就纤维而言，其粗细(thickness)通常为最小粒径。本发明的分散纤维的粗细可以基于纤维的显微照片、诸如光学显微照片来确定。
“未改性的纤维素纤维”代表没有被化学官能化的纤维素纤维，例如通过形成纤维素衍生物，即化学纤维素衍生物。
除非另有说明，否则任何百分比均以重量百分比给出，通常由组合物的总重量计算。
除非另有说明，对固体物质给出的任何重量和重量百分比均基于物质的干重。
类似地，除非另有说明，任何给出的比率均以重量比给出。
缩写“IL”代表离子液体。
在一个实施方案中，所述分散体包含的至少90wt％、优选至少95wt％、例如至少97wt％、例如至少99.5wt％的纤维素纤维分散在离子液体和质子性反溶剂的混合物中。
因此，优选地，任何被溶解的纤维素纤维的浓度很小，实际上分散体将不含或基本上不含溶解的纤维素纤维。由于纤维素纤维被溶剂化而不是溶解，所以它们在分散后仍会表现出结晶度，特别是纤维素I的结晶度。
可以在纤维素纤维分散在由离子液体和质子性反溶剂形成的混合物中之前、期间或优选之后使纤维素纤维经受机械法纤维分离。
通过纤维分离，可以使任何纤维束松散，从而减小分散的纤维物质的尺寸。在实施方案中，可以通过机械法纤维分离来增大分散在混合物中的单根纤维的比例。
机械法纤维分离可以例如通过机械研磨或磨碎来进行，特别是借助摩擦研磨机，诸如超细摩擦研磨机。合适的机械研磨机的一个实例是胶体磨或胶磨机，例如Masuko研磨机。
在一个实施方案中，纤维素纤维是原生纤维(virgin fibers)。在一个实施方案中，纤维素纤维包括回收纤维。在一个实施方案中，纤维素纤维是未改性纤维素的纤维。在一个实施方案中，纤维素纤维从化学浆获得，例如漂白纤维素浆，诸如纸级浆或溶解浆。
通常，所述纤维包含少于15％、例如少于10％、特别是少于5％的半纤维素。结果，由分散体中存在的纤维素和半纤维素的总量计算，分散体将包含少于15％、例如少于10％、特别是少于5％的半纤维素。已经发现，存在于纤维素原料中的半纤维素不会损害纤维素在离子液体和质子性反溶剂的混合物中的分散体的形成。通常，半纤维素会至少部分地、通常完全地溶解在纤维素的分散介质中。
在一个实施方案中，所述分散体包括分散在离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物中的纤维素纤维。离子液体选自质子性超强碱的组。离子液体优选地选自质子化脒、质子化胍以及它们的组合。质子性超强碱的反离子通常是阴离子。
所述阴离子例如选自氯离子、乙酸根、丙酸根、烷基化磷酸根或类似的简单的小摩尔质量的离子。所述阴离子能够与超强碱一起形成熔点低于150℃、特别是低于约90℃的离子液体。
在一个实施方案中，离子液体选自下组
-1,1,3,3-四甲基乙酸胍一水合物([TMGH]OAc·H2O)；
-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓(non-5-enium)乙酸盐二水合物([DBNH]OAc·2H2O)；
-7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓(dec-5-enium)乙酸盐三水合物([MTBDH]OAc·3H2O)；
-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐与0.3当量的乙酸([DBNH]OAc·0.3AcOH)：
Figure BDA0003704913370000051
由有机超强碱(诸如脒或胍)和羧酸合成的离子液体可以是可蒸馏的。关于这些离子液体，参考以下出版物，其内容全文并入本文：King,A.W.T.；Asikkala,J.；Mutikainen,I.；
Figure BDA0003704913370000052
P.；
Figure BDA0003704913370000053
I.,Distillable Acid–Base Conjugate Ionic Liquids forCellulose Dissolution and Processing(用于纤维素溶解和加工的可蒸馏酸碱共轭离子液体).Angewandte Chemie International Edition(德国应用化学国际版)2011,50(28),6301-6305.doi.org/10.1002/anie.201100274)和有关这些离子液体的申请专利(例如Michud,A.；King,A.；Parviainen,A.；Sixta,H.；Hauru,L.；Hummel,M.；
Figure BDA0003704913370000054
I.Process for the production of shaped cellulose articles(成型纤维素制品的生产方法)。WO2014162062A1,2014；Hauru,L.K.J.；King,A.W.T.；
Figure BDA0003704913370000055
I.A.Method ofjoining polymeric biomaterials(连接聚合生物材料的方法)；芬兰专利申请No.20175596。
在一个实施方案中，用于纤维素的质子性反溶剂选自在用于分散纤维素纤维的温度下为液体的含OH-基团的化合物。特别地，质子性反溶剂选自水、烷醇、芳醇、烷酸，例如选自水、正醇或异醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、、异丁醇和叔丁醇、乙酸以及它们的组合和混合物。
在一个实施方案中，用于纤维素的质子性反溶剂包括水和醇诸如乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇或乙酸的混合物或溶液。
水和醇的重量比通常为10:90至90:10，例如20:80至80:20，，诸如40:60至60:40。
在一个实施方案中，离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物包括
-离子液体，选自1,1,3,3-四甲基乙酸胍一水合物([TMGH]OAc·H2O)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐二水合物([DBNH]OAc·2H2O)、7-甲基-1,5,,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓乙酸盐三水合物([MTBDH]OAc·3H2O)以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐与0.3当量的乙酸([DBNH]OAc·0.3AcOH)的组，和
-质子性反溶剂，选自水和正醇或异醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇、乙酸，以及它们的组合。
在一个实施方案中，用于纤维素的质子性反溶剂与离子液体之间的摩尔比为约1:50至50:1，特别是约1:10至10:1，例如约1:5至5:1。
在一个实施方案中，基于离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物的重量计算，该分散体将包含0.01至30％、特别是约0.05至10％、例如0.1至5％的纤维素。
在一个实施方案中，分散体是胶态分散体。因此，至少10wt％、例如至少20wt％、特别是至少30wt％、优选至少50wt％的分散的纤维素纤维具有小于1000nm、特别是小于500nm、例如小于250nm或小于100nm的最小直径。该百分比是针对分散的纤维素纤维的总重量计算的。
在一个实施方案中，一种生产含有分散在分散介质中的纤维素纤维的分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供包括纤维素纤维的纤维素原料；
-提供离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物作为分散介质，所述离子液体选自能够溶解纤维素的超强碱的质子盐的组；以及
-将所述纤维素原料混合到所述分散介质中从而使所述纤维素纤维分散在其中以形成在室温下至少24小时稳定的分散体。
如上所述，纤维素原料可以选自纤维素浆，特别是含有未改性纤维素纤维的纤维素浆。在一个实施方案中，纤维素原料包括化学浆，例如通过硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆、硫化物制浆或有机溶剂制浆生产的化学浆。所述浆可以包括在制浆之后已经受了水解诸如酸或碱水解的浆。
在一个实施方案中，纤维素浆不含木质素，或含有按纤维重量计少于约5％的木质素、特别是少于约1％的木质素。
在一个实施方案中，纤维素原料包括漂白的化学浆，诸如漂白的纸级浆或漂白的溶解浆。
术语“纸级浆”代表适用于造纸的浆。这种浆通常含有由浆的总重量计算最高为(但通常少于)20wt％、特别是15wt％的半纤维素。
术语“溶解浆”代表适合被溶解(通常被溶解在溶剂中或通过衍生化被溶解到溶液中)的浆。溶解的浆然后可以例如被纺成纤维或进行化学反应以产生纤维素衍生物。从浆的总重量计算，溶解浆通常包含最高为(但特别是少于)10wt％的半纤维素。
纤维素原料可以从木材原料或一年生或多年生植物中获得。优选地，原料从诸如以下的木材获得：硬木，诸如桦木、槭木、橡木、桤木、山杨木、杨木、桉木、蕉麻或热带混合硬木，或软木，诸如松木或云杉木或它们的组合。纤维素原料可以从原生纤维获得，或者它可以包括回收的纤维素纤维。
在一个实施方案中，用于纤维素的质子性反溶剂与离子液体之间的摩尔比选自1:50至50:1、特别是1:10至10:1、例如1:5至5:1的范围，以使至少90％的纤维素纤维在室温下在至少24小时的时间段内保持分散在分散体中。
在一个实施方案中，对用于纤维素的质子性反溶剂与离子液体之间的摩尔比进行选择，使得分散的纤维素纤维将表现出纤维素I的结晶度。这种结晶度可以通过X射线衍射(XRD)、特别是通过X射线粉末衍射(XRDP)来评估。可以测定这种结晶度的事实证明了以分散形式存在的纤维状纤维素没有被溶解而只是被溶胀和溶剂化在分散介质中。
纤维素原料的分散在所述混合物保持液态的温度下进行。因此，在一个实施方案中，在常压下，在约1至99℃、特别是10至95℃、例如25至90℃的温度下进行分散。
在第二阶段，使获得的分散体经受机械法纤维分离，例如通过机械研磨，特别是在研磨机的研磨区中的机械研磨，例如在摩擦研磨机中，诸如用于超细摩擦研磨的机器。
在一个实施方案中，使浆纤维悬浮液经受胶磨。
在胶体磨中，材料被迫通过两块糙石之间的间隙，两块糙石的旋转速度约为1000至2000rpm，例如1500rpm。通常使用的机器是“Masuko研磨机”，即日本Masuko Sangyo Ltd.的Masuko Supermasscolloider。通常，将悬浮液多次进料通过胶体磨，每一步都会使浆体更加碎裂。松散的材料被撕开并分散，纤维被撕裂开。
在一个实施方案中，通过使分散体通过研磨机的研磨区，特别是使分散体经受通过研磨机的研磨区2至10次，使分散体经受重复研磨。
用于分散的液体混合物将比水实现更好的纤维溶剂化。因此，与以水作为研磨介质进行研磨相比，分散得到显著改善。
在可选的磨碎或研磨阶段之后，分散体可以被回收和储存或进行进一步加工或使用。在进一步的加工步骤中，可以将各种组分与分散体混合或共分散。
在一个实施方案中，本发明包括浆的胶磨，其中研磨介质不是普通的水(plainwater)，而是被反溶剂诸如水抑制的离子液体。
在一个实施方案中，纤维素纤维分散体被用作纤维素浆的添加剂以制造纤维产品。
作为纸添加剂，离子液体分散体(或“IL悬浮液”)可以被直接分散到纸级浆的浆液中以形成原料(stock)。将IL悬浮液与浆纤维混合，优选紧密混合。典型的稠度是水中0.1至1wt-％的浆，包括纸级浆和IL-分散浆。IL-分散浆为总浆的约10至30％，例如约20％。将原料制成纸张，特别是通过常规方法，并干燥。
在一个实施方案中，纤维素纤维分散体被用于涂覆多孔表面，诸如纤维基材。纤维基材通常包括纸张或纸板，但其他种类的多孔基材和表面也可以涂覆。
在一个实施方案中，本发明包括浆、特别是经研磨的浆的应用，作为纸张中的强度改善添加剂，或作为膜和涂层的前体。
在一个实施方案中，将分散体应用到基材上以提供涂层，该涂层被干燥以在基材或其表面上形成干澡的层或膜。该层或膜干燥后可以自支撑(self-standing)和单独使用。为此，该层或膜被从基材上剥离。或者，该层或膜可以留在基材或其表面上。
在一个实施方案中，通过刮涂、喷射涂布、喷雾涂布、薄膜转移涂布、帘式涂布或刷涂或它们的组合将分散体应用到基材或类似表面上。
在一个实施方案中，所述分散体在应用到纤维基材或类似的多孔表面上之前被分散到水中。通常，分散体与水的重量比为约5:95至90:10，例如10:90至80:20，例如30:70至70:30。
在一个实施方案中，该分散体用于生产人造肠衣或羊皮纸。为此，例如，将分散体应用到纤维基材例如纸页或纸幅上，使分散体至少部分地渗入到基材中，然后例如通过蒸发从由此获得的基材中去除分散介质。
在一个实施方案中，纤维基材包括硬木或软木的纤维素纤维。在一个实施方案中，纤维基材包括纸张或纸板，特别是纸张，由硬木例如蕉麻、纸浆制成。
以下非限制性实施例说明了本技术的实施方案。
实施例1：
在1小时内将AcOH(866.77g)滴加到TMG(1663.03g)和水(259.60g)的混合物中，得到2789.40g[TMGH]OAc·H2O，最终温度为87℃。添加1至3cm长片形式、56.94g的烘干溶解浆(Enocell,StoraEnso,Finland)，以获得2m-％的悬浮液。
图1是示出Enocell溶解浆悬浮在[TMGH]OAc·H2O中的分散体在经由正交偏振器放大10倍下的光学显微照片。与背景的色差表示光学各向异性，这表明存在未溶解的物质。
在87℃下于2分钟内发生分散(图2)。
将悬浮液进料通过胶体磨(Masuko MKZA 10-15J Supermasscolloider)五次，石块间隙为230μm，转速为1500rpm。
图3显示了Masuko研磨机的一块石头。石头由SiC/Al2O3制成。
盖子包括另一块相同设计的石头，并且当闭合时，它们之间的距离为230至250μm。
图4A和图4B的光学显微照片显示了放大4倍的通过数次通过研磨机而经受了胶磨的溶解浆(左)和纸级硫酸盐浆(右)的分散体。
在每个步骤之后，用光学显微镜对悬浮液样品进行成像(图4A，左)。
实施例2：
与实施例1相似，不同之处在于用纸级浆代替所述浆料。尽管分散效率较低，但仍实现了分散，保留了更多纤维(图4B，右)。
对于实施例1和实施例2的材料，研究了溶剂化物质的结晶度，并通过X射线粉末衍射(XRDP)证实了存在纤维素I的结晶度。
制备的两种分散体都是稳定的，在室温下放置24小时后，无目视可见的固体沉淀。也不能通过重力过滤分离出任何固体物质。
实施例3：
涂层测试
制备以下样品，留下样品的一半未涂覆：
1.作为对照实验，将分散在[TMGH]OAc·H2O中的浆料(未经Masuko研磨)铺在一张纸板上。
2.将来自实施例1的Masuko研磨浆料铺在纸板上。
3.将来自实施例1的Masuko研磨浆料铺在玻璃上。
4.将来自实施例1的Masuko研磨浆料铺在玻璃上并用水洗涤。
然后将每个样品在对流烘箱中于120℃干燥4小时。水和离子液体都完全蒸发，留下再生纤维素作为涂层。然后测试样品的吸水性：将一滴水放在处理过的表面上并用氩气流干燥，直到游离水表面消失(图6)。之前和之后对样品称重。
通过该过程，未经处理的纸板本身吸收了50mg水滴中的41mg。
1.未研磨浆的对照实验产生的表面质地类似于纸片，即白色且部分不透明。样品立即吸收了全部的50mg水滴。
2.Masuko研磨浆产生透明涂层。水滴被氩气流完全干燥而没有被吸收——没有质量增加。
3.形成透明膜。该膜保留了46.8mg水滴中的0.6mg。
4.形成半透明膜。该膜保留了49.1mg水滴中的18.4mg。
总而言之，然而，在没有进行Masuko研磨的情况下，渗透性会增大。Masuko研磨使所得涂层坚固，这降低了其渗透性。优选IL的蒸发而非用水洗涤，因为它会产生更坚固的膜。对于传统的IL，不可能通过蒸发去除IL，因为它们的蒸气压极低，必须通过水洗去除。因此，我们的发明改进了现有技术。
图5显示了样品2(Masuko研磨)对一滴水的吸收的测试。左侧：涂层侧，水几乎完全蒸发，右侧，未经处理的纸板，水大部分被保留。
实施例4：
纸添加剂测试。在强烈搅拌下，将来自实施例2的分散体(100g)缓慢添加到悬浮在水中的精制纸级浆(8g)中。将悬浮液稀释至0.1wt-％的稠度。使用纸页成形器使空气起泡穿过悬浮液，然后通过标准造纸网利用抽吸排出。将纸页干燥并加工以获得一页低基重纸(10g/m2)。与仅由精制纸级浆制成的对照相比，最终强度提高了30％。
实施例5：
人造肠衣测试：使127cm2的蕉麻纸(Musa textilis，14.3g/m2)渗入有600g/m2的来自实施例2的2％分散体。将纸置于150℃烘箱中2小时，其中[TMGH]OAc·H2O蒸发。产物用过量的水洗涤，去除一些来自于焦糖化的棕色。该产品是柔韧、强度适中的全纤维素复合膜，使蕉麻纤维保留在再生纤维素的基质中。它的外观和手感与商用厚肠衣相同。该材料在120℃烘箱中干燥时趋向于起皱，但它可以很容易地重新水合成为柔韧的膜。
图6显示由蕉麻纸和在[TMGH]OAc·H2O中经Masuko研磨的溶解浆制成的人造肠衣。
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将会认识到的它们的等同物。还应该理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意在是限制性的。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代相同的实施方案。
如本文所用，多个项目、结构要素、组成要素和/或材料可以为了方便而呈现在共同的列表中。然而，这些列出应该被解释为好像列表的每个成员都被单独标识为一个独立的和唯一的成员。因此，在没有相反的说明时，不应仅基于它们呈现在一个共同的组中而将此类列表中的单个成员解释为与同一列表中的任何其他成员事实上的等同物。此外，本发明的各种实施方案和实施例在本文中连同其各种组件的替代方案一起被提及。应当理解，这些实施方案、实施例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等同物，而应被视为本发明的单独和自主的呈现。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或更多个实施方案中以任何合适的方式组合。在描述中，提供了许多具体细节，诸如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施方案的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或更多个所述具体细节的情况下或者使用其他方法、组件、材料等来实践本发明。在其他情况下，为了避免混淆本发明的方面，未详细示出或描述众所周知的结构、材料或操作。
尽管前述实施例在一个或更多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不行使创造性的能力并且不脱离本发明的原理和构思的情况下，可以在形式、使用和实施细节上进行许多修改。因此，除了由所提出的权利要求书限定之外，不意图使本发明受到限制。
动词“包含”和“包括”在本文件中用作开放性限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，从属权利要求中记载的特征可以相互自由组合。此外，应当理解，在本文件中对“一”或“一个”即单数形式的使用不排除复数。

Claims (41)

1.一种分散体，其包括分散在离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物中的纤维素纤维，所述离子液体选自能够溶解纤维素的有机超强碱的质子盐的组，并且所述分散体在室温下至少24小时稳定。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纤维素纤维呈现出纤维素I的结晶度。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其中至少90wt％的所述纤维素纤维以未溶解的形式存在于所述离子液体和用于纤维素的所述质子性反溶剂的所述混合物中，特别是所述分散体基本上不含溶解的纤维素纤维。
4.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中存在于所述分散体中的所述纤维素纤维的至少90wt％、优选至少95wt％、例如至少97wt％、例如至少99.5wt％被分散在所述离子液体和所述质子性反溶剂的所述混合物中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述纤维素纤维已经经受机械法纤维分离，例如通过机械研磨，特别是在摩擦研磨机诸如超细摩擦研磨机的帮助下。
6.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中由存在于所述分散体中的纤维素和半纤维素的总量计算，所述分散体含有少于15％、例如少于10％、特别是少于5％的半纤维素。
7.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述纤维素纤维尤其包括未改性的纤维素纤维，例如化学浆的纤维素纤维，例如通过硫酸盐、多硫化物、亚硫酸盐或有机溶剂制浆制备的化学浆，所述化学浆可选地是被漂白的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述纤维素纤维包括纸级浆或溶解浆或它们的组合的纤维素纤维。
9.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述离子液体选自由质子化脒、质子化胍以及它们的组合所组成的质子性超强碱的组，所述质子性超强碱的反离子是阴离子，所述阴离子例如选自氯离子、乙酸根、丙酸根、烷基化磷酸根或选自类似的简单的、小摩尔质量的离子，所述小摩尔质量的离子与所述超强碱一起能够形成熔点低于150℃、特别是低于约90℃的离子液体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中用于纤维素的所述质子性反溶剂选自含OH-基团的液体，特别是所述质子性反溶剂选自水、烷醇、芳醇和烷酸的组，例如，用于纤维素的所述质子性反溶剂选自水、正构醇或异构醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸、丙酸或任何其他质子性溶剂或布朗斯台德酸或它们的组合和混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中用于纤维素的所述质子性反溶剂与所述离子液体之间的摩尔比为约1:50至50:1，特别是约1:10至10:1，例如约1:5至5:1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的所述混合物包括
-离子液体，选自1,1,3,3-四甲基乙酸胍一水合物([TMGH]OAc·H2O)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐二水合物([DBNH]OAc·2H2O)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓乙酸盐三水合物([MTBDH]OAc·3H2O)以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐与0.3当量的乙酸([DBNH]OAc·0.3AcOH)的组，和
-质子性反溶剂，选自水和正构醇或异构醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇、乙酸、丙酸，以及它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其包括基于所述离子液体和用于纤维素的所述质子性反溶剂的所述混合物的重量计算的0.01至30％、特别是约0.05至10％、例如0.1至5％的纤维素。
14.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中在室温下放置时，在24小时或更长时间、特别是在36至48小时的时间段内，少于10wt％、特别是少于5wt％的分散纤维总重量从所述分散体中沉降出来。
15.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述分散体是胶态分散体。
16.一种制备含有分散在分散介质中的纤维素纤维的分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供包括纤维素纤维的纤维素原料；
-提供离子液体和用于纤维素的质子性反溶剂的混合物作为分散介质，所述离子液体选自能够溶解纤维素的超强碱的质子盐的组；以及
-将所述纤维素原料混合到所述分散介质中从而使所述纤维素纤维分散在其中以形成在室温下至少24小时稳定的分散体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中用于纤维素的所述质子性反溶剂与所述离子液体之间的摩尔比选自1:50至50:1的范围，以使至少90％的纤维素纤维在室温下在至少24小时的时段内保持分散在所述分散体中。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中对用于纤维素的所述质子性反溶剂与所述离子液体之间的摩尔比进行选择，使得分散的所述纤维素纤维将呈现纤维素I的结晶度。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中使所述分散体经受机械法纤维分离，例如通过机械研磨，特别是在研磨机的研磨区中的机械研磨，例如在摩擦研磨机中，诸如在超细摩擦研磨机中。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中使所述分散体经受机械法纤维分离，例如通过在所述纤维素纤维分散在由所述离子液体和所述质子性反溶剂所形成的所述混合物中之前、期间或优选之后进行机械研磨。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中通过使所述分散体通过研磨机的研磨区、特别是使所述分散体经受2至10次通过研磨机的研磨区来使所述分散体经受重复研磨。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中存在于所述分散体中的至少95wt％、例如至少97wt％、例如至少99.5wt％的所述纤维素纤维被分散在所述离子液体和所述质子性反溶剂的所述混合物中。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，包括提供具有基于所述离子液体和用于纤维素的所述质子性反溶剂的所述混合物的重量计算的0.01至30％、特别是约0.05至10％、例如0.1至5％的纤维素的浓度的分散体。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，包括提供在所述分散介质中的纤维素纤维的胶态分散体。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，其中进行纤维素原料的分散，同时基本上防止所述纤维在所述分散介质中的凝胶化或溶解。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，其中所述离子液体选自由质子化脒、质子化胍以及它们的组合组成的质子性超强碱的组，所述质子性超强碱的反离子是阴离子，所述阴离子例如选自氯离子、乙酸根、丙酸根、烷基化磷酸根或选自类似的简单的、小摩尔质量的离子，所述小摩尔质量的离子与所述超强碱一起能够形成熔点低于150℃、特别是低于约90℃的离子液体。
27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法，其中用于纤维素的所述质子性反溶剂选自含OH-基团的液体，特别是所述质子性反溶剂选自水、烷醇、芳醇、烷酸，例如选自水、正构醇或异构醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸、丙酸或任何其他质子性溶剂或布朗斯台德酸或它们的组合。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，其中离子液体和用于纤维素的所述质子性反溶剂的所述混合物包括
离子液体，选自1,1,3,3-四甲基乙酸胍一水合物([TMGH]OAc·H2O)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐二水合物([DBNH]OAc·2H2O)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓乙酸盐三水合物([MTBDH]OAc·3H2O)以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐与0.3当量的乙酸([DBNH]OAc·0.3AcOH)的组，和
水或者正构醇或异构醇，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸及它们的组合。
29.根据权利要求16至28中任一项所述的方法，其中所述纤维素原料包括化学浆，例如通过硫酸盐、多硫化物、亚硫酸盐或有机溶剂制浆制备的化学浆，所述化学浆可选地被漂白。
30.根据权利要求16至29中任一项所述的方法，其中所述纤维素原料包括纸级浆或溶解浆或它们的组合。
31.根据权利要求1至15中任一项所述的纤维素纤维分散体作为纤维素浆的添加剂以制造纤维产品的用途。
32.根据权利要求31所述的用途，其中所述纤维素纤维分散体被混合到纤维素浆的水性浆液中以形成改性的纤维素浆浆液。
33.根据权利要求31或32所述的用途，其中被混合到所述水性浆液中的所述纤维素纤维分散体包含所述改性的纤维素浆浆液的纤维素纤维总量的1至40w％，例如5至30％。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的用途，其中所述纤维素浆浆液包括化学浆并且所述改性的纤维素浆浆液被用于纸张或纸板的制造。
35.根据权利要求1至15中任一项所述的纤维素纤维分散体用于涂覆多孔表面例如纤维基材的用途。
36.根据权利要求35所述的用途，其中所述纤维基材包括纸张或纸板。
37.根据权利要求35或36所述的用途，其中所述分散体被应用在具有类似表面的基材上以提供涂层，所述涂层被干燥以在所述基材或表面上形成干燥的层或膜。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的用途，其中通过刮涂、喷射涂布、喷雾涂布、薄膜转移涂布、帘式涂布或刷涂或它们的组合将所述分散体应用到所述基材或类似表面上。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的用途，其中在应用到纤维基材或类似的多孔表面上之前将所述分散体分散到水中。
40.根据权利要求1至15中任一项所述的纤维素纤维分散体用于生产人造肠衣或羊皮纸的用途。
41.根据权利要求40所述的用途，其中
-将所述分散体应用到纤维基材例如纸页或纸幅上，
-使所述分散体至少部分地渗入到所述基材中，以及
-例如通过蒸发从由此获得的基材中去除分散介质。
CN202080089139.1A 2019-12-23 2020-12-18 纤维素纤维的分散体和生产其的方法 Pending CN114846204A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20196131 2019-12-23
FI20196131A FI20196131A1 (en) 2019-12-23 2019-12-23 Dispersion of cellulose fibers and process for their preparation
PCT/FI2020/050859 WO2021130412A1 (en) 2019-12-23 2020-12-18 Dispersion of cellulose fibers and method of producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114846204A true CN114846204A (zh) 2022-08-02

Family

ID=74003815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080089139.1A Pending CN114846204A (zh) 2019-12-23 2020-12-18 纤维素纤维的分散体和生产其的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230057864A1 (zh)
EP (1) EP4081682A1 (zh)
CN (1) CN114846204A (zh)
FI (1) FI20196131A1 (zh)
WO (1) WO2021130412A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008119770A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur modifizierung der struktur eines cellulosematerials durch behandeln mit einer ionischen flüssigkeit
DE102007019650A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Kalle Gmbh Nahrungsmittelhülle aus einer Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit und ihre Verwendung
CN101346416A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 巴斯夫欧洲公司 基于熔融离子液体的溶液体系、其制备方法及其在制备再生的碳水化合物中的用途
CN106702800A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种用质子型离子液体去除秸秆木质素和半纤维素的方法
WO2018234638A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 Helsingin Yliopisto METHOD FOR ASSEMBLING POLYMERIC BIOMATERIALS

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3782977A (en) * 1971-09-01 1974-01-01 Union Carbide Corp Method for preparing collagen compositions
BR112015025441A2 (pt) 2013-04-04 2017-07-18 Aalto Univ Foundation processo para a produção de artigos de celulose moldados

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346416A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 巴斯夫欧洲公司 基于熔融离子液体的溶液体系、其制备方法及其在制备再生的碳水化合物中的用途
WO2008119770A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur modifizierung der struktur eines cellulosematerials durch behandeln mit einer ionischen flüssigkeit
DE102007019650A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Kalle Gmbh Nahrungsmittelhülle aus einer Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit und ihre Verwendung
CN106702800A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种用质子型离子液体去除秸秆木质素和半纤维素的方法
WO2018234638A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 Helsingin Yliopisto METHOD FOR ASSEMBLING POLYMERIC BIOMATERIALS

Also Published As

Publication number Publication date
FI20196131A1 (en) 2021-06-24
WO2021130412A1 (en) 2021-07-01
US20230057864A1 (en) 2023-02-23
EP4081682A1 (en) 2022-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sirviö et al. High-strength cellulose nanofibers produced via swelling pretreatment based on a choline chloride–imidazole deep eutectic solvent
US9926668B2 (en) Substantially dry composite comprising a nanofibrillated polysaccharide
JP6721608B2 (ja) 乾式混合された再分散性セルロースフィラメント／担体生成物およびそれを製造する方法
US9181653B2 (en) Method for producing modified cellulose
EP2805986B1 (en) Process for the production of nano-fibrillar cellulose gels
JP6713590B1 (ja) 微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法
US9850623B2 (en) Water, grease and heat resistant bio-based products and method of making same
CN108350090B (zh) 纤维素黄原酸酯纳米纤维
US20140083416A1 (en) Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
EP2639351A1 (en) Retention of cellulose fibres
JP6751811B2 (ja) 微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液
SE539317C2 (en) Manufacture of nanocrystalline cellulose using oxalic acid dihydrate
EP3390458B1 (en) Bimodal cellulose composition
EP3728450A1 (en) A method to produce a fibrous product comprising microfibrillated cellulose
WO2021074879A1 (en) Mfc composition with phosphorylated cellulose fibers
US20190169797A1 (en) Method of producing a carboxyalkylated nfc product, a carboxyalkylated nfc product and use thereof
CN114846204A (zh) 纤维素纤维的分散体和生产其的方法
JP2020033476A (ja) 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物
EP4058631B1 (en) Method of producing a sheet comprising chemically modified cellulose fibres
Bardet Nanocelluloses as potential materials for specialty papers
CA3142586A1 (en) A method to produce a fibrous product comprising microfibrillated cellulose
WO2024071075A1 (ja) セルロースナノファイバー、およびそれを含む水系分散組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination