CN114843611A - 全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,制备方法包括:在集电极基材上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜;在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极或者负极、固态电解质、负极或者正极、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,从而可得到单节电池;在得到单节电池之后,重复执行上述沉积的操作和涂覆或生长的操作,即可得到多节串联电池、多节并联电池或者多节串并联混合的电池。利用上述方法制备的电池具有较优界面结合性和协调性,有非常低的界面内阻,减小了接触面电阻,有利于提高电池的能量密度、比能量、比功率、能量效率以及能量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及大规模储能、动力能源领域,特别是涉及全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法。
背景技术
锂电池包括锂离子电池,具备重量轻、比能量高等特点,逐步发展成为最具竞争力的电化学电源。现有的锂离子电池内部具有液态电解质,存在着易泄露、易腐蚀、使用寿命短、安全性差、可靠性低等问题,不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。以固体电解质替代液态电解液的全固态锂电池,有效地彻底解决了电池的安全性问题。面对新能源储能和智能电网等的需求,近年来具备高安全性的全固态锂电池备受关注。
然而,固态材料由于具有一定的刚性和强度,在组成电池时,不同固态材料的各个接触面不能完全达到紧密无间隙地完全贴合,使得全固态锂电池的接触面电阻非常高,从而显著降低了电池的性能,这导致全固态电池的能量密度、比能量、比功率、能量效率以及能量保持率均有限,目前的应用主要局限于小型系统的电源,尚无法应用于大容量储能系统,这是全固态电池制造中难以克服的难题。
因此,如何提供一种新的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,降低接触面电阻,提高电池的能量密度、比能量、比功率、能量效率以及能量保持率,成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种至少部分地解决上述问题的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是要提供一种新的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,降低接触面电阻,提高电池的能量密度、比能量、比功率、能量效率以及能量保持率。
本发明另一个进一步的目的是要利用简单的方法实现全固态石墨烯基薄膜锂电池的升压和/或扩容。
本发明又一个进一步的目的是要实现全固态石墨烯基薄膜锂电池中薄膜微观结构向三维立体结构转变,提高电池的容量密度和功率密度比值。
本发明再一个进一步的目的是要提高电池的结构稳定性,延长电池的使用寿命。
根据本发明的一方面,提供了一种全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法,包括:在集电极基材上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜;按照单节电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,从而得到单节电池;或者按照多节串联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,且重复执行沉积的操作、以及涂覆或生长的操作,从而得到多节串联电池,其串联节数大于等于两节;或者按照多节并联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,且重复执行沉积的操作、以及涂覆或生长的操作,从而得到多节并联电池,其并联节数大于等于两节;或者按照多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,且重复执行沉积的操作、以及涂覆或生长的操作,从而得到多节串、并联混合电池,其串、并联混合节数大于等于四节。
可选地,涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指涂覆一层或者生长一层厚度为0.5~100μm的石墨烯集电极薄膜,石墨烯集电极薄膜的方块电阻为0.3~100Ω/sq。
可选地,按照单节电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,是指在磁控溅射连续线上按单节薄膜电池的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材,固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜上依次沉积单节电池的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
可选地,按照单节电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指:在沉积正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜之后,在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜。。
可选地,按照多节串联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池串联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜上依次沉积多节电池串联的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
可选地,按照多节串联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指:在沉积正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99P进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜之后,在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜。
可选地,按照多节电池并联的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池并联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜上依次沉积多节电池并联的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
可选地,按照多节并联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指:在沉积正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜之后,在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜。
可选地,按照多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池串、并联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜上依次沉积多节电池串并联混合的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
可选地,按照多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜是指:在沉积正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜之后,在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜。。
可选地,采用真空磁控溅射的方法沉积封装保护薄膜;且沉积封装保护薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2.2sccm~1330sccm,O2 1.48sccm~978sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的封装保护薄膜的厚度在9.5~1920μm。
根据本发明的另一方面,还提供了一种如上述任一项的制备方法所制备的全固态石墨烯基薄膜锂电池。
本发明的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,按照单节电池的结构、多节电池串联的结构、多节电池并联的结构或者多节电池串并联的结构依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,可分别得到单节电池、多节串联电池、多节并联电池或者多节串并联电池。采用真空磁控溅射方法在石墨烯集电极薄膜上依次沉积各层薄膜材料,使得沉积形成的各层薄膜材料之间结合紧密,具有极好的界面结合性和协调性,有非常低的界面内阻,减小了接触面电阻,有利于提高电池的能量密度、比能量、比功率、能量效率以及能量保持率。
进一步地,本发明的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,仅需要调整正极薄膜或者负极薄膜的沉积先后顺序,即可得到对应的多节串联电池、多节并联电池或者多节串并联电池。采用上述方法,本发明能够利用简单的方法实现全固态石墨烯基薄膜锂电池的升压和/或扩容。
进一步地,本发明的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,采用真空磁控溅射方法依次沉积电池的各层薄膜材料,该沉积方法可实现全固态石墨烯基薄膜锂电池中薄膜微观结构向三维立体结构转变,从而提高电池的容量密度和功率密度比值。
更进一步地,本发明的全固态石墨烯基薄膜锂电池及其制备方法,在沉积每一集电极基材薄膜之后,通过在集电极基材薄膜上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜,这可以提高电池集电极的导电性,降低界面内阻,进一步减小接触面电阻,还有利于提高电池的结构稳定性,减少或避免电池的内部结构开裂,延长电池的使用寿命。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解,这些附图未必是按比例绘制的。附图中:
图1是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法的示意图;
图2是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法的示意图;
图3是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法的示意图;
图4是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法的示意图;
图5是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的示意图;
图6是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的示意图;
图7是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的示意图;
图8是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池的示意图。
具体实施方式
图1是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10(以下可简称“电池10”)的制备方法的示意图。该制备方法一般性地可包括:
步骤S102,在集电极基材110上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。
步骤S104,按照单节电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,从而得到单节电池。
图2是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备方法的示意图。该制备方法一般性地可包括:
步骤S102,在集电极基材110上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。
步骤S104,按照多节串联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积多节串联电池的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,且重复执行沉积的操作、以及涂覆或生长的操作,从而得到多节串联电池,其串联节数大于等于两节。
图3是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备方法的示意图。该制备方法一般性地可包括:
步骤S102,在集电极基材110上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。
步骤S104,按照多节并联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,且重复执行沉积的操作、以及涂覆或生长的操作,从而得到多节并联电池,其并联节数大于等于两节。
图4是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备方法的示意图。该制备方法一般性地可包括:
步骤S102,在集电极基材110上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。
步骤S104,按照多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积多节电池10串、并联混合的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,且重复执行沉积的操作、以及涂覆或生长的操作,从而得到多节串、并联混合电池,其串、并联混合节数大于等于四节。
使用上述方法,按照单节电池的结构、多节串联电池的结构、多节并联电池的结构或者多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上依次形成正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120,可分别得到单节电池、多节串联电池、多节并联电池或者多节串并联电池。
采用真空磁控溅射方法在石墨烯集电极薄膜120上依次沉积各层薄膜材料,使得沉积形成的各层薄膜材料之间结合紧密,具有极好的界面结合性和协调性,有非常低的界面内阻,减小了接触面电阻,有利于提高电池10的能量密度、比能量、比功率、能量效率以及能量保持率。
在电池10制备过程中,仅需要调整正极薄膜150或者负极薄膜130的沉积先后顺序,即可得到对应的多节串联电池、多节并联电池或者多节串并联电池。采用上述方法,本实施例能够利用简单的方法实现全固态石墨烯基薄膜锂电池10的升压和/或扩容。
采用真空磁控溅射方法依次沉积电池10的各层薄膜材料,该沉积方法可实现全固态石墨烯基薄膜锂电池10中薄膜微观结构向三维立体结构转变,从而提高电池10的容量密度和功率密度比值。
上述制备方法中,在沉积每一集电极基材薄膜160后,均在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。例如,根据各层薄膜的形成顺序,单节电池依次包括集电极基材110、石墨烯集电极薄膜120、正极薄膜150或负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120。在制备多节电池(包括多节串联电池、多节并联电池、多节串并联混合电池10)的过程中,每沉积一次正极薄膜150或负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或正极薄膜150、集电极基材薄膜160,均在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,即产生一电池单元,然后在该电池单元上继续沉积下一电池单元,重复执行上述操作即可得到多节电池。
集电极基材110的材质可以为塑料薄膜、铜箔、铝箔或者碳纳米管或者其他软膜材料,集电极基材薄膜160的材质可以为铜,铝或者其他导电材料,但不限于此。本领域技术人员在了解其功能作用后,应当易于获取其他替代性材料。在制备单节电池的过程中,集电极基材薄膜160起到保护正极、固态电解质和负极的作用,且便于形成石墨烯集电极薄膜120。在制备多节电池的过程中,位于“节间”的集电极基材薄膜160具备双重作用,该集电极基材薄膜160介于相邻两节电池单元之间,其既可以对在先形成的一节电池起到保护作用,又可以对在后形成的一节电池起到附着基底的作用,便于涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,并在石墨烯集电极薄膜120上继续连续沉积,这可以保证多节电池的连续沉积,以实现多节电池的串联和/或并联。
使用上述方法,由于石墨烯具备极高的导电性、优良的机械强度和力学性能、高效的热稳定性和优越的化学稳定性等特性,在沉积每一集电极基材薄膜160之后,通过在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,这可以提高电池10集电极的导电性,降低界面内阻,进一步减小接触面电阻,还有利于提高电池10的结构稳定性,减少或避免电池10的内部结构开裂,延长电池10的使用寿命,一举多得。
上述实施例中,既需要在塑料薄膜、铜箔、铝箔或者碳纳米管上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,又需要在沉积形成的集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。在塑料薄膜、铜箔、铝箔或者碳纳米管上,或者在沉积形成的集电极基材薄膜160上,涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指涂覆一层或者生长一层厚度为0.5~100μm的石墨烯集电极薄膜120,石墨烯集电极薄膜120的方块电阻为0.3~100Ω/sq。塑料薄膜、铜箔、铝箔或者碳纳米管可以统称为基材。直接在塑料薄膜、铜箔、铝箔或者碳纳米管上涂覆或生长的石墨烯集电极薄膜120可以命名为石墨烯基底薄膜110。在另一些实施例中,石墨烯集电极薄膜120还可以在其他软膜上进行涂覆或生长,即,基材的材质可以根据实际需要进行选择。
上述涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120的步骤中,石墨烯集电极薄膜120的厚度可以为0.5~100μm,例如可以为0.5μm,10μm,30μm,50μm,70μm,90μm,或者100μm。石墨烯集电极薄膜120的方块电阻可以为0.3~100Ω/sq,例如可以为0.3Ω/sq,10Ω/sq,30Ω/sq,50Ω/sq,70Ω/sq,90Ω/sq,100Ω/sq。至于涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120的具体方法,为本领域技术人员所易于获知的,故此处不做赘述。
在一些进一步的实施例中,上述制备方法还可以进一步地包括采用真空磁控溅射的方法沉积封装保护薄膜。该封装保护薄膜沉积可以沉积在最后一次形成的石墨烯集电极薄膜120上,起到封装和保护的作用。以单节电池为例,按照各层薄膜形成的先后顺序,全固态石墨烯基薄膜锂电池10依次包括塑料薄膜或铜箔或铝箔或碳纳米管、石墨烯集电极薄膜120、正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120、以及封装保护薄膜。
图5是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的示意图,该图示出利用图1所示的制备方法所制备的单节电池的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的各层薄膜的叠层次序,图中箭头示出各层薄膜的叠层方向。
在制备图5所示的全固态石墨烯基薄膜锂电池10时,“按照单节电池的结构,依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120”,是指在石墨烯集电极薄膜120上依次沉积负极薄膜130、固态电解质薄膜140、正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。
按照单节电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积单节电池的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,是指在磁控溅射连续线上按单节薄膜电池10的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材,固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜160的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜120上依次沉积单节电池的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
按照单节电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指:在沉积正极薄膜150时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜150厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜140时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜140厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜130时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜130厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜160时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜160之后,在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。也就是说,可以按照上述溅射参数运行磁控溅射连续线,以制备单节电池。其中,将真空度抽到设定值是指将真空度抽到低于3×10-4Pa。
图6是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的示意图,该图示出利用图2所示的制备方法所制备的两节串联电池的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的各层薄膜的叠层次序,图中箭头示出各层薄膜的叠层方向。
在制备图6所示的全固态石墨烯基薄膜锂电池10时,“按照多节串联电池的结构,依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120”,是指在石墨烯集电极薄膜120上依次形成负极薄膜130、固态电解质薄膜140、正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120、负极薄膜130、固态电解质薄膜140、正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120。
按照多节串联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积多节串联电池的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池10串联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜160的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜120上依次沉积多节串联电池的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
按照多节串联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指:在沉积正极薄膜150时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜150厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜140时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99P进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜140厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜130时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜130厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜160时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜160之后,在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。也就是说,可以按照上述溅射参数运行磁控溅射连续线,以制备多节串联电池。其中,将真空度抽到设定值是指将真空度抽到低于3×10-4Pa。
图7是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的示意图,该图示出利用图3所示的制备方法所制备的两节电池10并联的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的各层薄膜的叠层次序,图中箭头示出各层薄膜的叠层方向。
在制备图7所示的全固态石墨烯基薄膜锂电池10时,“按照多节并联电池的结构,依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120”,是指在石墨烯集电极薄膜120上依次形成正极薄膜150、固态电解质薄膜140、负极薄膜130、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120、负极薄膜130、固态电解质薄膜140、正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120。
按照多节并联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池10并联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材,固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜160的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜120上依次沉积多节并联电池的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
按照多节并联电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指:在沉积正极薄膜150时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜150厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜140时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜140厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜130时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜130厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜160时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜160之后,在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。也就是说,可以按照上述溅射参数运行磁控溅射连续线,以制备多节并联电池。其中,将真空度抽到设定值是指将真空度抽到低于3×10-4Pa。
图8是根据本发明一个实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的示意图,图中示出利用图4所示的制备方法所制备的四节电池串并联混合连接的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的各层薄膜的叠层次序,图中箭头示出各层薄膜的叠层方向。
在制备图8所示的全固态石墨烯基薄膜锂电池10时,“按照多节串并联混合电池的结构,依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120”,是指在石墨烯集电极薄膜120上依次形成负极薄膜130、固态电解质薄膜140、正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120、负极薄膜130、固态电解质薄膜140、正极薄膜150、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120、正极薄膜150、固态电解质薄膜140、负极薄膜130、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120、正极薄膜150、固态电解质薄膜140、负极薄膜130、集电极基材薄膜160、石墨烯集电极薄膜120。
按照多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池串、并联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜160的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行磁控溅射连续线,以在石墨烯集电极薄膜120上依次沉积多节串并联混合电池混合的正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120,其中溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
按照多节串并联混合电池的结构,在石墨烯集电极薄膜120上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜150或者负极薄膜130、固态电解质薄膜140、负极薄膜130或者正极薄膜150、集电极基材薄膜160,并在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120是指:在沉积正极薄膜150时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的正极薄膜150厚度在1.5~1250μm;在沉积固态电解质薄膜140时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O2 1.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的固态电解质薄膜140厚度在1.5~1450μm;在沉积负极薄膜130时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的负极薄膜130厚度在1.5~1850μm;在沉积集电极基材薄膜160时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在0.355~3.55nm;在沉积集电极基材薄膜160之后,在集电极基材薄膜160上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜120。也就是说,可以按照上述溅射参数运行磁控溅射连续线,以制备多节串并联混合连接电池10。其中,将真空度抽到设定值是指将真空度抽到低于3×10-4Pa。
沉积封装保护薄膜时,封装保护薄膜的溅射靶材可以与电池10中其他薄膜的溅射靶材(例如正极薄膜150溅射靶材等)一同布置在磁控溅射连续线上。沉积封装保护薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2.2sccm~1330sccm,O2 1.48sccm~978sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的封装保护薄膜的厚度在9.5~1920μm。也就是说,可以按照上述溅射参数运行磁控溅射连续线,以沉积电池10的封装保护薄膜。其中,将真空度抽到设定值是指将真空度抽到低于3×10-4Pa。
以上实施例中,对于各层薄膜溅射靶材的材质分别可以根据实际需要进行选择。例如,正极溅射靶材可以为钴酸锂,负极溅射靶材可以为锂,固态电解质溅射靶材可以为磷酸锂,集电极基材薄膜160的溅射靶材可以为铜或铝,封装保护薄膜的溅射靶材可以为二氧化硅,但不限于此。值得说明的是,以上仅仅针对溅射靶材的材质进行举例,不应视为对溅射靶材材质的限定。本领域技术人员在了解以上实施例的基础上,完全有能力针对溅射靶材的材质进行拓展。
磁控溅射连续线可以为专用的磁控溅射设备。通过调节磁控溅射设备的运行参数可以调节磁控溅射连续线的溅射参数。
对于电池10的各层薄膜的厚度,可以通过溅射时长进行调节。本领域技术人员应当易于根据薄膜厚度调整溅射时长,故,上述实施例并未针对溅射时长进行详细阐述。
通过对电池10的各层薄膜的厚度进行特殊设计,结合特定的磁控溅射沉积方法,以上实施例所制备的全固态石墨烯基薄膜锂电池10,尤其是多节电池,其能量密度可达500~1000Wh/kg。
至于各层薄膜的厚度数值,可以通过如下计算过程得到:
在薄膜溅射沉积过程中,我们有碰撞沉积率:
薄膜沉积的自由能为:
ΔG=a1r2Γc-v+a2r2Γs-c-a2r2Γs-v+a3r3ΔGv
对应的能量质量流是:
式中:E是能量,U是表面结合能,Δn/ΔE是溅射沉积的质量流
所要沉积的薄膜厚度有:
薄膜的内应力:
以上实施例中,例如,正极薄膜150的厚度可以为1.5μm,100μm,500μm,1000μm,或者1250μm,负极薄膜130的厚度可以为1.5μm,100μm,500μm,1000μm,0μm,或者1850μm,固态电解质薄膜140的厚度可以为1.5μm,100μm,500μm,1000μm,或者1450μm,集电极基材薄膜160的厚度可以为0.355nm,0.5nm,1nm,1.5nm,2nm,2.5nm,3nm,或者3.55nm,封装保护薄膜的厚度可以为9.5μm,100μm,500μm,1000μm,0μm,或者1920μm。
换言之,以上实施例中,全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法可以概括为包括如下步骤:
步骤S204,在基材上涂覆或生长石墨烯薄膜,形成一集电极。本步骤所形成的集电极可以命名为第一集电极。
步骤S206,在第一集电极上依次沉积正极薄膜150或负极薄膜130、固态电解质、负极薄膜130或正极薄膜150。在先沉积的正极薄膜150或负极薄膜130可以命名为第一电极,在后沉积的负极薄膜130或正极薄膜150可以命名为第二电极。
步骤S208,在第二电极上沉积集电极基材薄膜160作为另一集电极,从而得到一电池单元。本步骤所沉积的“另一集电极”可以命名为第二集电极。集电极基材薄膜160的材质可以为铜或铝。
步骤S210,将制备的电池单元的第二集电极作为基材,重复执行步骤S204~步骤S208,以得到多节叠层设置的电池单元。在制备第一个电池单元时,基材可以为塑料薄膜、铜箔、铝箔或者碳纳米管。
下面结合更为具体的实施例对全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备流程作进一步阐述。需要说明的是,以下实施例中的具体数值、铜箔材质以及各层薄膜的沉积顺序仅用于示例,不应视为对具体数值、铜箔材质以及沉积顺序的限定。
例如,用于制备图5所示的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备流程包括:在1平方米的铜箔表面涂覆厚度为6μm的石墨烯薄膜,形成石墨烯集电极薄膜120,其中铜箔的表面洁净。在磁控溅射连续线上依次布置负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、正极溅射靶材、集电极基材薄膜160的溅射靶材、封装保护薄膜的溅射靶材。运行磁控溅射连续线,在真空度抽到设定值后,通入Ar 290sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积负极薄膜130,使得沉积的负极薄膜130厚度在4.5μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 270sccm,O2 28sccm,N262sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积固态电解质薄膜140,使得沉积的固态电解质薄膜140厚度在1.5μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 250sccm,O2 38sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积正极薄膜150,使得沉积的正极薄膜150厚度在15μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 290sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积集电极基材薄膜160,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在2nm,在集电极基材薄膜160上涂覆一层厚度为6μm的石墨烯集电极薄膜120,且石墨烯集电极薄膜120的方块电阻为0.3~100Ω/sq,在真空度抽到设定值后,通入Ar 250sccm,O2 38sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积封装薄膜薄膜,使得沉积的封装保护薄膜的厚度在5μm。所得电池10经化成后得到的容量为12240(mA·h)。
又如,用于制备图6所示的两节串联的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备流程包括:在1平方米的铜箔表面涂覆厚度为7μm的石墨烯薄膜,得到石墨烯集电极薄膜120,其中铜箔的表面洁净。在磁控溅射连续线上依次布置负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、正极溅射靶材、集电极基材薄膜160溅射靶材、封装保护薄膜的溅射靶材。运行磁控溅射连续线,在真空度抽到设定值后,通入Ar 300sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积负极薄膜130,使得沉积的每节电池10的负极薄膜130厚度在5.5μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar290sccm,O2 35sccm,N2 69sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积固态电解质薄膜140,使得沉积的每节电池10的固态电解质薄膜140厚度在2.0μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar270sccm,O2 38sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积正极薄膜150,使得沉积的每节电池10的正极薄膜150厚度在18.5μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 290sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积集电极基材薄膜160,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在2nm,在集电极基材薄膜160上涂覆一层厚度为7μm的石墨烯集电极薄膜120,且石墨烯集电极薄膜120的方块电阻为0.3~100Ω/sq,得到一节电池,重复上述沉积的操作、以及涂覆的操作,得到两节串联的电池,在真空度抽到设定值后,通入Ar 250sccm,O2 38sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积封装保护薄膜,使得沉积的封装保护薄膜的厚度在5μm。所得电池10经化成后得到的容量为96(mA·h)。
再如,用于制备如图7所示的两节并联的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备流程可以包括:在1平方米的铜箔表面涂覆厚度为7μm的石墨烯薄膜,得到石墨烯集电极薄膜120,其中铜箔的表面洁净。在磁控溅射连续线上依次布置负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、正极溅射靶材、集电极基材薄膜160的溅射靶材、封装保护薄膜的溅射靶材。运行磁控溅射连续线,在真空度抽到设定值后,通入Ar 310sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积负极薄膜130,使得沉积的每节电池10的负极薄膜130厚度在6.5μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 300sccm,O2 40sccm,N2 73sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积固态电解质薄膜140,使得沉积的每节电池10的固态电解质薄膜140厚度在2.5μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 290sccm,O2 42sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积正极薄膜150,使得沉积的每节电池10的正极薄膜150厚度在22μm,在真空度抽到设定值后,通入Ar 290sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积集电极基材薄膜160,使得沉积的集电极基材薄膜160的厚度在2nm,在集电极基材薄膜160上涂覆一层厚度为6μm的石墨烯集电极薄膜120,且石墨烯集电极薄膜120的方块电阻为0.3~100Ω/sq,得到一节电池,重复上述沉积的操作、以及涂覆的操作,得到两节并联的电池,在真空度抽到设定值后,通入Ar 250sccm,O2 38sccm,保持真空度在0.1Pa进行溅射沉积封装薄膜薄膜,使得沉积的封装保护薄膜的厚度在5μm。所得电池10经化成后得到的容量为35904(mA·h)。
至于图8所示的四节串并联混合的全固态石墨烯基薄膜锂电池10的制备流程,在了解以上实施例的基础上,本领域技术人员应当易于获知,故,此处不再赘述。
本实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10及其制备方法,由于各层薄膜均为固态薄膜,所制备的电池10具备高安全性、不可燃性、较强的耐高温性、无腐蚀性,无挥发性等优点。采用真空磁控溅射的方法能够确保各层薄膜的牢固结合,保证电池10内部的各层薄膜在多次充放电的过程中不出现异常状况,有利于提高电池10的可靠性和使用寿命。同时,真空磁控溅射技术可以做到在室温条件下正常溅射沉积各层薄膜,从而可以在柔性薄膜材料上沉积出大面积的薄膜锂电池10,降低了薄膜锂电池10的制造成本,提高石墨烯基薄膜锂电池10的总体经济效益。
由于本实施例采用了新型的全能材料石墨烯形成石墨烯集电极薄膜120,能够实现与固态的正极薄膜150或负极薄膜130完美地匹配,石墨烯集电极薄膜120极为稳定的电化学性能能够确保电池10在长期使用过程中进行多次连续充放电时不会发生因集电极的电化学腐蚀而导致的电池10性能衰减。同时又可以作为固态的正极薄膜150和负极薄膜130极好的附着基底,能够提供与负极薄膜130和正极薄膜150超强的结合力,且由于电池结构是全固态的薄膜形式,实现了集电极、正极、固态电解质、负极及集电极之间的紧密结合,降低了各个界面之间的阻抗,也排除了锂电池10充放电过程中的枝晶的产生,消除了全固态石墨烯基薄膜锂电池10内生的短路现象,确保了全固态石墨烯基薄膜锂电池10长期工作的稳定性、可靠性和安全性。
本实施例的全固态石墨烯基薄膜锂电池10及其制备方法,电池10的正极、固态电解质和负极都以薄膜形式构成,首先极大地提高了电池10材料的利用率,特别是最大程度的提高了电池10中活性材料的整体利用率。其次,薄膜形式的正极、固态电解质和负极可以通过真空磁控溅射方法依次直接沉积,薄膜形式的正极、固态电解质和负极之间完全密切相联,使得这些关键界面结合方式密实简洁,减少了界面的接触阻值,有利于提高固态电池10的整体输出功率。同时,直接密切连结的正极、固态电解质和负极之间使得目前所有电池结构中许多非功能性的冗余材料和结构形式都可以取消,从而最大程度的提高了固态电池10的容量密度和功率密度。再者,由于采用磁控溅射连续线,薄膜形式的正极材料、固态电解质和负极材料可以实现大面积的工业化批量生产,可以很方便的做到任何规格尺寸的电池10成批制造。薄膜形式的正极材料、固态电解质和负极材料还可以通过新颖的沉积技术实现薄膜微观结构形态由通常的二维平面结构向三维立体结构的转变,整体上能实现薄膜电池10的容量密度和功率密度比值的十几倍的提高,甚至可达数十倍的提高。最后,薄膜形式的正极材料、固态电解质和负极材料可以做到在同一单体电池10中的多节电池10的串联,在同一单体电池10中的多节电池10的并联和在同一单体电池10中的多节电池10的串联、并联的组合,以实现同一单体电池10的升压,扩容以及同时达到升压和扩容的组合。
至此,本领域技术人员应认识到,虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例,但是,在不脱离本发明精神和范围的情况下,仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此,本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (12)
1.一种全固态石墨烯基薄膜锂电池的制备方法,包括:
在集电极基材上涂覆或生长石墨烯集电极薄膜;
按照单节电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,从而得到单节电池;或者
按照多节串联电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,且重复执行所述沉积的操作、以及所述涂覆或生长的操作,从而得到多节串联电池,其串联节数大于等于两节;或者
按照多节并联电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,且重复执行所述沉积的操作、以及所述涂覆或生长的操作,从而得到多节并联电池,其并联节数大于等于两节;或者
按照多节串并联混合电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,且重复执行所述沉积的操作、以及所述涂覆或生长的操作,从而得到多节串、并联混合电池,其串、并联混合节数大于等于四节。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指涂覆一层或者生长一层厚度为0.5~100μm的所述石墨烯集电极薄膜,所述石墨烯集电极薄膜的方块电阻为0.3~100Ω/sq。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照单节电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,是指在磁控溅射连续线上按单节薄膜电池的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材,固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行所述磁控溅射连续线,以在所述石墨烯集电极薄膜上依次沉积单节电池的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,其中所述溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照单节电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指:
在沉积所述正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述正极薄膜厚度在1.5~1250μm;
在沉积所述固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;
在沉积所述负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述负极薄膜厚度在1.5~1850μm;
在沉积所述集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;
在沉积所述集电极基材薄膜之后,在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照多节串联电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池串联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行所述磁控溅射连续线,以在所述石墨烯集电极薄膜上依次沉积多节电池串联的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,其中所述溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照多节串联电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指:
在沉积所述正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述正极薄膜厚度在1.5~1250μm;
在沉积所述固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99P进行溅射沉积,使得沉积的所述固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;
在沉积所述负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述负极薄膜厚度在1.5~1850μm;
在沉积所述集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;
在沉积所述集电极基材薄膜之后,在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照多节电池并联的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池并联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行所述磁控溅射连续线,以在所述石墨烯集电极薄膜上依次沉积多节电池并联的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,其中所述溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照多节并联电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指:
在沉积所述正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述正极薄膜厚度在1.5~1250μm;
在沉积所述固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;
在沉积所述负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述负极薄膜厚度在1.5~1850μm;
在沉积所述集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;
在沉积所述集电极基材薄膜之后,在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照多节串并联混合电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指在磁控溅射连续线上按多节薄膜电池串、并联的结构依次布置正极溅射靶材或者负极溅射靶材、固态电解质溅射靶材、负极溅射靶材或者正极溅射靶材、以及集电极基材薄膜的溅射靶材,并按照预设的溅射参数运行所述磁控溅射连续线,以在所述石墨烯集电极薄膜上依次沉积多节电池串并联混合的正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜,其中所述溅射参数包括真空度和溅射工艺气氛。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中
所述按照多节串并联混合电池的结构,在所述石墨烯集电极薄膜上采用真空磁控溅射的方法依次沉积正极薄膜或者负极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜或者正极薄膜、集电极基材薄膜,并在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜是指:
在沉积所述正极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述正极薄膜厚度在1.5~1250μm;
在沉积所述固态电解质薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 7sccm~1380sccm,O21.2sccm~880sccm,N2 1.2sccm~880sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述固态电解质薄膜厚度在1.5~1450μm;
在沉积所述负极薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述负极薄膜厚度在1.5~1850μm;
在沉积所述集电极基材薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2sccm~1430sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述集电极基材薄膜的厚度在0.355~3.55nm;
在沉积所述集电极基材薄膜之后,在所述集电极基材薄膜上涂覆或生长所述石墨烯集电极薄膜。
11.根据权利要求1所述的制备方法,还包括:
采用真空磁控溅射的方法沉积封装保护薄膜;且沉积所述封装保护薄膜时,在真空度抽到设定值后,通入Ar 2.2sccm~1330sccm,O2 1.48sccm~978sccm,保持真空度在0.01~0.99Pa进行溅射沉积,使得沉积的所述封装保护薄膜的厚度在9.5~1920μm。
12.一种如权利要求1-11中任一项所述的制备方法所制备的全固态石墨烯基薄膜锂电池。
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PB01 | Publication | ||
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