CN114835089B - 一种含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的方法，不需要预转化和预吸收，采用普通国产钒催化剂触媒和经典的两转两吸工艺就可以实现二氧化硫浓度大于14%的烟气制酸。对二氧化硫浓度波动适应性强，设备投资和运行成本都低于常规制酸装置。
Description
技术领域
本发明属于化工和有色冶炼硫酸生产领域，具体涉及一种利用含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的工艺方法。尤其涉及硫磺制酸、冶炼烟气制酸及其他副产高浓度SO2气体准备制取硫酸的技术领域。
背景技术
现有的硫酸生产技术中两转两吸的制酸工艺最为经典。在烟气制硫酸的过程中，SO2转化为SO3是一种放热反应，烟气中二氧化硫浓度越高，转化反应后的烟气温度就越高。进行转化反应的二氧化硫气体浓度通常控制在5%-12%之间。由于采用的催化剂是钒触媒，对于二氧化硫气体浓度等于12%时，转化器第一催化剂床层内二氧化硫转化为三氧化硫达到平衡状态时的出口烟气温度会达到630℃及以上，即达到或超过了催化剂的耐温极限。二氧化硫气体浓度大于13%时，国内低温高活性催化剂及650℃高温的催化剂尚未开发成功，要采用国外开发的含铯催化剂和相关的两转两吸工艺技术，所需的费用必然相当可观。当二氧化硫浓度大于18%时，国外催化剂也无法使用。
随着有色金属富氧技术的进步，现代冶炼炉生产的二氧化硫浓度（v%）高达20%～80%，且烟气量和二氧化硫浓度都不稳定，波动范围比较大。
目前针对高浓度二氧化硫烟气制硫酸常采用的方法是预转化预吸收。其过程如下：从二氧化硫浓度12％～25％的主系统烟气中分出一部分烟气进入预转化器转化。另外通过增加一个空气干燥塔，加入大量的干燥空气进行稀释，通常加空气将烟气二氧化硫浓度稀释至<12%左右进行常规的两次转化两次吸收的制酸工艺。进行补加空气稀释后，转化工段和干吸工段的设备变大，不利于热量综合回收，相应的投资及运行成本将大幅度增加。
因此，硫酸生产中高浓度转化技术尤其是二氧化硫浓度大于25%的烟气制酸，已经成为目前冶炼烟气制酸领域的重点课题。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的问题与难点，提出一种含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的工艺方法，适用高浓度二氧化硫气体制硫酸。合理利用反应的热平衡，处理含二氧化硫浓度为18%～40%的气体。能够解决触媒超温寿命降低、制酸系统平衡转化率低及二氧化硫浓度波动的技术难题，尽可能的提高热量回收利用率，降低工程投资与运行成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的方法，其特征在于：
将全部含高浓度二氧化硫气体的烟气升压后按比例分配，小部分直接进入转化反应器一段的换热部件，大部分进入第三换热设备升温，达到转化反应器一段触媒床层要求的反应温度后进入转化反应器的一段反应区；
控制一段反应区二氧化硫转化为三氧化硫的反应温度，使出转化反应器一段的气体温度＜600℃，出转化反应器一段的全部气体进入第一换热设备降温，使气体温度降到转化反应器二段触媒床层要求的反应温度；
控制二段反应区二氧化硫转化为三氧化硫的反应温度，使出转化反应器二段的气体温度＜600℃，出转化反应器二段的全部气体进入第二换热设备降温，使气体温度降到转化反应器三段触媒床层要求的反应温度；
完成二氧化硫转化为三氧化硫的反应，出转化反应器三段的高温气体进入第三换热设备换热，控制温度＞150℃全部进入第一吸收塔进行第一次吸收制硫酸；
从第一吸收塔出来的不含三氧化硫的低温气体依次进入第五换热设备和第四换热设备升温到转化反应器四段触媒床层要求的反应温度后进入转化反应器四段反应区；
完成二氧化硫转化为三氧化硫的反应，出转化反应器四段的高温气体进入第四换热设备进行降温，使气体温度降到转化反应器五段触媒床层要求的反应温度；
最终完成二氧化硫转化为三氧化硫的反应，出转化反应器五段的高温气体进入第五换热设备降温，控制温度＞130℃全部进入第二吸收塔进行第二次吸收制硫酸。
一般地，所述含高浓度二氧化硫烟气中氧气浓度低于二氧化硫浓度；将干燥空气与烟气混合后使二氧化硫和氧气的比值大于0.5，优选的比值范围为0.6-1。
所述升压后的含高浓度二氧化硫气体不经过第三换热设备直接进入转化反应器一段换热部件的比例＜40%。
所述控制一段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在40%-60%之间，温度小于650℃，通过一段触媒层内置的换热部件将最终后出转化反应器一段的气体温度控制在＜600℃。
所述一段触媒层装填区域内布置花板，花板上根据触媒装填量布置若干可以拆卸的管束，长度1-2米，管束直径为＞50mm；管束与管束之间间隔大于100mm，管束间隔内通入升压后的低温高浓度二氧化硫气体，实现对上述高温气体的降温；进气口沿圆周均布2-4个，出气口沿圆周均布2-4个，与进气口错开；冷气体进出口布置的方向与进入转化反应器一段触媒层的气体方向相反；冷气体出内置换热部件后与经过第三换热设备升温后的气体混合后进入转化器一段反应区。
所述控制二段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在50%-70%之间，温度＜600℃。
所述第一换热设备和第二换热设备采用锅炉，直接利用工艺气体的温度产蒸汽；第三、第四、和第五换热设备采用立式气气换热器。
所述控制三段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在30%-60%之间，温度＞450℃。
所述控制四段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在58%-75%之间，温度＞460℃。
所述控制五段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在95%-99.5%之间，五段的总转化率≥99.8%。
本发明方法，实现工艺要求的低于平衡转化率的转化，同时实现对催化剂的保护。不需要将高浓度二氧化硫烟气加压后单独预转化反应器进行转化和吸收。从而解决在二氧化硫浓度14％以上时，第一氧化反应达到平衡状态下放热的温度超过催化剂及转化器材质耐温极限的问题，从而避免高浓度二氧化硫氧化处理过程中放热温度过高造成的装置损害。同时又不需要进行大量的空气稀释二氧化硫浓度，造成制酸装置的设备选型过大，投资成本增加。每吨酸的处理成本高，该方法不需要采用昂贵的耐高温催化剂，采用普通国产钒催化剂触媒和经典的两转两吸工艺就可以实现二氧化硫浓度大于14%的烟气制酸。对二氧化硫浓度波动适应性强，设备投资和运行成本都低于常规制酸装置。工艺操作安全，可靠、稳定性好，热量回收率高。
附图说明
图1为本发明实施例一种含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的工艺流程示意图。
图中：1—SO2主风机；2—第三换热设备；3—转化反应器；4—内置盘管换热器；5—第一换热设备；6—第二换热设备；7—第一吸收塔；8—第五换热设备；9—第四换热设备；10—第二吸收塔；11—尾气处理设施；12—调节阀；13—测温原件；14—锅炉内置中心调节阀；15—测温原件；16—省煤器。
图2为实施例中内置换热部件的结构简图。
图3为图2的俯视结构示意图。
图2和图3中：1—花板；2—催化剂装填管；3—催化剂；4—隔板；5—催化剂筛板；6—转化反应器。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
一种利用含高浓度二氧化硫烟气直接制酸的方法参考附图1，其中，所述高浓度二氧化硫烟气中氧气与二氧化硫浓度的比值不低于0.8，同时二氧化硫浓度不低于14%。实施例中，先将高浓度二氧化硫烟气进行干燥，补充一定量的空气，使氧气和二氧化硫浓度的比值在0.6-1之间，直接将气体加压送入转化反应器进行转化。对初始反应气量进行分配，利用初始低温烟气自己本身对一段反应后的高温气体进行降温。通过控制一段反应区的氧气浓度和触媒使用量来控制反应后的气体温度不高于650℃，方便在转化反应器内部的移热降温。
将氧气浓度与二氧化硫浓度比值符合要求的全部高浓度二氧化硫气体的烟气经风机升压后按比例分配，小部分直接进入转化反应器一段的换热部件，大部分进入第三换热设备进行升温，达到转化反应器一段触媒床层要求的反应温度后进入转化反应器的一段反应区。
控制一段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在40%-60%之间，温度＜650℃，通过一段触媒层内置的换热部件将最终后出转化反应器一段的气体温度控制在＜600℃。具体方法为一段触媒层装填区域内布置盘管式的换热管，通入经风机升压后的60℃的低温高浓度二氧化硫气体，冷气体使触媒间轴向、径向的温升梯度变缓，在保证反应转化率的同时不超温。实现对反应后高温气体的降温。通过风机出口主管路和副线管路上的流量计指示进行初次风量的调配。通过调节阀和测温元件形成的温度控制回路可以进一步调节一段反应区温度，增加、减少冷气体的量可以在±5℃范围内调节一段触媒层反应后出口的温度。从而来控制最终后出转化反应器一段的气体温度＜600℃。
出转化反应器一段的全部气体进入第一换热设备-锅炉回收热量副产蒸汽后降温到转化反应器二段触媒床层要求的反应温度。
控制二段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在50%-70%之间，使出转化反应器二段的气体温度＜600℃。出转化反应器二段的全部气体进入第二换热设备-锅炉降温，锅炉设置中心阀控制进入锅炉换热管的气量从而实现锅炉出气温度的调节。使气体温度降到转化反应器三段触媒床层要求的反应温度。
出转化反应器三段的高温气体进入第三换热设备-气气换热器，反应后的高温气体与来自风机出口的低温气体进行换热，温度降到150℃-180℃，全部进入第一吸收塔进行第一次吸收制硫酸。
从第一吸收塔出来的不含三氧化硫的低温气体进入第五换热设备-气气换热器与出转化反应器五段的高温气体进行第一次换热后在进入第四换热设备-气气换热器进行第二次升温，达到转化反应器四段触媒床层要求的反应温度400℃-420℃后进入转化反应器四段反应区。
控制四段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在58%-75%之间，反应后的高温气体温度降到400℃-420℃后进入转化反应器五段反应区。五段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率保证总转化率≥99.8%。出转化反应器五段的高温气体进入第五换热设备降温，温度降到130℃-160℃，全部进入第二吸收塔进行第二次吸收制硫酸。
实施例中，一段触媒层内置的换热部件将最终后出转化反应器一段的气体温度控制在＜600℃。内置换热部件参考附图2，在一段触媒层装填区域内布置花板，花板上根据触媒装填量布置若干可以拆卸的管束，长度1-2米，管束直径为＞50mm；管束与管束之间间隔大于100mm，管束间隔内通入升压后的低温高浓度二氧化硫气体，实现对高温气体的降温；进气口沿圆周均布2-4个，出气口沿圆周均布2-4个，与进气口错开；冷气体进出口布置的方向与进入转化反应器一段触媒层的气体方向相反；冷气体出内置换热部件后与经过第三换热设备升温后的气体混合后进入转化器一段反应区。
实施例1
某铜冶炼企业非衡态高浓度SO2烟气进入制酸系统的烟气条件为：
原始烟气中氧气与二氧化硫的比值为0.343，氧气浓度过低，为满足二氧化硫的转化反应条件需要补充干燥的空气使氧气与二氧化硫的比值达到0.8。补充干燥空气与原始烟气混合后的经过干燥塔干燥后的烟气条件为：
将SO2浓度为18.15%的烟气经SO2主风机（1）升压后，通过风机出口主管路和副线管路上的流量计指示进行风量的调配。将20%的烟气直接进入转化反应器一段的内置盘管换热器（4），将转化反应器（3）一段触媒层反应后出口的温度控制在590℃。出内置盘管换热器（4）的烟气温度升到354℃。剩余80%的烟气进入第三换热设备（2)升温到404℃，在进入转化反应器一段触媒床层之前两股烟气混合，使温度为390℃进入转化反应器的一段反应区。
一段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率为50%，实际反应温升达到634℃，通过触媒层间内置的盘管换热器，冷气体使触媒间轴向、径向的温升梯度变缓，在保证反应转化率的同时不超温。通过调节阀（12）和测温元件（13）形成的温度控制回路可以进一步调节一段反应区温度，增加、减少冷气体的量可以在±5℃范围内调节一段触媒层反应后出口的温度。
出转化反应器一段的590℃烟气进入第一换热设备-锅炉（5）回收热量，每小时副产1.5Mpa饱和蒸汽25.7t。出第一换热设备-锅炉（5)的烟气温度为420℃。
二段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率70%，出转化反应器（3）二段的气体温度587℃。烟体全部进入第二换热设备-锅炉（6）回收热量，每小时副产1.5Mpa饱和蒸汽25.7t。出第二换热设备-锅炉（6)的烟气温度为440℃。锅炉设置中心阀控制进入锅炉换热管的气量从而实现锅炉出气温度的调节。使气体温度降到转化反应器（3）三段触媒床层要求的反应温度。
三段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率34%，出转化反应器（3）三段的烟气温度为464℃，气体进入第三换热设备-气气换热器（2），温度降到196℃。经过省煤器（16）进一步回收热量后温度将为160℃后进入第一吸收塔（7）进行第一次吸收制硫酸。
从第一吸收塔（7）出来的不含三氧化硫的60℃的烟气进入第五换热设备-气气换热器（8）与出转化反应器（3）五段的高温气体进行第一次换热升温至350℃后在进入第四换热设备-气气换热器（9）与出转化反应器（3）四段的高温气体进行第二次换热升温至420℃后进入转化反应器（3）四段反应区。
四段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率60%，出转化反应器（3）四段的烟气温度为460℃，进入第四换热设备-气气换热器（9）降温到420℃进入转化反应器（3）五段反应区。
五段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率95%，出转化反应器（3）五段的烟气温度为447℃，气体进入第五换热设备-气气换热器（8），温度降到145℃后进入第二吸收塔（10）进行第二次吸收制硫酸。制酸尾气经过尾气处理设施（11）处理后外排放空。五段反应二氧化硫转化成三氧化硫的总转化率为99.8%。
控制四段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在60%，反应后的高温气体温度降到400℃-420℃后进入转化反应器五段反应区。五段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率保证总转化率≥99.8%。出转化反应器五段的高温气体进入第五换热设备降温，温度降到130℃-160℃，全部进入第二吸收塔进行第二次吸收制硫酸。
实施例2
某铜冶炼企业非衡态高浓度SO2烟气进入制酸系统的烟气条件为：
原始烟气中氧气与二氧化硫的比值为0.343，氧气浓度过低，为满足二氧化硫的转化反应条件需要补充干燥的空气使氧气与二氧化硫的比值达到0.6。减少氧气过剩系数以降低设备投资规模。补充干燥空气与原始烟气混合后的经过干燥塔干燥后的烟气条件为：
将SO2浓度为21.94%的烟气经SO2主风机（1）升压后，通过风机出口主管路和副线管路上的流量计指示进行风量的调配。将20%的烟气直接进入转化反应器一段的内置盘管换热器（4），将转化反应器（3）一段触媒层反应后出口的温度控制在590℃。出内置盘管换热器（4）的烟气温度升到360℃。剩余80%的烟气进入第三换热设备（2)升温到397℃，在进入转化反应器一段触媒床层之前两股烟气混合，使温度为390℃进入转化反应器的一段反应区。
一段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率为44%，实际反应温升达到643℃，通过触媒层间内置的盘管换热器，冷气体使触媒间轴向、径向的温升梯度变缓，在保证反应转化率的同时不超温。通过调节阀（12）和测温元件（13）形成的温度控制回路可以进一步调节一段反应区温度，增加、减少冷气体的量可以在±5℃范围内调节一段触媒层反应后出口的温度。
出转化反应器一段的590℃烟气进入第一换热设备-锅炉（5）回收热量，每小时副产1.5Mpa饱和蒸汽23.5t。出第一换热设备-锅炉（5)的烟气温度为410℃。
二段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率55.36%，出转化反应器（3）二段的气体温度585℃。烟体全部进入第二换热设备-锅炉（6）回收热量，每小时副产1.5Mpa饱和蒸汽12.9t。出第二换热设备-锅炉（6)的烟气温度为420℃。锅炉设置中心阀控制进入锅炉换热管的气量从而实现锅炉出气温度的调节。使气体温度降到转化反应器（3）三段触媒床层要求的反应温度。
三段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率56%，出转化反应器（3）三段的烟气温度为499℃，气体进入第三换热设备-气气换热器（2），温度降到249℃。经过省煤器（16）进一步回收热量后温度将为160℃后进入第一吸收塔（7）进行第一次吸收制硫酸。
从第一吸收塔（7）出来的不含三氧化硫的60℃的烟气进入第五换热设备-气气换热器（8）与出转化反应器（3）五段的高温气体进行第一次换热升温至350℃后在进入第四换热设备-气气换热器（9）与出转化反应器（3）四段的高温气体进行第二次换热升温至410℃后进入转化反应器（3）四段反应区。
四段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率63.64%，出转化反应器（3）四段的烟气温度为468℃，进入第四换热设备-气气换热器（9）降温到410℃进入转化反应器（3）五段反应区。
五段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率95%，出转化反应器（3）五段的烟气温度为451℃，气体进入第五换热设备-气气换热器（8），温度降到160℃后进入第二吸收塔（10）进行第二次吸收制硫酸。制酸尾气经过尾气处理设施（11）处理后外排放空。五段反应二氧化硫转化成三氧化硫的总转化率为99.8%。
实施例2与实施1对比，实施例2中进转化反应器的总反应气量减少了17.3%，转化反应器直径从7.7m减少到7m、换热设备的总换热面积减少24%。相对的整体装置的投资减少18%。
本发明实施例方法，实现工艺要求的低于平衡转化率的转化，同时实现对催化剂的保护。不需要将高浓度二氧化硫烟气加压后单独预转化反应器进行转化和吸收。从而解决在二氧化硫浓度14％以上时，第一氧化反应达到平衡状态下放热的温度超过催化剂及转化器材质耐温极限的问题，从而避免高浓度二氧化硫氧化处理过程中放热温度过高造成的装置损害。同时又不需要进行大量的空气稀释二氧化硫浓度，造成制酸装置的设备选型过大，投资成本增加。每吨酸的处理成本高，该方法不需要采用昂贵的耐高温催化剂，采用普通国产钒催化剂触媒和经典的两转两吸工艺就可以实现二氧化硫浓度大于14%的烟气制酸。对二氧化硫浓度波动适应性强，设备投资和运行成本都低于常规制酸装置。工艺操作安全，可靠、稳定性好，热量回收率高。
Claims (6)
1.一种含高浓度二氧化硫烟气制备硫酸的方法，其特征在于：
将全部含高浓度二氧化硫气体的烟气升压后按比例分配，小部分直接进入转化反应器一段的换热部件，大部分进入第三换热设备升温，达到转化反应器一段触媒床层要求的反应温度后进入转化反应器的一段反应区；
控制一段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在40%-60%之间，温度小于650℃，通过一段触媒层内置的换热部件将最终后出转化反应器一段的气体温度控制在＜600℃，出转化反应器一段的全部气体进入第一换热设备降温，使气体温度降到转化反应器二段触媒床层要求的反应温度；
控制二段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在50%-70%之间，使出转化反应器二段的气体温度＜600℃，出转化反应器二段的全部气体进入第二换热设备降温，使气体温度降到转化反应器三段触媒床层要求的反应温度；
控制三段反应区二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在30%-60%之间，温度＞450℃，完成二氧化硫转化为三氧化硫的反应，出转化反应器三段的高温气体进入第三换热设备换热，控制温度＞150℃全部进入第一吸收塔进行第一次吸收制硫酸；
从第一吸收塔出来的不含三氧化硫的低温气体依次进入第五换热设备和第四换热设备升温到转化反应器四段触媒床层要求的反应温度后进入转化反应器四段反应区；
控制四段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在58%-75%之间，温度＞460℃，完成二氧化硫转化为三氧化硫的反应，出转化反应器四段的高温气体进入第四换热设备进行降温，使气体温度降到转化反应器五段触媒床层要求的反应温度；
控制五段反应二氧化硫转化成三氧化硫的转化率在95%-99.5%之间，五段的总转化率≥99.8%，最终完成二氧化硫转化为三氧化硫的反应，出转化反应器五段的高温气体进入第五换热设备降温，控制温度＞130℃全部进入第二吸收塔进行第二次吸收制硫酸；
所述含高浓度二氧化硫气体为含二氧化硫浓度为18%～40%的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含高浓度二氧化硫烟气中氧气浓度低于二氧化硫浓度；将干燥空气与烟气混合后使二氧化硫和氧气的比值大于0.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将干燥空气与烟气混合后使二氧化硫和氧气的比值范围为0.6-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升压后的含高浓度二氧化硫气体不经过第三换热设备直接进入转化反应器一段换热部件的比例＜40%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一段触媒层装填区域内布置花板，花板上根据触媒装填量布置若干可以拆卸的管束，长度1-2米，管束直径为＞50mm；管束与管束之间间隔大于100mm，管束间隔内通入升压后的低温高浓度二氧化硫气体，实现对通过一段触媒层的高温气体的降温；进气口沿圆周均布2-4个，出气口沿圆周均布2-4个，与进气口错开；冷气体进出口布置的方向与进入转化反应器一段触媒层的气体方向相反；出内置换热部件后的冷气体与经过第三换热设备升温后的气体混合后进入转化器一段反应区。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一换热设备和第二换热设备采用锅炉，直接利用工艺气体的温度产蒸汽；第三、第四、和第五换热设备采用立式气气换热器。
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