CN114832793B - 一种检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为Fe3O4@PDA@poly(MAA‑co‑EGDMA)；其中，Fe3O4位于核心，Fe3O4外层包裹聚多巴胺组成核壳层，核壳层外部包裹聚甲基丙烯酸交联乙二醇二甲基丙烯酸酯作为负载层。本发明中制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA‑co‑EGDMA)磁性纳米材料，具有简化复杂基质样品处理流程，大幅度提升仪器检测四氢大麻酸和合成大麻素类毒品的灵敏度，可与现场快速检测仪器或者实验室大型分析仪器配套使用，减少前处理步骤，避免以往步骤复杂和重复性低的特点，实现污水和尿液中痕量毒品的高通量自动化检测。

Description

一种检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磁固相萃取材料，具体为一种检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
污水流行病学又名污水分析法，可通过对城市污水中的人体毒品代谢物和毒品进行定量和定性的分析检测，结合污水流量和污水处理厂覆盖区域的人口数量，获取区域毒品滥用种类、滥用数量、滥用规模等毒情数据，可对某一区域范围内的毒品滥用问题进行客观评估，掌握区域内毒情形势，对未来的毒情蔓延态势做出预测预警。目前已成为全世界毒品滥用形势监测的手段之一。
当前，全球使用最广泛的毒品依然是大麻，大麻及其制品主要来源于植物大麻(Cannabis sativa L.)，目前为止至少有120种植物大麻素和445种其他植物化学物质被发现，其中在人体中起主要精神活性作用的化合物为四氢大麻酚(Δ9-tetrahydrocannabinol，THC)，THC进入人体后经生物转化生成11-羟基-Δ9-四氢大麻酚(11-OH-THC)和无活性的四氢大麻酸(THC-COOH)，经II相代谢与葡萄糖醛酸结合生成了四氢大麻酸葡萄糖醛酸结合物(THC-COOGlu)，代谢过程如下所示。所以，针对四氢大麻酸在污水和尿液中的检测分析可以反映毒品大麻的滥用情况。
Figure BDA0003616199710000011
新精神活性物质(NPS)是指未被联合国《1961年麻醉品单一公约》或《1971年精神药物公约》所列管，但具有滥用潜力，可以引起公共健康风险的精神活性物质；又被称为“策划药物”或者“实验室毒品”，是继传统毒品和化学合成毒品之后的“第三代毒品”。合成大麻素类物质就是一类人工合成的内源性大麻素CB1和CB2受体的激动剂，它与大麻素有关受体结合，产生比天然大麻素更强的生理药理作用。大部分合成大麻素类的结构不再和Δ9-四氢大麻酚母体结构类似，但与Δ9-四氢大麻酚有许多化学物理类似特性，通常具有分子量较小、极性低、脂溶性好、易挥发等特点，通常被喷洒在一些植物性的基质上以“香包”“草药混合物”等在市场销售并以吸烟的方式滥用。2021年5月11日，我国已对合成大麻素类物质进行整类列管。合成大麻素类物质进入人体后代谢较快，I相代谢涉及羟基化和羧化等过程，随后发生II相代谢与葡萄糖醛酸结合。娱乐性用药后几小时内，合成大麻素类物质在血清中含量一般在1-10μg/L的范围内，代谢物在尿液中以相似的浓度存在，而且尿液中几乎检测不到母体原形化合物。但由于已报道的合成大麻素种类多达300余种，获得每一种合成大麻素的代谢物对照品几乎不可能。因此，研究其母体原形的前处理富集材料，配合高灵敏度的质谱联用技术，实现污水中的痕量合成大麻素类物质原形的检测，对应用污水流行病学法监测合成大麻素类物质的毒情态势具有重要的意义。
当前，用于污水中毒品富集的前处理方法包括液液萃取法、固相萃取法、液相微萃取法、固相微萃取法和磁固相萃取法。其中，液液萃取法在操作过程中需要使用大量有机溶剂，环境友好度低；固相萃取法虽已大量用于毒品的前处理，但该方法技术操作较为复杂，固相萃取小柱价格昂贵，成本较高，耗费时间较长，无法大规模推广；固相微萃取法相较于传统的固相萃取法操作更为便捷，高效，但承载吸附层的材料有限且纤维易碎，吸附容量低；液液微萃取法相较于传统液液萃取法而言，不需要大量的有机溶剂，有较高的环境友好度，但受基质影响较大，对于干净样品中低浓度待测物的富集效果较好；而磁固相萃取法具有操作简单、萃取时间短、有机溶剂使用量少、固液相分离速度快等优点。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料，设计并合成了一种PDA和poly(MAA-co-EGDMA)双修饰的核壳磁性纳米粒子Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)。本发明还有一个目的是提供所述磁性纳米材料的制备方法。本发明还有一个目的是提供其在检测污水或尿液中四氢大麻酸及合成大麻素类毒品中的应用。
技术方案：本发明所述的检测四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)；其中，Fe3O4位于核心，Fe3O4外层包裹聚多巴胺组成核壳层，核壳层外部包裹聚甲基丙烯酸交联乙二醇二甲基丙烯酸酯作为负载层。
所述的磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铁和十二烷基硫酸钠溶于水中，超声溶解，加入氯化亚铁，搅拌均匀，用氨水将pH调至9～11，机械搅拌反应20-40min，用磁铁分离得到Fe3O4纳米粒，洗涤，真空干燥备用；
(2)将Fe3O4纳米粒超声分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，机械搅拌10-24h，用磁铁分离得到Fe3O4@PDA纳米粒，洗涤，真空干燥备用；
(3)将Fe3O4@PDA超声分散在乙腈中，搅拌后依次加入甲基丙烯酸MAA、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、偶氮二异丁腈AIBN，85-95℃恒温反应至溶液颜色呈浅灰色，停止反应，用磁铁分离得到的复合材料，并在乙腈和水中多次洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料。
所述的磁性纳米材料的制备方法，所述步骤(1)中氯化铁、十二烷基硫酸钠和氯化亚铁得重量比为1.46∶0.1～0.3∶0.86～2.58。
所述的磁性纳米材料的制备方法，所述步骤(2)中Fe3O4纳米粒、盐酸多巴胺和Tris缓冲液的用量比为100mg∶100～200mg∶125～250mL。
所述的磁性纳米材料的制备方法，所述步骤(3)中Fe3O4@PDA、MAA、EGDMA、AIBN和乙腈的用量比为100mg∶50～300mg∶0.45～2.7mL∶1.5～9mg∶5～30mL。
所述的磁性纳米材料在制备大麻素类毒品检测产品中的应用。
所述的磁性纳米材料在检测污水和尿液中四氢大麻酸及合成大麻素类毒品中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：向尿液和调节好pH的污水中加入Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，超声分散，振摇萃取，磁铁分离，洗脱液洗脱，得进样溶液，将进样溶液注入UPLC-MS/MS进行检测。
所述的应用，每100mL污水中，添加2～15mg的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，每5mL尿液中，添加1～8mg的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料。
所述的应用，所述洗脱液为乙腈溶液。
本发明所合成的磁性纳米材料采用了核壳结构，即以Fe3O4为中心核，在外层包裹聚多巴胺层和聚甲基丙烯酸交联乙二醇二甲基丙烯酸酯层以增强其吸附能力和吸附稳定性。材料为纳米尺度，在水中可以均匀分散，增加了材料与污水中目标分析物的接触，poly(MAA-co-EGDMA)层通过疏水、氢键和静电吸附作用对目标物进行吸附。经过不断的尝试和试验，已成功合成了磁性纳米材料Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)并确定了利用此材料吸附污水水样中四氢大麻酸及合成大麻素类毒品的最优条件，证明此材料对合成大麻素类毒品具有较好的吸附分离效果。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明中制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，具有简化复杂基质样品处理流程，大幅度提升仪器检测四氢大麻酸和合成大麻素类毒品的灵敏度，可与现场快速检测仪器或者实验室大型分析仪器配套使用，减少前处理步骤，避免以往步骤复杂和重复性低的缺点，实现污水和尿液中痕量毒品的高通量自动化检测。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的透射电镜表征图；
图2为实施例1制备的Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的FT-IR表征图；
图3为Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的室温磁滞回线图；
图4为Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的XPS全谱以及对C(插图A)、O(插图B)、Fe(插图C)的表征图；
图5为5种合成大麻素类毒品及四氢大麻酸的MSPE-LC-MS/MS检测结果图；
图6为不同Fe3O4@PDA和MAA用量比对目标物磁固相萃取吸附的影响；
图7为样品溶液pH值对磁固相萃取吸附的影响；
图8为磁性纳米材料用量对磁固相萃取吸附的影响；
图9为吸附时间对磁固相萃取吸附的影响；
图10为磁固相萃取洗脱步骤中洗脱溶剂的筛选结果图；
图11为磁固相萃取洗脱步骤中洗脱溶液体积的筛选结果图；
图12为磁固相萃取洗脱步骤中洗脱时间的筛选结果图；
图13为样品溶液无机离子浓度对磁固相萃取的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1
Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的制备
步骤一，将1.46g氯化铁，0.1g十二烷基硫酸钠溶于100mL去离子水中，超声溶解，加入0.86g氯化亚铁，搅拌溶解，使用氨水调节pH至10，机械搅拌30min，将反应产物在外加磁场作用下分离收集，再将产物依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗3次，去除未反应的氯化铁等，最后将产物置于真空干燥箱中，于60℃下干燥，得到Fe3O4纳米粒；
步骤二，称取200mg Fe3O4纳米粒，将其均匀分布在250mL 10mM pH8.5的Tris缓冲液中，加入200mg盐酸多巴胺，机械搅拌12h，反应结束，磁铁分离收集合成得到的Fe3O4@PDA纳米粒，依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗3次，60℃真空干燥，备用；
步骤三，称取100mg合成得到的Fe3O4@PDA纳米粒，超声分散于20mL乙腈中，加入甲基丙烯酸200mg，EGDMA 1.8mL，AIBN 6mg，90℃机械搅拌，至溶液颜色由黑色变为浅灰色，反应结束，磁铁分离得到的磁性固体产物，乙腈和去离子水超声清洗3次，60℃下真空干燥后即得最终产物Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料。
对制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料进行表征。
通过透射电子显微镜(TEM)表征了Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的表面形貌和尺寸，可见材料粒径逐渐增加，参见图1。通过傅里叶红外(FT-IR)表征证明了Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料成功键合了聚多巴胺层和聚甲基丙烯酸层，参见图2。Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)的磁强度通过磁滞回线进行考察，结果见图3所示。通过XPS对Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料表面元素价态进行了分析，进一步证明聚甲基丙烯酸层键和成功，结果见图4所示。
TEM表征结果显示Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)均呈圆球形，Fe3O4直径为8nm左右，包裹上PDA层后直径增加至16nm左右，聚甲基丙烯酸层包裹后直径增加至25nm左右。根据Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的FT-IR对比图显示，三种材料均在572cm-1处存在Fe-O-Fe的振动峰，相较于Fe3O4纳米粒，Fe3O4@PDA增加了1600cm-1和1510cm-1处C-C的苯环特征吸收峰，3346cm-1处的O-H振动峰和与N-H伸缩振动峰，1292cm-1处的C-O伸缩振动峰，证明-OH的存在；Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料与之相比苯环特征吸收峰消失，证明PDA层被覆盖，在3445cm-1处O-H的伸缩振动峰，1727cm-1处的C＝O的伸缩振动峰和1256em-1处C-O-C的伸缩振动峰证明了羧基和酯基的存在，2946em-1处的C-H伸缩振动峰，1454em-1处的C-H的弯曲振动峰和1153cm-1处的C-C伸缩振动峰，证明了烷基的存在。综合以上的结果，证实Fe3O4@PDA上聚多巴胺层键和成功，Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)上poly(MAA-co-EGDMA)层键和成功。
参见图3，S型磁滞回线证实了合成材料的超顺磁性，Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的饱和磁化强度约为10emu/g。用X射线光电子能谱(XPS)测定了制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料的化学组成和元素化学状态。如图4所示，大强度的O1S峰(插图(B))表明存在丰富的含氧官能团，其中大量存在C-O(533.32eV)和C＝O(531.78eV)，还有部分Fe-O(529.79eV)。在高分辨率Fe2p扫描(插图(C)，图4)中，结合能峰值位于710.59eV和724.28eV，分别对应于Fe2p3/2和Fe2p1/2。C1S谱(插图(A)，图4)显示存在三种类型的碳键：C-C(284.73eV)，C-O(286.04eV)和C＝O(288.90eV)。表面N元素未被检测，说明聚多巴胺层被覆盖。综合以上的结果，X射线光电子能谱进一步证实了Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)的成功制备。
实施例2
取实施例1制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料进行污水毒品检测。
步骤一，溶液配制
待测物对照品溶液的配制：分别取100μg/mL的5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22对照品储备液100μL，10μg/mL的THC-COOH对照品储备液900μL置10mL量瓶中，甲醇稀释至刻度。
混合内标溶液的配制：
一级储备液：取10μg/mL的THC-COOH对应的氘代内标溶液1mL于10mL量瓶中，甲醇稀释至刻度，配制成1μg/mL的一级储备液。
工作内标溶液：取一级储备液1mL，置10mL容量瓶中，甲醇稀释至刻度，得含各内标100ng/mL的工作内标溶液。
步骤二，生活污水采集及前处理
采用自动水样采集器采集了各污水厂的进水口24h的混合污水，采集后的混合污水装入500mL聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶中，-20℃冷冻保存。
前处理：将解冻后的污水用玻璃纤维滤膜过滤，将污水用稀释后的盐酸或氢氧化钠调节样品溶液pH值为2，量取100mL，加入内标工作液，混匀，加入10mg Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，振摇10min，磁铁分离，向吸附后的纳米材料加入200μL乙腈涡旋1min进行洗脱，磁铁分离，将洗脱液进行离心，取离心后的上清液与等体积的去离子水混合后进样。
步骤三，前处理后样品溶液分析
对进样溶液采用UPLC-MS/MS(Thermo Scientific Vanquish超高效液相色谱仪串联TSQ Quantis三重四极杆质谱仪)分析。
液相色谱条件：色谱柱为Waters ACQUITY UPLC BEH C18(2.1x100mm，1.7μm)；流动相为A为0.1％甲酸水溶液，流动相B为乙腈；柱温为40℃；流速为0.4mL/min；进样体积为10μL；梯度洗脱程序见表1。
表1.色谱梯度洗脱程序
Figure BDA0003616199710000061
Figure BDA0003616199710000071
质谱条件：离子源为ESI电喷雾离子源；喷雾电压为3500V；鞘气流速为30Arb；辅助气流速为10Arb；离子传输管温度为325℃；雾化温度为150℃；扫描方式为MRM；根据质谱扫描结果确定各待测物的MRM监测通道具体见表2。
表2.各待测物的MRM监测通道
Figure BDA0003616199710000072
参见图5的色谱图，可知通过此方法可以对污水中6种目标物(包括MDMB-4en-PINACA、PB-22、5F-EDMB-PINACA、MDMB-FUBINACA、FUB-APINACA和THC-COOH)进行检测。
方法学验证
方法学验证主要包括线性，准确度和精密度，回收率和基质效应。
1、线性
取标准储备液适量，加入至100mL纯水中，配制成含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22浓度为0.1，0.25，1，5，10，25，50，100，250ng/L，THC-COOH 0.9，4.5，9，22.5，45，90，225ng/L的模拟样品，按步骤二前处理方式操作，每一浓度进行双样本分析，进样10μL，记录色谱图，以待测物的浓度与内标的浓度的比值为横坐标(X)，待测物的峰面积与内标的峰面积的比值为纵坐标(Y)，用加权最小二乘法(权重系数：1/X2)进行线性回归运算，求得的线性回归方程即为标准曲线方程，并计算相关系数(r)。结果表明，5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA在0.1-250ng/L的范围内线性关系良好，PB-22在1.0-250ng/L的范围内线性关系良好，THC-COOH在0.9-225ng/L的范围内线性关系良好。
表3.MSPE-UPLC-MS/MS法测定水样中各目标物的标准曲线
Figure BDA0003616199710000081
2、准确度和精密度
对4个浓度点即5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA0.1ng/L(定量下限)、2.5ng/L、80ng/L、200ng/L，PB-221.0ng/L(定量下限)、2.5ng/L、80ng/L、200ng/L，THC-COOH 0.9ng/L(定量下限)、2.25ng/L、72ng/L、180ng/L进行了准确度和精密度考察(n＝6)。准确度用误差表示，通过线性计算出实测浓度，比较实测浓度与添加浓度的百分比。精密度考察重复试验后的变化，用相对标准偏差表示。结果见表4，本试验所建立的MSPE-UPLC-MS/MS法测定各待测物的准确度在±10％以内，精密度在15％范围内，达到试验要求。
表4.MSPE-UPLC-MS/MS法测定水样品中各待测物的准确度与精密度
Figure BDA0003616199710000082
Figure BDA0003616199710000091
3、绝对回收率
绝对回收率是空白污水添加标准物质经过磁固相萃取后与采用标准物质直接稀释为假设100％吸附洗脱后相应浓度的峰面积的比值。对低、中、高三个浓度(含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-222.5ng/L、80ng/L、200ng/L，THC-COOH 2.25ng/L、72ng/L、180ng/L)进行了考察，结果见表5，在不同的考察浓度水平下，各目标物的绝对回收率在50-130％之间，表明污水基质对材料的吸附造成一定的影响。
表5.MSPE-UPLC-MS/MS法测定水样品中各待测物的绝对回收率
Figure BDA0003616199710000092
4、基质效应
基质效应是空白污水添加标准物质经过磁固相萃取后与采用标准物质直接稀释为假设100％吸附洗脱后相应浓度的峰面积的比值。对低、中、高三个浓度(含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22 2.5ng/L、80ng/L、200ng/L，THC-COOH 2.25ng/L、72ng/L、180ng/L)进行了考察，结果见表6。根据结果显示，污水对5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22均表现为基质增强效应，对于THC-COOH为基质减弱效应。
表6.MSPE-UPLC-MS/MS法测定水样品中各待测物的基质效应(未经同位素内标校正)
Figure BDA0003616199710000101
实施例3
Fe3O4@PDA和MAA用量比对目标物磁固相萃取吸附的影响
考察了不同Fe3O4@PDA和MAA用量比对目标物磁固相萃取吸附的影响，分别考察了Fe3O4@PDA和MAA用量比为1∶0.5～3时对目标物(200ng/L)的吸附的影响，具体磁性纳米材料合成的操作同实施例1，不同之处为步骤三中Fe3O4@PDA和MAA用量比不同，且随MAA的用量不同，EGDMA和AIBN的量均按MAA比例调整。后采用不同比例合成的磁性纳米材料按实施例2方法进行前处理进样检测，结果如图6所示，随着在Fe3O4@PDA和MAA用量比的增加，材料对5种合成大麻素类毒品及四氢大麻酸的吸附洗脱能力逐渐增强，在用量比为1∶2时，对目标物的吸附洗脱效果最佳，因此采用Fe3O4@PDA和MAA用量比为1∶2的比例合成Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，用于后续实验。
实施例4
污水溶液pH值的影响
采用实验例1制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，对溶液pH值对毒品吸附效果的影响进行了考察，具体的处理过程同实施例2步骤二，不同之处在于污水溶液pH值的不同。
在污水中吸附合成大麻素类的毒品，溶液的pH值是影响吸附效果的重要因素之一，这是因为在水溶液中吸附剂表面官能团的状态和目标物的不同存在形式均受pH值的影响。因此，本实例考察了在污水中不同pH值(pH＝2～12)中Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料对5种合成大麻素类毒品及四氢大麻酸的吸附洗脱情况，结果如图7显示，随着pH值的增加，Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料对5种合成大麻素类毒品及四氢大麻酸的吸附逐渐减弱，在pH＞9时材料对THC-COOH的无吸附，在pH值2～5时，对目标物的吸附基本一致，均可选择。
实施例5
磁性纳米材料用量和磁固相萃取吸附时间的影响
为研究不同材料用量对毒品吸附效果的影响，分别选择了5mg、10mg、15mg、20mg、25mg材料用量进行实验，考察结果如图8所示，在材料用量达到10mg时，吸附达到平衡，因此在实验中材料用量选择10mg。
对吸附时间(5-30min)对磁固相萃取吸附的影响进行了考察，结果如图9所示，在振摇10min后吸附率达到平衡，表明Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料对5种合成大麻素类毒品及四氢大麻酸吸附快速。因此，实验选择10min作为吸附时间。
实施例6
洗脱液溶剂类型、溶剂体积和洗脱时间对磁固相萃取的影响
洗脱液溶剂类型、溶剂体积和洗脱时间均是影响磁固相萃取洗脱效果的重要因素。采用实验例1制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，前处理过程同实施例2中的步骤二，采用单因素控制法，对洗脱液溶剂类型、溶剂体积和洗脱时间对毒品吸附效果的影响进行了考察。
考察了甲醇、乙腈、1％氨甲醇、1％氨乙腈、1％甲酸甲醇和1％甲酸乙腈作为洗脱溶剂对洗脱效果的影响。结果如图10所示，综合不同溶剂对5种合成大麻素类毒品及四氢大麻酸洗脱情况的数据结果，最终选择乙腈作为洗脱溶剂。
洗脱液用量越大，对于目标物洗脱的就越完全，但同时一但完全洗脱后，洗脱液用量越大，稀释倍数越多，目标物浓度越低。因此，考察了不同洗脱液体积(100μL、200μL、500μL和1mL)对洗脱效果的影响，结果如图11所示，当洗脱液体积为200μL时最佳，因此选择洗脱液体积为200μL。
对洗脱时间(1-5min)进行了考察，结果如图12所示，在高速涡旋1min后即达到洗脱最高效率，后续实验选择1min为洗脱时间。
实施例7
离子强度的影响
为了研究离子强度对磁性微球萃取行为的影响，采用不同浓度的NaCl溶液对磁性纳米材料的萃取行为进行了研究。图13描述了随着NaCl浓度升高，萃取量有所下降，这可能是因为添加的盐离子与目标物竞争了磁性纳米材料的靶点。但盐浓度高达100mM时，吸附洗脱效率下降＜10％，影响较弱。
实施例8
取实施例1制备的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料进行尿液中毒品检测。
步骤一，溶液配制
待测物对照品溶液的配制：分别取100μg/mL的5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22对照品储备液100μL，10μg/mL的THC-COOH对照品储备液900μL置10mL量瓶中，甲醇稀释至刻度。
混合内标溶液的配制：
一级储备液：取10μg/mL的THC-COOH对应的氘代内标溶液1mL于10mL量瓶中，甲醇稀释至刻度，配制成1μg/mL的一级储备液。
工作内标溶液：取一级储备液1mL，置20mL容量瓶中，甲醇稀释至刻度，得含各内标50ng/mL的工作内标溶液。
步骤二，尿液前处理
前处理：量取解冻后的尿液5mL，加入工作内标溶液，混匀，加入5mg Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，振摇1min，磁铁分离，向吸附后的纳米材料加入100μL乙腈涡旋30s进行洗脱，磁铁分离，将洗脱液进行离心，取离心后的上清液与等体积的去离子水混合后进样。
步骤三，前处理后样品溶液分析
样品溶液分析方法同实验例2中污水前处理后样品溶液分析方法。
方法学验证
方法学验证主要包括线性，准确度和精密度，回收率和基质效应。
1、线性
取标准储备液适量，加入至5mL空白尿液中，配制成含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22浓度为0.005，0.02，0.1，0.2，0.5，1，2，2.5，5ng/mL，THC-COOH 0.09，0.18，0.45，0.9，1.8，2.25，4.5ng/mL的模拟样品，按步骤二前处理方式操作，每一浓度进行双样本分析，进样10μL，记录色谱图，以待测物的浓度与内标的浓度的比值为横坐标(X)，待测物的峰面积与内标的峰面积的比值为纵坐标(Y)，用加权最小二乘法(权重系数：1/X2)进行线性回归运算，求得的线性回归方程即为标准曲线方程，并计算相关系数(r)。结果表明，5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA在0.005-5ng/mL的范围内线性关系良好，PB-22在0.1-5ng/mL的范围内线性关系良好，THC-COOH在0.09-4.5ng/mL的范围内线性关系良好。
表7.MSPE-UPLC-MS/MS法测定尿液中各目标物的标准曲线
Figure BDA0003616199710000131
2、准确度和精密度
对4个浓度点即5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA0.005ng/mL(定量下限)、0.04ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL，PB-22 0.1ng/mL(定量下限)、0.2ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL，THC-COOH 0.09ng/mL(定量下限)、0.18ng/mL、1.44ng/mL、3.60ng/mL进行了准确度和精密度考察(n＝6)。准确度用误差表示，通过线性计算出实测浓度，比较实测浓度与添加浓度的百分比。精密度考察重复试验后的变化，用相对标准偏差表示。结果见表8，本试验所建立的MSPE-UPLC-MS/MS法测定各待测物的准确度在±10％以内，精密度在15％范围内，达到试验要求。
表8.MSPE-UPLC-MS/MS法测定尿液中各待测物的准确度与精密度
Figure BDA0003616199710000141
3、绝对回收率
绝对回收率是空白污水添加标准物质经过磁固相萃取后与空白污水经过磁固相萃取后加入相应浓度的标准品溶液的峰面积的比值。对低、中、高三个浓度(含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA 0.04ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL，PB-22 0.2ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL，THC-COOH 0.18ng/mL、1.44ng/mL、3.60ng/mL)进行了考察，结果见表9，在不同的考察浓度水平下，各目标物的绝对回收率在13％-22％之间，表明磁固相萃取过程中有一定的损失。
表9.MSPE-UPLC-MS/MS法测定尿液中各待测物的绝对回收率
Figure BDA0003616199710000142
/>
Figure BDA0003616199710000151
4、基质效应
基质效应是空白污水添加标准物质经过磁固相萃取后与采用标准物质直接稀释为假设100％吸附洗脱后相应浓度的峰面积的比值。对低、中、高三个浓度(含5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA 0.04ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL，PB-22 0.2ng/mL、1.6ng/mL、4.0ng/mL，THC-COOH 0.18ng/mL、1.44ng/mL、3.60ng/mL)进行了考察，结果见表10。根据结果显示，尿液对5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22和THC-COOH基质影响较弱。
表10.MSPE-UPLC-MS/MS法测定尿液中各待测物的基质效应(未经同位素内标校正)
Figure BDA0003616199710000152
Figure BDA0003616199710000161
/>

Claims (8)

1.一种磁性纳米材料在检测污水和尿液中四氢大麻酸及合成大麻素类毒品中的应用，其特征在于，所述磁性纳米材料为Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)；其中，Fe3O4位于核心，Fe3O4外层包裹聚多巴胺组成核壳层，核壳层外部包裹聚甲基丙烯酸交联乙二醇二甲基丙烯酸酯作为负载层；所述合成大麻素类毒品为5F-EDMB-PINACA、FUB-APINACA、MDMB-4en-PINACA、MDMB-FUBINACA、PB-22或THC-COOH。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：向尿液和调节好pH的污水中加入Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料，振摇萃取，磁铁分离，洗脱液洗脱，得进样溶液，然后将进样溶液注入UPLC-MS/MS进行检测。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，每100mL污水中，添加2~15mg的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料；每5mL尿液中，添加1~8mg的Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述洗脱液为乙腈溶液。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磁性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氯化铁和十二烷基硫酸钠溶于水中，超声溶解，加入氯化亚铁，搅拌均匀，用氨水将pH调至9~11，机械搅拌反应20-40 min，用磁铁分离得到Fe3O4纳米粒，洗涤，真空干燥备用；
（2）将Fe3O4纳米粒超声分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，机械搅拌10-24h，用磁铁分离得到Fe3O4@PDA纳米粒，洗涤，真空干燥备用；
（3）将Fe3O4@PDA超声分散在乙腈中，搅拌后依次加入甲基丙烯酸MAA、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、偶氮二异丁腈AIBN，85-95℃恒温反应至溶液颜色呈浅灰色，停止反应，用磁铁分离得到的复合材料，并在乙腈和水中多次洗涤，真空干燥，得到Fe3O4@PDA@poly(MAA-co-EGDMA)磁性纳米材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中氯化铁、十二烷基硫酸钠和氯化亚铁的重量比为1.46：0.1~0.3：0.86~2.58。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中Fe3O4纳米粒、盐酸多巴胺和Tris缓冲液的用量比为100mg：100~200mg：125~250mL。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中Fe3O4@PDA、MAA、EGDMA、AIBN和乙腈的用量比为100mg：50~300mg：0.45~2.7mL：1.5~9mg：5~30mL。
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