CN114829154B - 热敏材料的升华印刷 - Google Patents

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Abstract

本发明还涉及多层系统的升华印刷方法，所述多层系统包括聚酯顶层和至少一层热敏聚合物层，其中在升华印刷过程中施加温度梯度，使得热敏聚合物层保持在低于其熔融温度的温度，且聚酯顶层保持在高于其玻璃化转变温度的温度，以允许升华染料扩散到聚酯顶层中。通过在热敏聚合物层下方使用散热元件保持温度梯度。也可以通过冷却散热元件保持温度梯度。冷却优选使用循环冷却剂进行。散热元件包括聚合物、陶瓷或金属。本发明还涉及一种升华印刷的多层系统，包括聚酯顶层和至少一个热敏聚合物层。本发明还涉及制造纺织品、帐篷、户外装备、服装、衣服、包、夹克、手套的多层系统。

Description

热敏材料的升华印刷
本发明涉及包括聚酯顶层的多层系统的升华印刷方法。本发明还涉及多层系统。本发明还涉及多层系统的用途。
升华印刷，也称为染料升华印刷，是将图像转印到基材(通常是聚酯织物等布类材料)上的一种印刷方法。升华是指染料等物质从固态转变为气态的过程。升华印刷通常涉及使用数字印刷机在转印介质上产生镜像图像或将升华染料直接印刷到基材上。聚酯织物(带有转印介质)在180至230摄氏度的温度下暴露于热和压力。这允许染料转变为气态并打开聚酯织物结构。一旦染料处于气态，它就会渗透到聚酯织物中。当热量移除时，染料便永久锁定在聚酯中。最精细质量的升华不会在聚酯上褪色或开裂。印刷物非常轻，且没有任何粗糙的纹理。原则上，任何带有聚酯基底或聚酯涂层的服装或物品都可以借助升华印花来进行设计，但是如果基材包含热敏材料，热敏材料将在固色处理中受到破坏。
染料升华印刷是用于定制化/图案化运动服或服装的标准工艺，例如由聚酯织物制成的运动衫、裤子或夹克。如前所述，由于染料升华所需的高温，染料升华印花难以应用于包含热敏材料的织物。高温会损坏热敏材料。此外，这将牺牲印刷品的色深和色牢度。然而，在纺织织物/纤维工业中，织物/纤维的着色是，如果不是大多数应用的要求，也是大量军事、商业、服装、工业、医疗和航空航天应用的要求。
在US2011086208中，公开了一种制造防水织物的方法，其中包括一层聚丙烯纤维和弹性体纤维的热敏层被层压到膜上，该膜被层压到第三层染料升华的聚酯弹性纱上。在该方法中，在层压到膜和热敏层之前对聚酯层进行染料升华。因此，本发明的一个目的是提供一种在包含热敏聚合物的多层系统上的进行升华印刷的方法，而不损坏热敏聚合物层。
本发明的另一个目的是在包括热敏聚合物层的多层系统上提供相同的印刷质量。
本发明的另一个目的是提供一种在包含热敏聚合物层的多层系统上进行的升华印刷方法，以生产具有良好色深和色牢度的印刷品。
本发明的目的通过提供多层体系的染料升华印刷方法实现，所述多层体系包括聚酯顶层和至少一层热敏聚合物层，其中在升华印刷期间施加温度梯度，以使热敏聚合物层保持在低于其熔融温度的温度下，且聚酯顶层保持在高于其玻璃化转变温度的温度下，以允许升华染料扩散到聚酯顶层中。优选地，聚酯层和包含热敏聚合物的层彼此接触。
出乎意料地发现，在染料升华印刷过程中，可以提供至少包含热敏聚合物层的印刷多层系统而不会被热损坏，同时印刷的多层系统显示出良好的印刷质量、良好的色深(color depth)、良好的色牢度和/或良好的分辨率。
用于对热敏材料例如超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weightpolyethylene，UHMWPE)进行着色的升华技术是已知的，例如从WO16151409中已知。公开了可以通过允许在受控的热和压力条件下使着色剂直接注入凝胶纺丝UHMWPE纤维本身中的着色方法来对诸如纤维、编织物或层压复合材料的UHMWPE材料进行着色。
在WO2011163643中同样公开了升华印刷，其中将染料转印到复合材料上。该方法包括：将染料施加到转印介质上以产生经着色的转印介质；使经着色的转印介质与复合材料接触；并且使用高压釜施加热、外部压力、真空压力中的至少一种以将染料注入复合材料以产生经着色的复合材料。在升华印刷之后，将复合材料冷却到使得复合材料保持所期望的形状的温度。这种升华印刷工艺的缺点是在印刷步骤之后进行冷却，这意味着如果使用热敏聚合物层，热敏聚合物将在升华印刷方法过程中受到破坏。
不同的是，本发明的升华印刷工艺优选包括以下步骤：
步骤1.提供多层系统，所述多层系统包括聚酯顶层和热敏聚合物层，所述热敏聚合层包含熔点低于升华温度的聚合物。
步骤2.使用一种或多种升华染料，经由转印基材在多层系统上印刷设计或直接在多层系统上印刷设计。
步骤3.将印刷的多层系统或印刷的转印基材和多层系统放在一起，然后使其通过被加热的压延机(calender)或压力机(press)，同时施加温度梯度，以使热敏聚合物层的温度保持在低于其熔融温度，同时聚酯顶层处的升华温度保持在高于聚酯顶层的玻璃化转变温度的温度。
在上述方法的步骤1中，多层系统包括聚酯织物顶层，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，PBT)。PET或PBT可以是纤维。该多层系统还至少包括热敏聚合物层，所述热敏聚合物层包含熔点低于染料升华温度的聚合物。熔融温度低于升华温度的聚合物的例子是聚烯烃，例如聚乙烯、聚酯嵌段共聚物、聚氨酯或聚酰胺。优选地，热敏聚合物层包含聚乙烯或聚酯嵌段共聚物。更优选地，热敏聚合物层包含UHMWPE或ArnitelR VT。UHMWPE是一种由极长的聚乙烯链组成的聚烯烃。商品名包括Dyneema(R)和Spectra(R)。UHMWPE在行业中也称为高模量聚乙烯(high-modulus polyethylene，HMPE)或高性能聚乙烯(high-performance polyethylene，HPPE)。UHMWPE的分子量(molecular weight，MW)通常表示为“特性粘度”(Intrinsic Viscosity，IV)，通常为至少4dl/g，优选至少8dl/g。通常，UHMWPE的IV小于约50dl/g，优选小于约40dl/g。在各种实施方式中，UHMWPE纤维包含挤出的聚合物链。在各实施方式中，UHMWPE纤维包含拉挤的聚合物链。
在步骤2中，数字印刷机可用于在转印基材上产生镜像图像。转印基材可以包括转印纸、转印层压材料或转印膜中的至少一种。染料可以以图案、图形或标志的形状施加到转印基材上。此外，染料也可以通过直接印刷施加到多层系统中。
在步骤3中，印刷的基材和多层系统将会在高达230℃的温度下一起通过被加热的压延机(图2)或压力机(图3)，同时施加温度梯度以保持热敏聚合物层的温度低于其熔融温度，同时聚酯顶层处的升华温度保持在高于聚酯顶层的玻璃化转变温度的温度。很明显，聚酯顶层处的升华温度低于聚酯的熔融温度。
温度梯度对于实现包括热敏聚合物的印刷的多层系统具有良好印刷质量、良好色深、良好色牢度和/或良好分辨率至关重要。温度梯度可以被动地或主动地施加。在被动温度梯度的情况下，在热敏聚合物层下方使用散热元件。优选地，散热元件包括聚合物、陶瓷或金属。更优选地，散热元件包括金属。或者，也可以主动施加温度梯度，从而进一步冷却散热元件。散热元件的冷却可以经由珀耳帖(peltier)板或具有循环冷却剂(例如油或水)的板进行。
本发明中使用的散热元件是指为热量传递到环境中提供有效路径的元件。散热器的一般理论是增加发热设备的表面积，从而更有效地将热量传递到环境中。这种改进的热通路降低了热敏聚合物层的温升。
在来自转印介质的染料升华印刷中，影响转印印刷过程的参数是(a)温度、(b)时间和(c)实际转印或直接印刷在多层系统上的染料比例。在通过转印基材进行升华印刷的情况下，升华温度范围为180-230℃，优选190-220℃，更优选200-210℃，时间为10-80秒，优选20-70秒，更优选30-60秒。在多层系统上直接印染染料的情况下，升华温度范围为170-230℃，优选为180-220℃，更优选为190-210℃，时间为10-80秒，优选为20-70秒，更优选30-60秒。
在本发明的升华印刷工艺中使用的多层系统的形式可以是薄膜、织物、层压物、毡结构、复合物结构和/或其组合。无论以何种形式，多层系统总是在顶层包含聚酯。
术语“复合物”在本文中理解为包括纤维和基体材料的材料，例如通过纤维浸渍和/或涂覆在纤维上的共(聚合物)树脂。基体材料通常是浸渍在纤维之间并可选地随后被硬化的液体(共)聚合物树脂。硬化或固化可以通过本领域已知的任何方式进行，例如化学反应，或通过从熔融态固化到固态。合适的例子包括热塑性树脂或热固性树脂、环氧树脂、聚酯或乙烯基酯树脂或酚醛树脂。复合物可以包括至少两种不同种类的纤维，由此这些纤维具有不同的化学结构和性质。
术语“纤维”在本文中理解为细长体，其长度尺寸远大于其横向尺寸宽度和厚度。因此，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的细丝(filament)、丝带(ribbon)、条带(strip)、带状物(band)、线带(tape)等。纤维可以具有连续长度，在本领域中称为长丝或连续长丝，或具有不连续长度，在本领域中称为短纤维。
在本发明的上下文中，织物可以是本领域已知的任何类型，例如机织织物、非织造织物或针织织物。这些类型的织物及其制造方法是本领域技术人员已知的。织物的面密度优选为10-2000g/m 2，更优选100-1000g/m2，甚至更优选100-500g/m2，最优选50-250g/m2。
在多层系统为织物形式的情况下，它优选包括双面机织或双面针织结构。在这种情况下，织物优选包括被编织或针织的UHMWPE纤维和PET纤维或PBT纤维。
本发明的升华印刷工艺中的多层系统还可以包括防水透气膜。所述膜是粘合在多层系统外表面下方的附加层。在多层系统是织物的情况下，可以将膜粘合到织物上，从而形成层压材料。防水透气是指膜可以抵抗水的渗透但允许水蒸气通过的膜。防水透气膜的例子是PTFE、聚氨酯或聚酯嵌段共聚物，例如Arnitel R VT。
在本发明的另一个实施方案中，多层系统可以包括聚酯顶层和复合物，所述复合物包括至少两个单向层(unidirectional layer(UD层))，所述单向层包括热敏材料，其中第一层包括在第一基体材料中平行方向排列的高性能纤维，且第二层包括在第二基体材料中平行排列的高性能纤维。第二纤维方向优选地相对于第一纤维方向偏移(offset)最多90度。第一层和第二层中的高性能纤维可以相同或不同。然而，所述复合物还可以包括一层或多层与UD层结合的附加聚合物层。
第一层和第二层中的高性能纤维可以相同或不同。第一层和第二层所用的高性能纤维的熔点通常低于升华温度，所述所述升华温度最高达220度。优选它们具有至少0.5GPa、更优选至少0.6GPa、最优选至少0.8GPa的拉伸强度。纤维优选具有3.1至4.9GPa、更优选3.2至4.7GPa、最优选3.3至4.5GPa的拉伸强度。
第一层和第二层中的纤维量通常为1-50克/平方米。纤维量也可以称为层的纤维密度。优选地，层中的纤维量为2-30克/平方米，更优选3-20克/平方米。已经发现，这些范围内的纤维密度有助于保持多层复合物的柔韧性。
最优选的高性能纤维是聚乙烯纤维，也称为高度拉伸或取向的聚乙烯纤维，其由通过凝胶纺丝工艺制备的聚乙烯长丝组成，例如在GB 2042414 A或WO 01/73173中所述。这些纤维的优点是它们具有非常高的拉伸强度且重量轻，因此它们适用于极薄的层。优选地，使用特性粘度至少为4dl/g、更优选特性粘度至少为8dl/g的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维。
第一基体材料和第二基体材料优选选自：聚丙烯酸酯；聚氨酯，例如HysolUS0028；聚酯，例如硫醇Adcote；聚硅氧烷，例如DOW-96-083、DOW-X3-6930、DOW-6858(可UV固化)；聚烯烃；改性聚烯烃；乙烯共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯；聚酰胺；聚丙烯；或热塑性塑料，例如PEEK、PPS、Radel、Ryton。第一基体材料和第二基体材料可以相同或不同。
优选地，第一基体材料和第二基体材料包括聚氨酯。聚氨酯可包含基于聚醚二醇的聚醚-氨基甲酸酯或聚酯-氨基甲酸酯。聚氨酯优选基于脂族二异氰酸酯，因为这进一步改进了产品性能，包括颜色稳定性。
在一个进一步优选的实施方案中，基体材料可以包括丙烯酸基树脂或包含丙烯酸酯基团的聚合物。
在聚烯烃的情况下，基体材料优选包含乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中聚合物树脂具有根据ISO1183测量的860至930kg/m3的密度，峰值熔融温度为40至140℃，熔融热为至少5J/g。具有单向纤维的基体材料和单层的进一步细节可以在例如US5470632中找到，US5470632的全文通过引用并入本文。
第一层或第二层中的基体材料的量通常为10至95重量％；优选20至90重量％，更优选30至85重量％，最优选35至80重量％。这确保了单层和其他组件之间有足够的粘合强度，从而减少了复合物在重复弯曲循环后过早分层的几率。
本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的升华印刷的多层系统。
本发明还涉及这样的印刷的多层系统。印刷的多层系统包括聚酯顶层和至少一层热敏聚合物层，并且提供了与不包括热敏聚合物层的多层系统相比，低于1的色差(CMCdelta E)。优选聚酯层和热敏层彼此接触。印刷的多层系统优选包括至少3、优选4、更优选5的耐干摩擦和湿摩擦的色牢度。色牢度根据ISO105-X12:2016测量。多层系统的破裂强度优选为与未印刷的多层系统相比的至少90％，与未印刷的多层系统相比更优选为95％，最优选为100％。
本发明还涉及本发明的印刷的多层系统在制造纺织品、帐篷、户外装备、服装(apparel)、衣服(clothing)、包、夹克、手套中的用途。
以下实施例用于说明本发明而非限制本发明：
附图说明
图1：示出以升华温度为函数的色强度
图2：示出带有冷却区的升华装置(压延机)
图3：显示带有冷却区域的升华装置(平压机)
测试方法
以下是本文提及的测试方法：
色牢度根据ISO105-X12:2016测量，测量耐摩擦色牢度，一种用干摩擦布，一种用湿摩擦布。
破裂强度根据ISO13938-1(1999)使用Autoburst SDL-Atlas M229和50cm2的测试表面在20摄氏度和65％的相对湿度下测量。
色差CMC-delta E通过ISO11664-4测量(与参照相比的色差)，Delta E低于1为好。
色强度通过ISO11664-4测量，定义为：[(K/S)批次/(K/S)标准]×100。
实施例1
提供了一种双面针织织物，包括30％的UHMWPE纤维(55dtex SK75 140TZ)和70％的聚酯纤维(110dtex织造PET)，其中聚酯纤维是与UHMWPE纤维内层互连的顶层。织物的面密度为125g/m2。
使用热压机(Collin PV400 2019)进行升华印刷，所述热压机具有单独控制温度的表面为40×40cm的上下金属板。将热压机的上板加热到230摄氏度的温度，并且用循环冷却剂使底板保持在70摄氏度的温度。放置双面针织织物放置，使UHMWPE纤维侧朝向70摄氏度的金属板，并使印刷的转印基材置于聚酯顶层上。压力机在2巴压力下闭合60秒。
实施例2
在实施例2中，使用实施例1的织物。热压机是本领域技术人员已知的用于升华印刷的平压机。将热压机加热到230摄氏度的温度，另外，将起始温度为25摄氏度的不锈钢金属板(3mm厚)放置在热敏UHMWPE纤维层下方，并且不进行使用冷却剂的主动冷却。压力机在2巴压力下闭合60秒。
结果
表1
从表1可以清楚地看出，如实施例1中所示的织物的升华印刷，如果与参照A相比，则施加底板的主动冷却得到具有良好CMC dE和良好色强度的织物。实施例2的情况类似，实施例2中未进行主动冷却但底板的起始温度为25摄氏度。与参照B的破裂强度相比，在实施例1和实施例2中也实现了良好的破裂强度。参照A和参照B涉及如实施例1中公开的双面针织织物。在参照A中，织物在200℃下升华印刷，在印刷过程中没有冷却。在参照B中，织物未经印刷，显示了织物的原始破裂强度。
对比实验I-II
提供了一种双面针织织物，包括30％的UHMWPE纤维(55dtex SK75 140TZ)和70％的聚酯纤维(110dtex织造PET)，其中聚酯纤维是与UHMWPE纤维内层互连的顶层。织物的面密度为125g/m2。
使用热压机升华印刷。
对比试验I
热压机加热到150摄氏度的温度。压机在2巴压力下闭合60秒。
对比试验II
热压机加热到200摄氏度的温度并且在升华印刷过程中未进行冷却。
结果
表2
从表2可以清楚地看出，150摄氏度的升华温度会对色深产生显著的负面影响。然而，破裂强度与参照B的破裂强度相当。在印刷过程中未进行冷却的升华印刷的情况下，颜深良好但破裂强度显著降低，热敏聚合物层受到破坏。

Claims (26)

1.多层系统的染料升华印刷方法，包括以下步骤：
步骤1. 提供多层系统，所述多层系统包括聚酯顶层和至少一层热敏聚合物层，所述热敏聚合物层包括熔点低于升华温度的聚合物，
步骤 2. 使用一种或多种升华染料，经由转印基材在多层系统上印刷设计或直接在多层系统上印刷设计；和
步骤 3. 将印刷的多层系统或印刷的转印基材和多层系统放在一起，然后使其通过被加热的压延机或压力机，其中在升华印刷过程中施加温度梯度，使得所述热敏聚合物层保持在低于其熔融温度的温度，且所述聚酯顶层保持在高于其玻璃化转变温度的温度，以允许升华染料扩散到所述聚酯顶层中。
2.根据权利要求1所述的升华印刷方法，其中通过在所述热敏聚合物层下方使用散热元件保持所述温度梯度。
3.根据权利要求1-2任一项所述的升华印刷方法，其中通过冷却所述热敏聚合物层下方的散热元件保持温度梯度。
4.根据权利要求3所述的升华印刷方法，其中所述冷却通过循环冷却剂进行。
5.根据权利要求2所述的升华印刷方法，其中所述散热元件包括聚合物、陶瓷或金属。
6.根据权利要求5所述的升华印刷方法，其中所述散热元件包括金属。
7.根据权利要求1所述的升华印刷方法，其中所述聚酯顶层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。
8.根据权利要求1所述的升华印刷方法，其中所述热敏聚合物是熔融温度低于所述染料的升华温度的任何聚合物，所述染料的升华温度为至少190℃。
9.根据权利要求1所述的升华印刷方法，其中所述热敏聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯嵌段共聚物或聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的升华印刷方法，其中所述热敏聚合物选自聚乙烯。
11.根据权利要求10所述的升华印刷方法，其中所述热敏聚合物选自超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。
12.根据权利要求1所述的升华印刷方法，其中所述多层系统是多层膜、层压物、针织织物、机织织物、无纺或毡结构、或者是复合物结构、和/或其组合的形式。
13.根据权利要求12所述的升华印刷方法，其中所述多层系统是织物的形式，所述织物包括双面机织或双面针织结构。
14.根据权利要求12所述的升华印刷方法，其中所述多层系统是层压物结构的形式，所述层压物结构包括防水透气膜。
15.根据权利要求14所述的升华印刷方法，其中所述防水透气膜包括PTFE、聚氨酯或嵌段共聚酯。
16.根据权利要求12所述的升华印刷方法，其中所述多层系统为复合物的形式，所述复合物包括至少两个单向层，其中第一层包括在第一基体材料中平行方向上排列的高性能纤维，且第二层包括在第二基体材料中平行方向上排列的高性能纤维。
17.根据权利要求16所述的升华印刷方法，其中第二纤维方向相对于第一纤维方向偏移最高达90度。
18.根据权利要求16所述的升华印刷方法，其中第一层和第二层中的高性能纤维相同或不同，并且选自UHMWPE。
19.根据权利要求16所述的升华印刷方法，其中所述第一基体材料和所述第二基体材料相同或不同，并且选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷、聚烯烃、改性聚烯烃、乙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯。
20.一种印刷的多层系统，能够通过根据权利要求1-19任一项所述的方法获得。
21.根据权利要求20所述的印刷的多层系统的用途，用于制造纺织品。
22.根据权利要求21所述的印刷的多层系统的用途，用于制造衣服和手套。
23.根据权利要求21所述的印刷的多层系统的用途，用于制造服装。
24.根据权利要求21所述的印刷的多层系统的用途，用于制造夹克。
25.根据权利要求20所述的印刷的多层系统的用途，用于制造帐篷和包。
26.根据权利要求20所述的印刷的多层系统的用途，用于制造户外装备。
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