CN114813592A - 一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法 - Google Patents
一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114813592A CN114813592A CN202210243472.4A CN202210243472A CN114813592A CN 114813592 A CN114813592 A CN 114813592A CN 202210243472 A CN202210243472 A CN 202210243472A CN 114813592 A CN114813592 A CN 114813592A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxychloroquine
- reaction
- natural water
- degradation
- hcq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XXSMGPRMXLTPCZ-UHFFFAOYSA-N hydroxychloroquine Chemical compound ClC1=CC=C2C(NC(C)CCCN(CCO)CC)=CC=NC2=C1 XXSMGPRMXLTPCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 229960004171 hydroxychloroquine Drugs 0.000 title claims abstract description 176
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 239000008239 natural water Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 110
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000003473 flash photolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 hydroxyl free radical Chemical class 0.000 claims description 26
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 8
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WUPBHOGQSPUSRF-UHFFFAOYSA-N C=1(C(=CC=C2C(C3=CC=CC=C3C(C12)=O)=O)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O.[Na] Chemical compound C=1(C(=CC=C2C(C3=CC=CC=C3C(C12)=O)=O)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O.[Na] WUPBHOGQSPUSRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 208000029618 autoimmune pulmonary alveolar proteinosis Diseases 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000157855 Cinchona Species 0.000 description 2
- 241000711573 Coronaviridae Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- WHTVZRBIWZFKQO-AWEZNQCLSA-N (S)-chloroquine Chemical compound ClC1=CC=C2C(N[C@@H](C)CCCN(CC)CC)=CC=NC2=C1 WHTVZRBIWZFKQO-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C(C(=C(Cl)C(Cl)=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021513 Cinchona Nutrition 0.000 description 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010035664 Pneumonia Diseases 0.000 description 1
- 241000613189 Proechimys cuvieri Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102000019197 Superoxide Dismutase Human genes 0.000 description 1
- 108010012715 Superoxide dismutase Proteins 0.000 description 1
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 1
- 238000011000 absolute method Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229960003677 chloroquine Drugs 0.000 description 1
- WHTVZRBIWZFKQO-UHFFFAOYSA-N chloroquine Natural products ClC1=CC=C2C(NC(C)CCCN(CC)CC)=CC=NC2=C1 WHTVZRBIWZFKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 208000026278 immune system disease Diseases 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- YECIFGHRMFEPJK-UHFFFAOYSA-N lidocaine hydrochloride monohydrate Chemical compound O.[Cl-].CC[NH+](CC)CC(=O)NC1=C(C)C=CC=C1C YECIFGHRMFEPJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 201000004792 malaria Diseases 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002906 medical waste Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229940005654 nitrite ion Drugs 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 201000000596 systemic lupus erythematosus Diseases 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，属于液相自由基化学领域。该方法包括如下步骤：(1)利用激光闪光光解法分别测试羟基自由基、碳酸根自由基与羟基氯喹的二级反应速率系数；(2)利用相对法测试三重态发色基团可溶性有机溶解物以及单线态氧与羟基氯喹的二级反应速率系数；(3)测试HCQ直接光解的量子产率；(4)利用APEX软件对实验结果进行模拟获得各自由基对羟基氯喹降解的贡献程度。激光闪光光解法无需引入参比物便可以获得准确的二级反应速率系数，从而避免因为引入参比物而造成的误差。本发明的测试方法方便快捷，获得数据完整，对羟基氯喹在自然水体环境中的降解过程有全方位的了解。
Description
技术领域
本发明属于液相自由基动力学领域，具体涉及一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法。
背景技术
羟基氯喹(Hydroxychloroquine,HCQ)是一种主要用于治疗疟疾的药物，相较于最早期发现的由金鸡纳树中提取出的奎宁以及改进后的氯喹而言其毒性小3-6倍。目前有研究发现其在治疗系统性免疫疾病尤其是系统性红斑狼疮以及预防血栓形成和治疗肿瘤疾病上同样有较好的效果。最近，有人提出还可以使用羟基氯喹来治疗新型冠状病毒。日前随着人们对健康的关注以及医疗技术的提升，加之新冠肺炎使得医疗废物的数量也相应发生了激增，在亚洲医疗机构每天生产的废物超过1650吨，如此大量的医疗以及生活废水如何得到妥善的处理已经成为当今社会亟待解决的问题。
尽管羟基氯喹在治疗新型冠状病毒作用成效还有待争议，但是在众多地方，尤其是非洲，羟基氯喹还是被大量使用，因而对环境水体和生态系统具有较高的风险。例如，最近的一项研究发现，将P.cuvieri蝌蚪暴露于HCQ(12.5mg/L)中，会诱发更强的超氧化物歧化酶和过氧化氢酶活性，由于其产量高，虽然尚未在环境中检测到羟基氯喹，但已被认定为一种新兴的持久性和生物累积性污染物。
并且从羟基氯喹在水中的溶解度为～26mg/L，Kow为～3，可以看出其在水中具有较好的溶解度，以及较低的分配系数，作为一种药物最有可能通过生活废水，医疗废水等城市污水进入环境。目前针对羟基氯喹的研究大多集中在具体的降解方法上如Bensalah探究的高级氧化技术(Advanced oxidation process,AOPs)，主要是结合声、光、电以及氧化剂等来降解水体中的废物(Midassi,S.,Bedoui,A.,&Bensalah,N.(2020).Efficientdegradation of chloroquine drug by electro-Fenton oxidation:Effects ofoperating conditions and degradation mechanism.Chemosphere,127558.)。而羟基氯喹在具体的水环境中和各类活性物质反应的动力学情况，生成的产物以及相应的反应机理在很大程度上仍然不清楚。
只有
等人简要地探究了在自然水体环境中模拟太阳辐射下不同水体环境下羟基氯喹的光降解动力学、不同离子或物质对降解速率产生的不同影响以及简要的降解机理。发现在含有腐殖酸、硝酸盐和铁(III)的水中由于羟基自由基(·OH)的生成，从而加快了羟基氯喹的降解速率，但是当腐殖酸浓度增加到17mg/L又会对羟基氯喹的降解产生抑制作用，其中的原因可能是过量的腐殖酸会与羟基氯喹竞争羟基自由基。与此同时还发现水体中的氯离子，溴离子以及硫酸根离子同样会减慢羟基氯喹的光化学降解速率(
D.,
S.,&
I.(2019).The role of photodegradation in the environmentalfate of hydroxychloroquine.Chemosphere,230,268–277.)。
因而研究清楚水体环境中主要有哪些物质会与羟基氯喹发生反应，相应的反应动力学每一个部分的占比情况又是如何的及机理是怎样的对寻找到这类物质高效降解途径至关重要。
发明内容
为克服现有技术手段以及实验方法出现的实验数据不完整、准确性低、与真实环境相差较大等问题，本发明采用激光闪光光解法以及结合高效液相色谱技术的相对法为两种主要的实验手段，在常温常压下进行实验。其中激光闪光光解法具有数据量大以及可以对反应进行实时监控等优点。保障实验结果可靠性，减小实验误差，并且缩短实验周期。而相对法具有实验操作简便，只需要一台光化学反应箱以及高相液相色谱仪即可操作，可以简化各项实验流程。利用APEX软件(软件全称：Aqueous Photochemistry ofEnvironmentally occurring Xenobiotics软件信息：US EPA.2012.Estimation ProgramsInterface SuiteTM for
Windows,v 4.11.United States EnvironmentalProtection Agency,Washington,DC,USA)直接将实验结果输入，通过计算机进行计算便可以获得各种自由基对羟基氯喹降解的影响以及半衰期，全面掌握羟基氯喹在水体环境中的光降解情况。最后模拟真实环境验证实验结果的可靠性。
本发明的目的是提供一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，包括以下步骤：
(1)利用激光闪光光解法测试不同温度下羟基自由基·OH与羟基氯喹的二级反应速率系数、以及碳酸根自由基
与羟基氯喹的二级反应速率系数，通过示波器采集实验数据；
(2)利用相对法测试三重态发色基团可溶性有机溶解物3CDOM*与羟基氯喹的二级反应速率系数、以及单线态氧1O2.与羟基氯喹的二级反应速率系数；
(3)借助化学露光剂测量羟基氯喹直接光解的量子效率；
(4)利用太阳光直接光照分别测试羟基自由基·OH、真实水体环境中的三重态发色基团可溶性有机溶解物腐殖酸SRFA、以及三重态发色基团可溶性有机溶解物替代物蒽醌二磺酸AQ2S对羟基氯喹降解的影响，模拟真实环境；
(5)利用APEX软件整合实验结果，比较不同因素对羟基氯喹降解的贡献情况。
进一步地，步骤(1)所述羟基氯喹(HCQ)的结构式为：
进一步地，步骤(1)所述激光闪光光解法，具体为：向反应容器中加入自由基的前体溶液，利用循环水泵将前体溶液通入到反应管中，从激光器发射出激发光进入反应管，使自由基前体溶液吸收激发光而产生自由基，往反应池中加入羟基氯喹母液，与此同时利用检测光对反应管中的自由基浓度随时间的变化进行检测。
进一步地，步骤(1)中，示波器采集的实验数据为实验数据平均值，以保证实验结果的准确性，减小实验误差。
进一步地，步骤(1)中，不同温度是通过恒温槽进行控温改变实验条件中的温度范围。
进一步地，步骤(2)所述相对法，具体为：在反应溶液中加入如发色基团可溶性有机物替代物蒽醌二磺酸钠AQ2S和已知反应速率的参比物以及羟基氯喹，利用高压汞灯光照反应溶液，使得参比物以及羟基氯喹分别与激发态的AQ2S进行反应，每隔一小时取出3ml反应溶液，利用高效液相色谱仪测试反应溶液中参比物以及羟基氯喹的浓度变化。
参比物以及羟基氯喹均会与活性物质如单线态氧以及三重态发色基团可溶性有机溶解物反应，因此可以对比在相同反应时间下参比物以及羟基氯喹浓度的变化情况得到羟基氯喹与活性物质反应速率。
进一步地，步骤(2)中，以对乙酰基氨基酚作为参比物。
进一步地，步骤(2)中，利用蒽醌二磺酸钠作为三重态发色基团可溶性有机溶解物的替代物。
进一步地，步骤(2)中，利用高压汞灯照射反应溶液激发生成三重态蒽醌二磺酸钠与待测物羟基氯喹进行反应。
进一步地，步骤(3)中，化学露光剂为对硝基苯甲醚/吡啶。
进一步地，步骤(3)中，利用高压汞灯照射反应溶液使得化学露光剂以及羟基氯喹均发生直接光解，可对比化学露光剂以及羟基氯喹的直接光解速率情况。
进一步地，步骤(5)中，根据实验条件水体环境设置APEX软件中的无机盐离子浓度初始数据。
进一步地，步骤(5)中，利用APEX软件将羟基氯喹的吸收光谱、直接光解量子效率、羟基氯喹与·OH,
3CDOM*,和1O2.反应的二级反应速率系数整合成占比分配比结果图，进而比较不同因素对羟基氯喹降解的贡献情况。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用的激光闪光光解法无需引入参比物便可以获得准确的二级反应速率系数，从而避免因为引入参比物而造成的误差，所获得的羟基氯喹和碳酸根自由基反应的速率常数是绝对值不会受其他参比物的影响；且羟基氯喹与碳酸根自由基以及羟基自由基在不同温度下的反应速率是可以进行实时监测的。
(2)本发明以蒽醌二磺酸钠作为三重态发色基团可溶性有机物的替代物，减少了实验操作的复杂性。
(3)本发明将实验数据利用APEX软件进行模拟，能够清晰地看出不同因素对羟基氯喹降解的贡献程度。
(4)本发明的测试方法方便快捷，获得数据完整，对羟基氯喹在自然水体环境中的降解过程有全方位的了解。
附图说明
图1为实施例1所测得的碳酸根自由基与羟基氯喹反应实验测试结果；图1的(a)为在不同浓度羟基氯喹下碳酸根自由基浓度随时间的变化；图1的(b)为不同温度下一级反应速率系数与浓度之间的关系图；图1的(c)为lnk1c2nd—T图谱；
图2为实施例2所测得的羟基自由基与羟基氯喹反应实验测试结果；图2的(a)为在不同浓度羟基氯喹下羟基自由基浓度随时间的变化；图2的(b)为不同浓度下羟基氯喹的吸收光谱图；图2的(c)为不同温度下一级反应速率系数与浓度之间的关系图；图2的(d)为lnk2nd—T图谱；
图3为实施例3对乙酰基氨基酚APAP以及羟基氯喹HCQ浓度变化的对数图；
图4为实施例4进行直接光解后PNA/HCQ的浓度对数图；
图5为实施例6利用APEX软件模拟羟基氯喹在晴朗夏日下的光化学降解过程；图5的(a)和图5的(b)分别是水深为0.05m以及水深5m的HCQ降解率随发色基团可溶性有机物含量的变化情况；图5的(c)和图5的(d)分别是发色基团可溶性有机物含量为1mg C/L以及7mgC/L情况下HCQ降解率随深度变化的情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
激光闪光光解法的实验原理为：在实验过程中脉冲准分子激光器1发射出266nm的激光(激发光)，通过双向色分束器照射进入反应溶液中，由于激发光是脉冲式且能量稳定，因而反应管中装有自由基前体物的溶液在激光照射后会产生一定量的自由基，这些自由基再与待测物发生反应。与此同时利用特定波长460nm/630nm的连续激光作为检测光，利用光谱吸收法，调整光路使得与激发光在同一条光路来实时监测溶液中自由基或其他待测物浓度的变化。在反应管后利用滤光片滤去激发光以及其他杂散光保证只有检测光被光电二极管探测到。光电二极管再将光信号转化为电信号利用示波器显示，最后将示波器连接电脑便可以用电脑采集实时的数据。需要注意的一点是，在反应进程中是直接测量自由基，由于物质的浓度与光信号成正比因而反应速率可以由以下公式(1)计算得到。而示波器在采集数据时是对128次的数据采集平均值以减少实验结果的偶然误差。
I0:激发光照射前检测光的初始光强
It:反应t时刻检测光的光强
It＝0:脉冲光刚触发产生自由基对检测光吸收最大时检测光的强度
t:激发光触发后反应的时间
k1st:自由基一级减速率系数
本实施例利用激光闪光光解法测定了碳酸根自由基与羟基氯喹的反应情况：
在与碳酸根自由基的反应中，向反应容器中加入H2O2(170mM)+NaHCO3(0.1M)溶液作为碳酸根自由基的前体溶液，在实验过程中量取500mL的自由基前体溶液于反应池中，利用循环水泵将自由基前体溶液通入到长为10cm的反应管中，并在测试过程中依次往反应池中加入0.5mL的羟基氯喹母液(HCQ)进行浓度梯度实验，这个过程中所涉及的主要反应如下式R1-R3所示。该反应管设计类似冷凝管从而保证反应管中溶液可以顺利实现循环。在往反应池中加入羟基氯喹母液前，先通过激发器发射激发光(266nm)进入反应管，并且在反应管前后两端粘上石英片，确保266nm的激发光可以顺利进入反应管被自由基前体溶液吸收而产生碳酸根自由基
在266nm激发光触发的同时，利用635nm的检测光对反应管中的碳酸根自由基
浓度随时间的变化进行检测，从而获得
与羟基氯喹反应的情况，并将示波器连接电脑对数据进行实时采集。通过改变盛放反应池的恒温槽温度实现不同温度下碳酸根自由基
和羟基氯喹的反应，反应温度设置为：290.5K、298.1K、303.1K、308.8K、312.4K。
H2O2+hv→2·OH R1
图1的(a)展示了在溶液中加入不同浓度HCQ时，检测光透过光强随时间的变化情况，从图中可以看出，0时刻表示刚触发266nm的激发光照射进含有自由基前体物的溶液中，在极短的时间内检测光光强有一个突降，这是由于激发光的照射此时溶液中产生了大量的碳酸根自由基
对检测光的吸光强度达到了最大，透过的光强也就达到了最小值。而后由于待测物HCQ会与碳酸根自由基
发生反应，使得自由基的浓度减少因而透过的光强逐渐增加，后半段为自由基衰减阶段主要表示与待测物HCQ发生反应的情况，并且HCQ的浓度不同自由基的衰减快慢也有所不同。根据公式(1)可以计算得到羟基氯喹与碳酸根自由基反应的一级反应速率系数k1st。
图1的(b)则表示了不同温度下一级反应速率系数k1st随HCQ浓度的变化情况，其中的斜率则表示为二级反应速率系数k2nd，可以看到随着温度的升高相应k2nd也有所增大。需要注意的一点是，由于HCQ会与H2O2竞争266nm的激发光，因而随着HCQ浓度的增加相应产生
的浓度也会有所减少。图1的(c)则是k2nd对1/T作阿伦尼乌斯图，得到二级反应速率系数k2nd与温度的关系。
将图1的(a)一级反应速率系数k1st和图1的(b)二级反应速率系数k2nd结果统计于表1。
表1
注：羟基氯喹浓度单位为μM，k1st数量级为105s–1，k2nd数量级为107M–1s–1。
实施例2
本实施例利用激光闪光光解法测定了羟基自由基与羟基氯喹的反应情况。实验装置以及流程与实施例1测定碳酸根自由基与羟基氯喹反应实验基本一致，区别在于：由于羟基自由基的吸收光谱在230nm，在此波长下较多物质会产生干扰，因而需要引入一个参比物而不能直接用绝对法进行测量。
在实验前配制H2O2(170mM)作为·OH前体溶液，并加入KSCN(0.5mM)作为参比物，在每一个相同的实验环境(温度，pH)下分6次向反应池中加入等量羟基氯喹母液(HCQ)进行浓度梯度(0–60μM)实验。在脉冲式激光(266nm)的照射下H2O2生成·OH，·OH分别与KSCN和羟基氯喹发生反应。·OH与KSCN发生反应生成的
在460nm处有特征吸收，通过检测光(460nm)实时监测溶液中随着羟基氯喹的加入
浓度的变化。
需要注意的一点是：由于羟基氯喹在266nm处同样具有吸收，实验中激发光几乎被反应溶液完全吸收，因而随着羟基氯喹的加入会导致·OH浓度的变化从而影响
的生成情况，在计算时需要通过下式Eq.2进行扣除。同
一样进行了五个不同温度环境291K、299K、301K、306K、311K下的测量。
计算方法如下：
其中，
和
分别表示在激发光照射后
在460nm处的初始吸光度和加入了HCQ之后的吸光度；
和
则分别表示未加入HCQ和加入HCQ后反应溶液在266nm处的吸光强度；kR是·OH和参比物SCN-反应的速率系数；kHCQ则是HCQ的反应速率系数。
其中，
是为了校正由于HCQ在266nm处的吸收所造成的影响而设置。
校正后吸光度为
Eq.1变为
根据Herrmann等人的研究(参见文献：Tropospheric Aqueous-Phase Free-Radical Chemistry:Radical Sources,Spectra,Reaction Kinetics and PredictionTools.ChemPhysChem 2010,11,3796–3822)，参比物反应速率随温度的变化可以表示为：
图2的(a)表示在不同浓度的HCQ下
在460nm处的瞬态吸收情况，随着HCQ浓度的增加，
的初始浓度以及吸光度也会逐渐减小。主要有两个原因，一是因为HCQ在266nm处也有吸光会与H2O2竞争光子，与此同时HCQ还会与SCN-竞争羟基自由基·OH从而减少
的生成。图2的(b)表示的是不同HCQ浓度的吸收光谱图，利用Eq.3对吸光强度进行校正。表2详细列出了图2的(c)所展示的不同温度下
的吸光强度以及校正后的吸光强度随着HCQ浓度的变化情况，参比物SCN-与·OH的反应速率已知，因而根据Eq.4可以求得HCQ与·OH的二级反应速率系数k2nd。可以发现反应速率都处于一个较大的数值在1010M– 1s–1以上。图2的(d)表示lnk2nd随1/T的变化情况，与
一样其二级反应速率系数随温度变化的阿伦尼乌斯方程可以表示为
由此可计算活化能为16.2(±0.5)kJ/mol。其较小的活化能以及较大的二级反应速率表明羟基自由基·OH与HCQ的反应与
不同，此反应为扩散控制。
表2
注：羟基氯喹浓度单位为μM，k1st数量级为105s–1，k2nd数量级为1010M–1s–1。
实施例3
以对乙酰基氨基酚(APAP)作为参比化合物，采用相对法测定HCQ与三重态发色基团可溶性有机溶解物(3CDOM*)的反应速率。由于蒽醌二磺酸钠(Anthraquinone-2-sulfonic acid(AQ2S))在光激发后只产生少量·OH和1O2，因而产生的干扰较小，可以用AQ2S(0.1mM)作为CDOM的替代物。利用高压汞灯加上滤光片滤去可见光(313nm/365nm)，从而和待测物HCQ以及参比物APAP发生反应。在实验过程中，向反应试管中同时加入HCQ(20μM)和APAP(20μM)。每隔一小时取样3mL，利用高效液相色谱仪测试反应溶液中HCQ(343nm)以及APAP(230nm)浓度变化，流动相为水/乙腈(90/10v/v)。反应速率可以通过方程Eq.5获得。
其中，[HCQ]0和[APAP]0分别表示HCQ以及APAP的初始浓度；[HCQ](t)以及[APAP](t)分别表示反应时间为t时HCQ以及APAP的浓度；kHCQ和kAPAP则分别表示HCQ和3AQ2S*的二级反应速率系数以及APAP和3AQ2S*的二级反应速率系数。
测定HCQ和1O2的反应速率的方法和测定HCQ与三重态发色基团可溶性有机溶解物(3CDOM*)的反应速率的方法以及计算公式一样，区别在于1O2是利用汞灯中545nm波长的光照射玫瑰红RB(10μM)所产生的。从Maddigapu,P等人的实验中获得参比物APAP的反应速率系数为(3.68±0.73)×107M–1·s–1(参见文献Assessing the photochemicaltransformation pathways of acetaminophen relevant to surface waters:Transformation kinetics,intermediates,and modelling)。图3的(a)表示在相同的反应时间参比物APAP与HCQ浓度的对数图，[APAP]0＝[HCQ]0＝20μM,[AQ2S]＝10–4M，从图中可知APAP的反应速率大致是HCQ的两倍，根据图像斜率计算得HCQ与AQ2S的二级反应速率系数为(5.0±0.7)×109M–1s–1。图3的(b)表示在相同的反应时间时参比物APAP与HCQ浓度的对数图，[APAP]0＝[HCQ]0＝10–4M,[RB]＝10–5M，根据图像斜率计算得HCQ与单线态氧1O2的二级反应速率系数为(1.61±0.32)×107M–1·s–1。
实施例4
利用化学露光剂对硝基苯甲醚(p-nitroanisole,PNA)/吡啶(pyridine,Pyr)([PNA]＝50μM,[PNA]/[Pyr]＝1:5)来测量HCQ直接光解的量子效率。HCQ(50μM)和PNA/Py分别被放置于光照箱中相同的反应管中，在转动下利用高压汞灯对两份溶液进行光照。不同反应时间的HCQ以及PNA的浓度分别利用紫外检测仪和HPLC-UV(217nm)进行检测。高效液相色谱流动相为水/乙腈(v/v 50:50)。
图4表示[HCQ]与[PNA]的对数图，可以看出拟合线的斜率接近1，表明参比物PNA与待测物HCQ降解速率比较接近。
物质的光化学降解速率可以表示为：
其中k表示为反应速率，Φ表示量子效率，Ip,λ表示在实验波长λ下的光通量，ελ则是在波长λ下的摩尔吸收系数，b是平均光程，c表示PNA或HCQ的浓度，利用高压汞灯所释放出来的313nm的光进行直接光解的实验。从图4中可以看出图中拟合直线的斜率(0.88)接近1，意味着反应进行过程中cHCQ≈cPNA，因此可以对速率表达式进行简化得到
从图4中可知
(假设cHCQ≈cPNA≈c0＝10-5M),计算可得ΦHCQ＝3.38×10-4。
实施例5
对羟基氯喹(HCQ)在自然太阳光照条件下的降解情况进行测试。本实施例进行了六组平行实验，从而确认不同因素的影响情况。
准备六根石英试管，每根试管中装有10μM的HCQ，然后用去离子水配制成50mL的溶液，再在试管中加入异丙醇IP(26mM)、自然水体环境中的腐殖酸SRFA(7mg/L)以及蒽醌二磺酸钠AQ2S(5mg/L)。异丙醇IP是用来除去羟基自由基，腐殖酸SRFA表示真实水体环境中的三重态发色基团可溶性有机溶解物，蒽醌二磺酸钠AQ2S作为三重态发色基团可溶性有机溶解物替代物。六根石英试管中的溶液具体为：HCQ(#1试管),HCQ+IP(#2),HCQ+SRFA(#3),HCQ+SRFA+IP(#4),HCQ+AQ2S(#5),HCQ+AQ2S+IP(#6)。每根试管每隔一天取样3mL，利用UV测试溶液在343nm处吸收光强的变化，然后根据朗伯比尔定律A＝εbc，将吸光度转化为羟基氯喹的浓度，判定HCQ浓度的变化。
表3
表3为太阳光照环境下羟基氯喹HCQ在不同水体环境中的相对降解速率。从降解速率结果可知，尽管当溶液中只有羟基氯喹一种物质，在经过太阳光直接光解后同样会有羟基自由基产生，并且在太阳光直接光照情况下利用河水中的腐殖酸SRFA所测试出来的实验结果与蒽醌二磺酸钠AQ2S的测试结果基本一致，这也表明了本发明利用蒽醌二磺酸钠作为三重态可溶性有机溶解物的替代物是可行的。
实施例6
通过向APEX软件中输入前面实验所测得的各项动力学参数，包括HCQ的吸收光谱、直接光解量子产率、HCQ与·OH,
3CDOM*,和1O2.反应的二级反应速率系数进行模拟，从而获得HCQ在0.1mM硝酸根离子，1μM亚硝酸根离子，1mM碳酸氢根离子以及10μM碳酸根离子自然水体环境的光化学寿命，因此可以直观地看到直接光解、·OH,
3CDOM*,和1O2.对其降解的贡献程度。
图5展示了不同降解因素的贡献程度，包括直接光解、羟基自由基·OH，碳酸根自由基
单线态氧1O2以及激发三重态发色基团可溶性有机溶解物3CDOM*共五种。从图中可以看出在自然水体环境中，对羟基氯喹的降解有影响的因素主要是直接光解，·OH,
以及3CDOM*。而1O2由于反应速率较慢且含量也不算高，在所有的水体环境中HCQ对降解的影响几乎可以忽略不计。从图5的(a)和从图5的(b)可以看出，直接光解对羟基氯喹的降解过程所做出的贡献较大，并且会随着深度的增加而变小，因而羟基氯喹的降解主要还是发生在水体表面。在水深0.05m时，随着DOC含量从0.05mg C·L–1上升到10mg C·L–1，
的贡献从69％下降到1％，其中的原因很可能是由于在所给的环境中
的来源主要是羟基自由基·OH，通过·OH与CO3 2–以及HCO3–反应获得，很少一部分是通过CO3 2–与3CDOM*反应获得，但是增加DOC的含量又在很大程度上会增加
的消耗，二者的叠加作用便导致随着DOC含量的增加
的贡献会越来越少。从图5的(c)和图5的(d)中又可以看到，随着水深的增加直接光解的贡献在不断减少而3CDOM*的贡献近似为一固定值，这可能是因为硝酸根离子以及亚硝酸根离子对短波长的光具有一定的吸收，而相对较长波长的光仍然可以穿透并产生3CDOM*，并转化为·OH以及
Claims (10)
1.一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用激光闪光光解法测试不同温度下羟基自由基·OH与羟基氯喹的二级反应速率系数、以及碳酸根自由基
与羟基氯喹的二级反应速率系数，通过示波器采集实验数据；
(2)利用相对法测试三重态发色基团可溶性有机溶解物3CDOM*与羟基氯喹的二级反应速率系数、以及单线态氧1O2.与羟基氯喹的二级反应速率系数；
(3)借助化学露光剂测量羟基氯喹直接光解的量子效率；
(4)利用太阳光直接光照分别测试羟基自由基·OH、真实水体环境中的三重态发色基团可溶性有机溶解物腐殖酸SRFA、以及三重态发色基团可溶性有机溶解物替代物蒽醌二磺酸AQ2S对羟基氯喹降解的影响，模拟真实环境；
(5)利用APEX软件整合实验结果，比较不同因素对羟基氯喹降解的贡献情况。
2.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(1)所述羟基氯喹的结构式为：
3.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(1)所述激光闪光光解法，具体为：向反应容器中加入自由基的前体溶液，利用循环水泵将前体溶液通入到反应管中，从激光器发射出激发光进入反应管，使自由基前体溶液吸收激发光而产生自由基，往反应池中加入羟基氯喹母液，与此同时利用检测光对反应管中的自由基浓度随时间的变化进行检测。
4.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(1)所述不同温度是通过恒温槽进行控温改变实验条件中的温度范围。
5.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(1)所述示波器采集的实验数据为实验数据平均值。
6.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(2)所述相对法，具体为：在反应溶液中加入可溶性有机溶解物替代物蒽醌二磺酸钠AQ2S和已知反应速率的参比物以及羟基氯喹，利用高压汞灯光照反应溶液，使参比物以及羟基氯喹分别与激发态的AQ2S进行反应，利用高效液相色谱仪测试反应溶液中参比物以及羟基氯喹的浓度变化。
7.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(2)中，以对乙酰基氨基酚作为参比物。
8.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(2)中，利用对蒽醌二磺酸钠作为三重态发色基团可溶性有机溶解物的替代物。
9.根据权利要求1所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(3)所述化学露光剂为对硝基苯甲醚/吡啶。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法，其特征在于，步骤(5)所述利用APEX软件整合实验结果，具体为：利用APEX软件将羟基氯喹的吸收光谱、直接光解量子效率、羟基氯喹与
3CDOM*,和1O2.反应的二级反应速率系数整合成占比分配比结果图。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210243472.4A CN114813592A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210243472.4A CN114813592A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114813592A true CN114813592A (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=82529090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210243472.4A Pending CN114813592A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114813592A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070243519A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Cornell Research Foundation, Inc. | Protecting group for carboxylic acids that can be photolyzed by visible light |
| US20110250143A1 (en) * | 2008-10-24 | 2011-10-13 | Luis Guilherme Da Silva Arnaut Moreira | Process for preparing chlorins and their pharmaceutical uses |
| CN104122246A (zh) * | 2013-04-28 | 2014-10-29 | 同方威视技术股份有限公司 | 不同基质乳制品中三聚氰胺含量的拉曼光谱测量方法 |
| CN106442483A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-02-22 | 暨南大学 | 快速检测和预警食源性毒素污染的流动注射发光细菌法及应用 |
| CN108088820A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-29 | 大连理工大学 | 一种利用激光闪光光解技术定量检测羟基自由基的方法 |
| CN110361358A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-22 | 中山大学 | 一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法 |
| CN111948303A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-17 | 中山大学 | 一种利用探针化合物检测羟基自由基浓度的方法 |
-
2022
- 2022-03-11 CN CN202210243472.4A patent/CN114813592A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070243519A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Cornell Research Foundation, Inc. | Protecting group for carboxylic acids that can be photolyzed by visible light |
| US20110250143A1 (en) * | 2008-10-24 | 2011-10-13 | Luis Guilherme Da Silva Arnaut Moreira | Process for preparing chlorins and their pharmaceutical uses |
| CN104122246A (zh) * | 2013-04-28 | 2014-10-29 | 同方威视技术股份有限公司 | 不同基质乳制品中三聚氰胺含量的拉曼光谱测量方法 |
| CN106442483A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-02-22 | 暨南大学 | 快速检测和预警食源性毒素污染的流动注射发光细菌法及应用 |
| CN108088820A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-29 | 大连理工大学 | 一种利用激光闪光光解技术定量检测羟基自由基的方法 |
| CN110361358A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-22 | 中山大学 | 一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法 |
| CN111948303A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-17 | 中山大学 | 一种利用探针化合物检测羟基自由基浓度的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McNeill et al. | Triplet state dissolved organic matter in aquatic photochemistry: reaction mechanisms, substrate scope, and photophysical properties | |
| Miller | ecent Advances in the Photochemistry of Natural Dissolved Organic Matter | |
| White et al. | Role of the photo-Fenton reaction in the production of hydroxyl radicals and photobleaching of colored dissolved organic matter in a coastal river of the southeastern United States | |
| Vaalgamaa et al. | Photochemical reactivity of perfluorooctanoic acid (PFOA) in conditions representing surface water | |
| Müller et al. | [Ru (bpy) 3] 2+ as a reference in transient absorption spectroscopy: differential absorption coefficients for formation of the long-lived 3 MLCT excited state | |
| CN110361358B (zh) | 一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法 | |
| Berto et al. | Properties of the humic-like material arising from the photo-transformation of l-tyrosine | |
| Wang et al. | Development and characterization of a highly sensitive fluorometric transducer for ultra low aqueous ammonia nitrogen measurements in aquaculture | |
| Reddi et al. | The effect of medium polarity on the hematoporphyrin‐sensitized photooxidation of l‐tryptophan | |
| CN108828128B (zh) | 一种测定水样和水溶液中总有机氟的方法 | |
| Carlos et al. | The role of humic acid aggregation on the kinetics of photosensitized singlet oxygen production and decay | |
| Le Roux et al. | Photoproduction rates of one-electron reductants by chromophoric dissolved organic matter via fluorescence spectroscopy: comparison with superoxide and hydrogen peroxide rates | |
| Neta et al. | Electron transfer reactions involving porphyrins and chlorophyll a | |
| Nouhi et al. | Time-resolved laser fluorescence spectroscopy of organic ligands by europium: Fluorescence quenching and lifetime properties | |
| Józsa et al. | Photochemical processes of 1, 4-benzoquinones in aqueous medium | |
| CN106053421A (zh) | 水中有机质含量在线检测及滤芯/膜击穿预警的方法和装置 | |
| Harel et al. | Mechanism of reduction of porphyrins. Pulse radiolytic study | |
| Wright et al. | Quantification of the ozone dose delivered into a liquid by indirect plasma treatments: method and calibration of the Pittsburgh Green Fluorescence Probe | |
| CN114813592A (zh) | 一种探究羟基氯喹在自然水体中降解机理的方法 | |
| Yokoi et al. | Effective UV photolytic decomposition of organic compounds with a low-pressure mercury lamp as pretreatment for voltammetric analysis of trace metals | |
| Djouider et al. | A laboratory study of the oxidation of non toxic Cr (III) to toxic Cr (VI) by OH• free radicals in simulated atmospheric water droplets conditions: Potential environmental impact | |
| Liu et al. | Deep UV-LED induced nitrate-to-nitrite conversion for total dissolved nitrogen determination in water samples through persulfate digestion and capillary electrophoresis | |
| Tinel et al. | Photosensitized reactions initiated by 6-carboxypterin: singlet and triplet reactivity | |
| Fernández-Argüelles et al. | Room temperature phosphorimetric determination of cyanide based on triplet state energy transfer | |
| Quinones et al. | Photochemistry and photophysics of purine free base and 6-methylpurine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |