CN110361358A - 一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定方法。所述定量检测氯自由基的方法，包括如下步骤：将SCN‑加入待检测的含氯有机物体系中，通过激光闪光光解技术，在266nm激光波长下，激发含氯有机物产生Cl·，并与SCN‑反应生成(SCN)2 ·‑；然后测定(SCN)2 ·‑在472nm处的瞬态特征吸收峰，吸光度值为A；根据Lambert‑Beer定律A＝ε·b·c，计算得到(SCN)2 ·‑的浓度，即为Cl·的浓度。本发明所述检测方法通过激光闪光光解技术，以SCN‑为Cl·捕获剂，测得产物(SCN)2 ·‑的浓度，即可得知产生的Cl·的浓度；同时利用上述测定方法，还可以测定Cl·与反应物T的二级反应速率常数；检测过程简单、检测结果准确，同时检测成本低、精度高、范围广，对水环境自由基化学的研究有重要价值。
Description
技术领域
本发明涉及氯自由基浓度及其反应速率常数测定的技术领域，特别涉及一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基及其二级反应速率常数测定的方法。
背景技术
氯自由基(Cl·，即氯原子)是一种具有极强氧化能力的自由基，其氧化还原电位高达E0＝2.55V。Cl·可以与多数有机污染物以接近扩散控制的速率反应，因此被认为是水环境中氧化能力最强的自由基物种之一。氯原子的反应途径包括氢原子提取，电子转移和芳环加成。由于氯离子在天然水体中无处不在，太阳光下天然水体中和工业深度处理过程中产生的氧化活性物种(包括羟基自由基HO·，硫酸根自由基SO4 ·-和三线态天然有机物NOM*等)会与氯离子反应而生成氯自由基。在高盐废水和近海水体中，氯自由基对污染物的迁移转化扮演着更加重要的角色。
不同于HO·和SO4 ·-，目前对氯自由基的研究整体处于十分匮乏的阶段。只有国外的一些研究小组对氯原子的基本信息进行了一些探索，对于其定量检测方法及与污染物反应的动力学研究方法鲜有报道。已有的报道主要集中在:(1)利用脉冲辐解技术产生高能电子束轰击四氯化碳溶液或二氯甲烷溶液产生Cl·；(2)利用激光闪光光解技术产生氯自由基Cl·和二氯阴离子自由基Cl2 ·-共存的体系，利用动力学模型计算模拟的方法研究Cl·。但这两种方法都存在的非常大的缺陷。方法(1)中，脉冲辐解技术需要利用电子直线加速器产生高能电子束，仪器占地面积大且成本高昂，获取难度较大。此外，已有研究主要在有机溶剂中进行，对Cl·在实际环境水体中的行为意义不大。而方法(2)产生了自由基共存的复杂体系，一方面无法有效定量Cl·自由基的浓度，另一方面自由基链式反应及相互影响也使研究的精度大打折扣。
自从上世纪五十年代提出闪光光解(Flash Photolysis)技术以来，该技术就成为研究瞬态光物理及光化学过程的有力工具。方向性更好、强度更高、单色性更强的激光的出现，使闪光光解技术向激光闪光光解(Laser Flash Photolysis,LFP)技术迈进。LFP技术利用脉冲激光激发样品，瞬间产生高浓度的瞬态中间体(如自由基和激发态等)，通过时间分辨光谱法(Time-resolved Spectroscopy)获得活性中间体的光谱。LFP技术已广泛应用于研究环境中污染物的转化和微观反应机理等，但利用LFP技术定量检测氯自由基并进行反应动力学分析尚未见报道。
因此，开发一种高效、简便且低成本的检测氯自由基并进行反应动力学分析的方十分必要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中定量检测Cl·方法的匮乏，以及现有检测方法的精度较低或实验成本昂贵等问题，提供一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用激光闪光光解测定氯自由基二级反应速率常数的方法。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法，包括如下步骤：将SCN-加入待检测的含氯有机物体系中，通过激光闪光光解技术，在266nm激光波长下，激发氯丙酮产生Cl·，并与SCN-反应生成(SCN)2 ·-；然后测定(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收峰，其吸光度值为A；根据Lambert-Beer定律A＝ε·b·c，计算得到(SCN)2 ·-的浓度，即为Cl·的浓度。
本发明所述方法以硫氰酸根离子SCN-为Cl·捕获剂；待检测体系经266nm激光照射后，含氯有机物的碳氯键均裂产生Cl·，以氯丙酮为例，其反应式如式2所示；然后体系中的Cl·与SCN-以摩尔比为1:2的比例发生反应，反应式如式3所示，生成与Cl·相同摩尔比例的二硫氰酸根离子自由基(SCN)2 ·-；即体系中，Cl·浓度与(SCN)2 ·-浓度比为1:1，则计算出(SCN)2 ·-的浓度，则为体系中产生的Cl·的浓度。
CH3COCH2Cl+hv→CH3COCH2 ·+Cl· (式2)
Cl·+SCN-(+SCN-)→Cl-+(SCN)2 ·- (式3)
(SCN)2 ·-在472nm处有最大吸收，472nm的摩尔吸光系数为7600 L mol-1cm-1，此外，Cl·的最大吸收位于320nm，自由基反应产物的吸收位置大多<400nm，其不会对472nm处的吸收造成任何干扰。因此，选择检测(SCN)2 ·-在472nm的吸光值，既能保证良好的信号强度，还能避免其他物种的干扰。
以氯丙酮为例，待检测体系经266nm激光照射后，体系中还生成了丙酮自由基(CH3COCH2 ·)，但丙酮自由基氧化性极弱，且仅在波长为295nm处附近存在微弱吸收，295nm处的最大摩尔吸光系数仅为300 L-1mol-1cm-1，在472nm处无任何吸收，因此不会对实验结果造成任何影响。
检测结果方法验证过程：
(1)将已知浓度的含氯有机物体系，直接在266nm激光波长下激发产生Cl·，参照本发明中氯自由基定量检测方法，用SCN-捕获Cl·，计算出(SCN)2 ·-的浓度，则为体系中产生的Cl·的浓度，记为C1；
(2)然后将与(1)中相同浓度的含氯有机物体系，直接在266nm激光波长下激发产生Cl·，不加入捕获剂，并检测产生的Cl·在320nm处的瞬态特征吸收峰，其吸光值A2，将测得的A2和(1)中所得Cl·的浓度C1带入Lambert-Beer定律:A＝ε·b·c，求得320nm处Cl·的摩尔吸光系数ε为3800 L mol-1cm-1；
(3)经比较发现，本发明中得到的Cl·在320nm处的摩尔吸光系数ε为3800 L mol- 1cm-1，与文献报道值～4500 L mol-1cm-1相符，则表明，本发明所述氯自由基的定量检测方法检测结果准确可靠。
优选地，所述含氯有机物体系为含有氯丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷或氯苯中的一种或多种的体系。
优选地，所述SCN-为含硫氰酸根的无机化合物；更优选地，所述SCN-为硫氰酸钾或硫氰酸钠中的一种或两种。
优选地，所述SCN-的加入量为Cl·产生浓度的10～1000倍。
优选地，待检测体系的pH为3～12；温度为20～30℃。
优选地，所述测定过程需保证无氧环境；更优选地，通过在测试体系中通入惰性气体来保持无氧环境；更优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，激光闪光光解光谱仪使用的激光器为Nd:YAG固体激光器，单次采样的检测限ΔOD，分别为快检测模式0.002、慢检测模式0.0005；检测器为图像增强型电荷耦合器件(ICCD)，光谱响应范围为200～900nm。
优选地，所述激光波长为266nm，激光能量为10～100mJ。
优选地，所述方法用于定量检测Cl·的浓度范围为2×10-7～2×10-2mol L-1。
待检测体系中，若检测的Cl·浓度大于2×10-2mol L-1时，应通过稀释待检测体系，使Cl·浓度处在所述范围内，再将稀释后的待检测体系的Cl·浓度乘以稀释的倍数还原为原待测体系中的Cl·浓度。
本发明同时还保护一种利用激光闪光光解检测氯自由基二级反应速率常数的方法，包括如下步骤：
S1.将已知量SCN-加入待检测的含氯有机物体系中，通过激光闪光光解技术，在266nm激光波长下，激发氯丙酮产生Cl·，并与SCN-反应生成(SCN)2 ·-；然后测定(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收峰A0；
S2.将与步骤S1中相同量的SCN-加入待检测的含氯有机物体系中，并加入已知量反应物T，参照步骤S1的过程测得(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收峰AT；
S3.将测得的A0、AT、步骤S1待检测体系中SCN-的浓度[SCN-]、步骤S2待检测体系中反应物T的浓度[T]、以及步骤S1中SCN-与Cl·反应的已知速率常数k1(文献报道的Cl·与SCN-反应的速率常数k1＝5.3×109 L mol-1s-1，本研究对该常数进行了重新测量验证，并得到了一致的结果)带入公式(1)中计算，即可得到氯自由基Cl·与反应物T的反应速率常数k2；
。
步骤S1中Cl·与SCN-的反应如式3所示，步骤S2中，Cl·与反应物T的反应如式4所示：
Cl·+SCN-(+SCN-)→Cl-+(SCN)2 ·- (式3)
Cl·+T→反应物k2 (式4)；
其中，反应物T与SCN-为竞争关系，竞争消耗待测体系中的Cl·。
优选地，步骤S1中，SCN-的加入量为Cl·产生浓度的2～100倍；步骤S2中，反应物T的加入量为SCN-加入量的0.1～10倍。
优选地，所述含氯有机物体系为含有氯丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷或氯苯中的一种或多种的体系。
优选地，所述SCN-为含硫氰酸根的无机化合物；更优选地，所述SCN-为硫氰酸钾或硫氰酸钠中的一种或两种。
优选地，所述方法适用于检测Cl·与反应物T的二级速率常数范围为1×107～5×1010L mol-1s-1。对于和Cl·反应速率很低的物质(k<1×107 L mol-1s-1)，加入反应物T之后无法观测吸光度的有效变化，而降低SCN-的浓度又会使吸光度变差，信噪比降低，影响准确定量，因此这类物质的二级速率常数无法用本发明方法精确测量(如实施例4)；但对于和Cl·反应活性很强的物质，即便其反应速率达到了水溶液中反应速率上限(即扩散控制速率，～5.0×1010 L mol-1s-1)，仍可以用本方法精确定量。
优选地，激光闪光光解光谱仪使用的激光器为Nd:YAG固体激光器，单次采样的检测限ΔOD，分别为快检测模式0.002、慢检测模式0.0005；检测器为图像增强型电荷耦合器件(ICCD)，光谱响应范围为200～900nm。
优选地，所述激光波长为266nm，激光能量为10～100mJ。
优选地，待检测体系的pH为3～12；温度为20～30℃。
优选地，所述测定过程需保证无氧环境；更优选地，通过在测试体系中通入惰性气体来保持无氧环境；更优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述检测方法通过激光闪光光解技术，以SCN-为Cl·捕获剂，测得产物(SCN)2 ·-的浓度，从而即可得知产生的Cl·的浓度；同时利用上述测定方法，还可以测定Cl·与反应物T的二级反应速率常数；检测过程简单、干扰因素少、检测结果准确，同时检测成本低、精度高、范围广，对水环境自由基化学的研究有重要价值。
附图说明
图1为(SCN)2 ·-的特征瞬态吸收谱图。
图2为Cl2 ·-的特征瞬态吸收光谱。
图3为Br2 ·-的特征瞬态吸收光谱。
图4为Cl·的特征瞬态吸收谱图。
图5为加入不同浓度反应物阿莫西林后的(SCN)2 ·-的动力学曲线。
图6为加入不同浓度阿莫西林下的(SCN)2 ·-的吸光度与阿莫西林浓度的关系。
图7为加入不同浓度反应物丙酮后的(SCN)2 ·-的动力学曲线。
图8为SCN-浓度为0.1mmol/L时472nm处(SCN)2 ·-的动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1测量氯丙酮在100mJ激光下产生Cl·的浓度
1、捕获剂的优选
捕获剂种类：硫氰酸根离子，氯离子和溴离子。
以硫氰酸钾为捕获剂，具体的测试过程为：
(1)激光能量设定为100mJ，环境温度为25℃，溶液pH均为7.0；配制含有10mmol/L氯丙酮、1mmol/L硫氰酸钾的混合溶液；使用266nm激光激发溶液，得到(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收光谱，得到(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值为0.050(如图1所示)。
(2)根据Lambert-Beer定律:A＝ε·b·c(其中b＝1cm)，及已报道的(SCN)2 ·-自由基的摩尔吸光系数(ε＝7600 L mol-1cm-1)，求得(SCN)2 ·-的浓度c为6.58μmol/L，即为Cl·的浓度。
其他捕获剂的测试过程同硫氰酸钾，不同之处在于：使用氯离子作为Cl·捕获剂时，产物为二氯阴离子自由基Cl2 ·-，其在340nm处的吸光度最大，其摩尔吸光系数为8800Lmol-1cm-1；使用溴离子作为Cl·捕获剂时，产物为二溴阴离子自由基Br2 ·-，其在360nm处的吸光度最大，其摩尔吸光系数为9000 L mol-1cm-1；其他诸如捕获剂浓度等都与SCN-一致。
Cl2 ·-在340nm的吸光值为0.078(如图2所示)，根据Lambert-Beer定律，求得Cl2 ·-的浓度为8.86μmol/L，即为Cl·的浓度；Br2 ·-在360nm的吸光值为0.074(如图3所示)，根据Lambert-Beer定律，求得Br2 ·-的浓度为8.22μmol/L，即为Cl·的浓度。
使用氯离子或溴离子作为捕获剂时，得出的Cl·浓度偏大。这是因为虽然Cl·的最大吸收在320nm处，其吸收是280～400nm的宽吸收带(如图4所示)。在检测340nm Cl2 ·-和360nm处Br2 ·-的吸光度值时，Cl·本身也会对吸光产生一定贡献，因此导致测量结果偏高，检测结果不准确。
经过上述筛选结果，当捕获剂为硫氰酸钾时，其捕获Cl·后的产物(SCN)2 ·-在472nm处有最大吸收，472nm的摩尔吸光系数高达7600 L mol-1cm-1，与Cl2 ·-(ε＝8800 L mol-1cm-1)和Br2 ·-(ε＝9000 L mol-1cm-1)类似，因此检测信号很好；此外，Cl·的吸收是280～400nm的宽吸收带，不会对472nm处的吸收造成任何干扰。因此，选择SCN-作为捕获剂，检测(SCN)2 ·-在472nm的吸光值，既能保证良好的信号强度，还能避免其他物种的干扰。
2、待检测体系的pH的影响
以硫氰酸钾为捕获剂，测试过程同步骤(1)和(2)，不同之处在于，步骤(1)中待检测体系的pH值分别为3.0和12.0，溶液pH使用高氯酸或氢氧化钠调节。氯丙酮在pH 3.0～12.0范围内，分子不会解离。pH在3.0和12.0时，测得(SCN)2 ·-的在472nm的吸光值分别为0.049和0.045，根据Lambert-Beer定律，浓度分别为6.45μmol/L和5.92μmol/L。在实验允许的误差范围内，因此认为在pH 3.0～12.0之间，pH值对该方法无显著性影响。但当pH超出这个范围后，高浓度的H+和OH-会大量消耗Cl·，导致测量结果不准确。
实施例2氯丙酮在100mJ激光下产生Cl·的浓度的测量和验证
1、测量氯丙酮在100mJ激光下产生Cl·的浓度，具体过程如下：
(1)激光能量设定为100mJ，环境温度为25℃，溶液pH均为7.0；配制含有10mmol/L氯丙酮、1mmol/L硫氰酸钾的混合溶液；使用266nm激光激发溶液，得到(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收光谱，得到(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值为0.050(如图1所示)。
(2)根据Lambert-Beer定律:A＝ε·b·c(其中b＝1cm)，及已报道的(SCN)2 ·-自由基的摩尔吸光系数(ε＝7600 L mol-1cm-1)，求得(SCN)2 ·-的浓度c为6.58μmol/L；
进而根据(SCN)2 ·-与Cl·浓度为1:1的关系，得出Cl·的浓度为6.58μmol/L。
2、验证过程
(3)配制含有10mmol/L氯丙酮的水溶液，使用266nm激光激发溶液，得到Cl·在320nm处的瞬态特征吸收光谱，得到Cl·在320nm处的吸光度值为0.025(如图4所示)。
(4)根据步骤(2)及Lambert-Beer定律:A＝ε·b·c，其中A、b、c均可知，故可以求得Cl·在320nm处的摩尔吸光系数ε为3800 L mol-1cm-1。
(5)经比较发现，本发明中得到的Cl·在320nm处的摩尔吸光系数ε为3800 L mol- 1cm-1，与文献报道值～4500 L mol-1cm-1相符，则表明，本发明所述氯自由基的定量检测方法检测结果准确可靠。
上述测定过程，将氯丙酮换成二氯甲烷或氯苯等其他含氯有机物时，同样适用。
当待检测体系中的氯自由基浓度低于2×10-7mol L-1时，使用SCN-作为捕获剂，(SCN)2 ·-的浓度与Cl·浓度一致，均小于2×10-7mol L-1。根据Lambert-Beer定律:A＝ε·b·c，计算出472nm(SCN)2 ·-的吸光度小于0.00152。该值低于仪器快检测模式检测限(0.002)，略高于慢检测模式检测限(0.0005)。此时仅能利用慢检测模式观测到微弱信号，信噪比很差，无法准确定量氯自由基浓度。同理，当待检测体系中的氯自由基浓度高于2×10-2mol L-1时，信号超出仪器检测上限。此外，本发明中使用的激光能量(10～100mJ)也无法产生如此高浓度的氯自由基。
实施例3测量阿莫西林与Cl·的二级反应速率常数
测量阿莫西林与Cl·的二级反应速率常数，具体的测定过程如下：
(1)激光能量设定为100mJ，环境温度为25℃，溶液pH均为7.0；配制含有10mmol/L氯丙酮、0.5mmol/L硫氰酸钾的混合溶液；使用266nm激光激发溶液，得到(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收光谱，得到(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值为0.046，记为A0。
(2)配制含有10mmol/L氯丙酮，0.5mmol/L硫氰酸钾和不同浓度梯度的阿莫西林的混合溶液；重复步骤(1)中所示检测步骤，其中阿莫西林浓度[T]分别为T1＝0.046mnol/L、T2＝0.092mmol/L、T3＝0.138mmol/L和T4＝0.184mmol/L，对应(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值AT分别为AT1＝0.039、AT2＝0.034、AT3＝0.028和AT4＝0.026(如图5所示)。
(3)将测得的A0、AT、步骤(1)中加入的SCN-浓度[SCN-]＝0.5mmol/L、步骤(2)反应物T加入后的浓度[T]、以及步骤S1中SCN-与Cl·反应的速率常数k1带入公式(1)中计算，即可得到氯自由基与反应物T的反应速率常数k2；
；
或者将k2/k1比值看做为ρ，然后绘制y轴为(A0/A)，x轴为([T]/[SCN-])的线性关系图，如图4所示，拟合得出其斜率值ρ为2.24，即阿莫西林与Cl·的反应速率和SCN-与Cl·的反应速率的比值。
已知Cl·与SCN-反应的二级速率常数为k1＝5.3×109 L mol-1s-1，将其带入k2＝ρ×k1计算，可得阿莫西林和Cl·的反应速率为1.19×1010 L mol-1s-1。
实施例4测量丙酮与Cl·的二级反应速率常数
测量丙酮与Cl·的二级反应速率常数，具体的测定过程如下：
(1)与实施例3中的步骤(1)相同，得到(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值为0.046，记为A0。
(2)配制含有10mmol/L氯丙酮，0.5mmol/L硫氰酸钾和不同浓度梯度的丙酮的混合溶液；重复步骤(1)中所示检测步骤。其中丙酮浓度[T]分别为T1＝0.1mmol、T2＝0.2mmol、T3＝0.3mmol和T4＝0.4mmol，但对应的(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值却在0.046左右小范围内(0.044～0.047)间波动(见图7)。在误差允许范围内近似认为无变化。
(3)根据公式(1)，可以通过提高反应物T的浓度[T]和降低捕获剂SCN-的浓度[SCN-]来增大A0与AT间的变化。
(4)重复步骤(2)中的检测步骤，不同之处在于将丙酮浓度[T]增加到T1＝1.0mmol、T2＝2.0mmol、T3＝3.0mmol和T4＝4.0mmol，对应的(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值仍然在0.046左右波动，未发现有可观测的变化。若继续增加丙酮浓度，丙酮对应产物可能会对检测波长472nm产生影响，此外，过高的反应物T浓度也不满足公式(2)和(3)相互竞争消耗Cl·的目的。
(5)由于增加丙酮浓度的方法无法测定丙酮与氯自由基的二级反应速率，因此尝试降低硫氰酸钾浓度来进行测定。重复步骤(1)和(2)中检测步骤，不同之处在于选择使用0.1mmol的硫氰酸钾。实验发现472nm处(SCN)2 ·-的光信号信噪比很差，误差较大，无法对二级速率进行精确测定(见图8)。
通过上述试验过程可知，由于丙酮与Cl·反应活性很低，因此采用上述方法无法对该速率进行精确测定。只能根据步骤(4)的实验结果初步给出丙酮与Cl·间的二级反应速率常数<1.0×107 L mol-1s-1，这与文献报道值<5.0×106 L mol-1s-1相符，但是无法给出具体的二级反应速率常数。因此，本发明方法的检测下限为1.0×107 L mol-1s-1，对于活性更低的物质，本方法无法精确定量其二级反应速率常数。但对于和Cl·反应活性很强的物质，即便其反应速率达到了水溶液中反应速率上限(即扩散控制速率，～5.0×1010 L mol-1s-1)，仍可以用本方法精确定量。
实施例5测量苯甲酸与Cl·的二级反应速率常数
(1)同实施例3中的步骤(1)
(2)配制含有10mmol/L氯丙酮，0.5mmol/L硫氰酸钾和不同浓度梯度的苯甲酸的混合溶液；重复步骤(1)中所示检测步骤，其中苯甲酸浓度[T]分别为T1＝0.05mnol/L、T2＝0.10mmol/L、T3＝0.15mmol/L和T4＝0.20mmol/L，对应(SCN)2 ·-在472nm处的吸光度值AT分别为AT1＝0.037、AT2＝0.031、AT3＝0.025和AT4＝0.023。
(3)重复实施例3中的步骤(3)，拟合得到苯甲酸和Cl·反应速率与SCN-和Cl·反应速率的比值为2.55，进而计算得出苯甲酸与Cl·的二级反应速率常数为1.35×1010 L mol- 1s-1。
(4)文献中报道的苯甲酸与Cl·的二级反应速率常数为(1.8±0.3)×1010 L mol- 1s-1，与本实验结果相符，则表明，本发明所述氯自由基反应速率常数测定的方法准确可靠。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法，其特征在于，包括如下步骤：将SCN-加入待检测的含氯有机物体系中，通过激光闪光光解技术，在266nm激光波长下，激发含氯有机物产生Cl·，并与SCN-反应生成(SCN)2 ·-；然后测定(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收峰，其吸光度值为A；根据Lambert-Beer定律A＝ε·b·c，计算得到(SCN)2 ·-的浓度，即为Cl·的浓度。
2.根据权利要求1所述利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法，其特征在于，所述含氯有机物体系为含有氯丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷或氯苯中的一种或多种的体系；所述SCN-为含硫氰酸根的无机化合物。
3.根据权利要求1所述利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法，其特征在于，所述SCN-的加入量为Cl·产生浓度的10～1000倍。
4.根据权利要求1所述利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法，其特征在于，待检测体系的pH为3～12；温度为20～30℃；所述测定过程需保证无氧环境。
5.根据权利要求1所述利用激光闪光光解定量检测氯自由基的方法，其特征在于，所述方法用于定量检测Cl·的浓度范围为2×10-7～2×10-2mol L-1。
6.一种利用激光闪光光解检测氯自由基二级反应速率常数的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将已知量SCN-加入待检测的含氯有机物体系中，通过激光闪光光解技术，在266nm激光波长下，激发含氯有机物产生Cl·，并与SCN-反应生成(SCN)2 ·-；然后测定(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收峰A0；
S2.将与步骤S1中相同量的SCN-加入待检测的含氯有机物体系中，并加入已知量反应物T，参照步骤S1的过程测得(SCN)2 ·-在472nm处的瞬态特征吸收峰AT；
S3.将测得的A0、AT、步骤S1待检测体系中SCN-的浓度[SCN-]、步骤S2待检测体系中反应物T的浓度[T]、以及步骤S1中SCN-与Cl·反应的已知速率常数k1带入公式(1)中计算，即可得到氯自由基Cl·与反应物T的反应速率常数k2；
。
7.根据权利要求6所述利用激光闪光光解检测氯自由基二级反应速率常数的方法，其特征在于，步骤S1中，SCN-的加入量为Cl·产生浓度的2～100倍；步骤S2中，反应物T的加入量为SCN-加入量的0.1～10倍。
8.根据权利要求6所述利用激光闪光光解检测氯自由基二级反应速率常数的方法，其特征在于，所述含氯有机物体系为含有氯丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷或氯苯中的一种或多种的体系；所述SCN-为含硫氰酸根的无机化合物。
9.根据权利要求6所述利用激光闪光光解测定氯自由基二级反应速率常数的方法，其特征在于，所述方法适用于测定Cl·与反应物T的二级速率常数范围为1×107～5×1010Lmol-1s-1。
10.根据权利要求6所述利用激光闪光光解检测氯自由基二级反应速率常数的方法，其特征在于，待检测体系的pH为3～12；温度为20～30℃；所述测定过程需保证无氧环境。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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