CN114807983A - 一种用于实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，涉及一种通过电化学方法实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的系统。系统结构由控制与显示模块、进料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块以及电解质控制模块四部分构成，通过电解水制氢的电化学技术将电解产生的氢原子直接用于不饱和烯炔烃的选择性催化加氢反应，实现气态不饱和烯炔烃的较高的转化率和优异的选择性。本发明所述不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，主要优势在于避免使用高危险性H2，在室温条件下通过控制阴极电势即可控制氢原子通量；过程中将催化反应化学室和电化学室分开，产物分离容易。
Description
技术领域
本发明属于不饱和烯炔烃的制备与除杂的能源催化技术领域，涉及一种通过电化学方法实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的系统。
背景技术
石油烷烃高温裂解制烯烃中，除了产生大量的乙烯、丙烯及丁烯等低碳单烯烃外，还有微量的炔烃和二烯烃杂质，这些杂质不仅会影响单烯烃的聚合反应，而且还会毒化催化剂，因此杂质的浓度必须控制在5ppm以下。选择性催化加氢使其变为单烯烃是最为经济和高效的方法，当前，消除这些杂质的商业方法是热催化选择性氢化反应，然而因为不可避免的使用氢气，会带来安全问题，而且转化率不高，选择性较差。因此，为了将这些杂质转化为相应的烯烃原料来消除这些杂质，从而获得较高的碳利用率，选择性加氢系统至关重要。因此，设计出安全易控，方便简单，高选择性高活性的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统是至关重要的，而实现新型气态不饱和烯炔烃的选择性催化加氢的电化学系统可降低成本、减少能耗、提高产率，必将产生新的化工过程。
发明内容
本发明提供了一种用于实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统。本发明所述不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，避免使用高危险性H2，实现将二烯烃和炔烃等选择性催化加氢转化为一烯烃，产物分离容易；体系统安全易控，选择性高催化效率高。
本发明所采用的技术方案为：
一种用于实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，该系统包括控制与显示模块、进料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块以及电解质控制模块；
其中，进料气体控制模块与反应模块气体反应室相连，为反应模块提供含有不饱和烯炔烃的原料气；
电解质控制模块与反应模块电化学室相连，为反应模块检测电解质pH值和及时补充电解液；
电化学工作控制和反应模块为不饱和烯炔烃选择性催化加氢提供反应场所，其包括气体反应室和电化学室，气体反应室内含有不饱和烯炔烃反应气体，电化学室包括工作电极(阴极)、参比电极、对电极(阳极)、电解质；控制与显示模块同时与进料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块以及电解质控制模块相连，控制与显示模块为进料气体控制模块和电解质控制模块提供运行的电力，同时为电化学工作控制和反应模块实现稳态的恒定电流或恒定电位的电化学反应模式，使电化学产生的氢源直接用于催化反应，实现进料气中不饱和烯炔烃的选择性催化加氢。
上述电化学室中的阴极为含有Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Ti、Zn等的金属膜，或负载有致密金属膜的多孔玻璃、多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔聚合物载体复合结构薄膜；阳极可选择碳棒、铂电极等。工作电极即阴极也作为隔膜将气体反应室与电化学室隔离开来。
上述电化学室中的电解液pH值范围在1～10之间，电解液补给流速为0ml/min～50ml/min之间。电解液可以选择电解液为0.5～2mol/L酸碱溶液等，如H2SO4或KOH等。
上述进料气体控制模块由稳压控制原料气的进料压力在0～1Mpa之间，进料流速范围在 0ml/min～100ml/min之间。该原料气中含有不饱和烯炔烃，不饱和烯炔烃主要指的是不饱和炔烃和/或多烯烃等，不饱和炔烃和/或多烯烃的摩尔浓度范围大于0.001％(一般在0.001％～ 10％之间)，原料气中的剩余部分为氧气、氮气、二氧化碳或者饱和烷烃、一烯烃等。
上述电化学工作控制与反应模块运行模式为稳态时，其工作电流密度范围在0mAcm-2～- 100mAcm-2之间，工作电位范围在±5V；反应模块运行模式为暂态时，对系统还可输出正弦波、方波、三角波、锯齿波、脉冲波信号，测试输出频率范围为1MHz～10μHz。电化学工作控制与反应模块运行模式为稳态时，可设定固定时间自动定时测量；反应模块运行模式为暂态时可设定时间间隔自动定时测量。
上述电解质控制模块包括酸碱度检测、酸碱度警报、搅拌控制及电解质流速控制；其中，电解质流速控制用于控制电化学室电解液补给的速度；其中，酸碱度检测用于及时反馈电解质pH值，当pH值达到酸碱度警报范围，强酸或强碱循环泵会自行向电解质储罐中注入，搅拌控制用于均匀电解液，直至酸碱度检测pH值回归正常范围。
上述控制与显示模块包含对料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块、电解质控制模块的控制与显示；用于给上述三个模块提供电力，为系统提供一个气体进料反应、电解液 pH稳定的稳态恒电流或者恒电位结合的运行模式。
上述控制与显示模块用于控制和显示进料气体控制模块中系统运行中的温度、时间、信号强度、进气压力和气体流量，并提供反应气；用于控制和显示电解质控制模块中酸碱度和电解质流速，并提供和补充电解液pH稳定的电解液；用于控制和显示电化学工作和反应模块的电流、电压、时间信息。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明所述不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，实现将二烯烃和/或炔烃等选择性催化加氢转化为一烯烃，避免使用高危险性H2，产物分离容易；系统安全易控，选择性高催化效率高。
其次，本发明所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统中，金属膜既作为气体反应室和电化学室的物理屏障，又作为工作电极和催化剂，利用金属膜对氢气的选择透过性，提供氢化反应的氢；电化学反应和不饱和烯炔烃选择性催化加氢反应是分开的，产物分离高效便捷。
再者，与传统烃类的裂解和提纯的热化学过程对环境的影响相比，该系统以电驱动代替热反应降低了能耗，以电解水产氢代替氢气，提高了反应的安全性，通过调节阴极电势即可改变氢通量，改变金属膜性能即可改变催化选择性，安全易控，高效稳定，安装及操作简单，成本低，效率高。
附图说明
图1(a)是用于实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统的结构示意图；图1(b) 是进料气体控制模块；图1(c)是电化学工作控制和反应模块；图1(d)是电解质控制模块；
图2(a)是电流密度对进料反应气1，3-丁二烯转化率的影响；图2(b)是电流密度对进料反应气1，3-丁二烯选择性的影响；
图3(a)是电解质流速对进料反应气1，3-丁二烯转化率的影响；图3(b)是电解质流速对进料反应气1，3-丁二烯选择性的影响；
图4(a)是进料反应气1，3-丁二烯流速对转化率的影响；图4(b)是进料反应气1，3-丁二烯流速对选择性的影响；
图5是1，3-丁二烯峰随电流密度变化的关系。
具体实施方式
下面通过实施实例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非现在本发明的保护范围。
实施例1
图1(a)-(d)给出了不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统。该电化学系统由控制与显示模块、进料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块以及电解质控制模块四部分构成。进料气体控制模块与电化学工作控制和反应模块气体反应室相连，为反应模块提供含有不饱和烯炔烃的原料气。具体地，外部反应气源通过稳压处理后由控制与显示模块控制进料气流速(即原料气流速)，流速由流量计读数显示；另外，气体反应室有进料气气管和出料气管两个气管，其中一个进料气气管与进料气体控制模块连接，另一个出料气管与气相色谱仪相连，用于实时检测产物浓度。
电化学工作控制和反应模块是系统的核心部件，为不饱和烯炔烃选择性催化加氢提供反应场所，其结构由气体反应室和电化学室构成，具体地，电化学室内置有电解液、阳极、参比电极、工作电极(即阴极金属膜)，金属膜的作用为：1、工作电极，电催化将质子还原为活性氢，且通过调节阴极电势即可改变氢通量；2、物理屏障，分离电化学和氢化反应； 3、催化剂，薄膜对氢具有选择透过性，可绕过气态H2的形成，电极产生的氢原子直接参与电催化。
电解质控制模块与反应模块的电化学室相连，以上进下出的方式连接，为反应模块检测电解质pH值提供和及时补充电解液。具体地，电解质控制模块包括酸碱度检测、酸碱度警报、搅拌控制及电解质流速控制；其中，电解质流速控制用于控制电化学室电解液补给的速度；酸碱度检测用于及时反馈电解质pH值，当pH值达到酸碱度警报范围，强酸或强碱循环泵会自行向电解质储罐中注入，搅拌控制用于均匀电解液，直至酸碱度检测pH值回归正常范围。
控制与显示模块包含对料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块、电解质控制模块的控制与显示；用于给上述三个模块提供电力，为系统提供一个气体进料反应、电解液pH 稳定的稳态恒电流或者恒电位结合的运行模式。具体地，控制与显示模块用于控制和显示进料气体控制模块中系统运行中的温度、时间、信号强度、进气压力和气体流量，并提供反应气；用于控制和显示电解质控制模块中酸碱度和电解质流速，并提供和补充电解液pH稳定的电解液；用于控制和显示电化学工作和反应模块的电流、电压、时间信息。
上述电化学系统的工作电极可以选择含有Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Ti、Zn等金属膜；对电极可选择碳棒、铂电极等。原料气可以选择含有1，3-丁二烯、乙炔或者其他多烯烃或炔烃的气体；电解液为0.1～5mol/L H2SO4或KOH等酸液或碱液中的一种，pH值范围在0-13 之间；电化学室内电解质补给流速为0ml/min～50ml/min之间。
电化学工作控制与反应模块运行模式为稳态时，其工作电流密度范围在0mAcm-2～- 100mAcm-2之间，工作电位范围在±5V；反应模块运行模式为暂态时，测试输出频率范围为 1MHz～10μHz；电化学工作控制与反应模块运行模式为稳态时，设定固定时间自动定时测量；反应模块运行模式为暂态时，设定时间间隔自动定时测量。
实施例2
不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统结构与实施例1相同，该实施例中比较了电流密度对原料气中1，3-丁二烯转化为一丁烯的转化率和选择性的影响。
阴极工作电极选择Pd膜，参比电极为Ag/AgCl(3.5M NaCl)，对电极为碳棒，电解液为0.1M H2SO4。电化学工作站为稳态恒电流控制时，电流密度设置为-0.05mAcm-2，-0.1mAcm-2，-0.5mAcm-2，-0.8mAcm-2，-1.0mAcm-2，-1.5mAcm-2，-2.0mAcm-2，-5.0mAcm-2，-8.0mAcm-2，-12mAcm-2，-15mAcm-2，-18mAcm-2，-20mAcm-2；恒电流时间设置 920s，色谱15min，在GC每次结束后，等电化学时间到达900s时，点击开始；然后等工作站时间结束后，立即改变电流参数。进料气为1，3-丁二烯与甲烷的混合气体(含有极少量杂质丙烯)，1，3-丁二烯浓度为6000ppm，进料气的流速为10ml/min，进料压力为 0.2Mpa。
图2给出了在电解质流速为3ml/min、进料气流速为10ml/min、电化学工作控制和反应模块为稳态恒电流条件下，改变不同电流密度对BD转化率和选择性的影响。可以看出BD 转化率随着施加的恒电流增加而增加，动力学控制为控速步骤，随着施加的电流值增加，氢原子产生速率加快，扩散速率加快，转化率随之增加；而选择性在小电流时，丁二烯几乎完全转化为顺丁烯、反丁烯和正丁烯，仅有微量的丁烷，没有多余的氢被进一步还原，因此选择性会稍高。
表1不同电流密度下进料反应气1，3-丁二烯转化率和选择性
| 恒电流(mAcm<sup>-2</sup>) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| -0.05 | 1.15128 | 100 |
| -0.1 | 0.89521 | 94.06096 |
| -0.5 | 1.51317 | 89.44179 |
| -0.8 | 1.89578 | 93.18281 |
| -1.0 | 2.00366 | 91.70225 |
| -1.5 | 2.02468 | 94.36483 |
| -2.0 | 2.5615 | 90.81297 |
| -5.0 | 5.52232 | 95.19894 |
| -8.0 | 25.71501 | 94.3602 |
| -12 | 41.36134 | 91.87719 |
| -15 | 71.02837 | 91.70024 |
| -18 | 76.10587 | 91.51433 |
| -20 | 85.54575 | 91.61855 |
实施例3
实施例3与实施例2的不同之处在于：该实施例中比较了电解质流速对进料反应气1， 3-丁二烯转化为一丁烯的转化率和选择性的影响。
图3(a)、(b)给出了在电解质流速为0、1、3、5ml/min、进料气流速为10ml/min、电化学工作控制和反应模块为稳态恒电流条件下，改变不同电解质流速对BD转化率和选择性的影响。可以看出在小电流时，氢源的消耗速率较慢，电解质流速对BD转化率影响较小；在大电流时，氢源消耗速率较快，电解质流速增加会加快氢质子的供应，随着流速增加BD 转化率提高，循环泵流速5mL/min，在-20mAcm-2时，转化率最高达到86.87％。随着电解液流速的增加，转化率均有所增加。
表2不同电解质流速下进料反应气1，3-丁二烯转化率(％)
表3不同电解质流速下进料反应气1，3-丁二烯选择性(％)
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处在于：该实施例中比较了进料气流速对1，3-丁二烯转化为一丁烯的转化率和选择性的影响。
图4(a)、(b)给出了在电解质流速为3ml/min、进料气流速为5、10、15、20ml/min、电化学工作控制和反应模块为稳态恒电流条件下，改变不同进料气流速，对BD转化率和选择性的影响。可以看出随着流速的增加，低电流密度下的转化率变化较小，大电流密度下的转化率下降，可能是丁二烯量过多而氢源不足以完全反应。图5给出了GC检测丁二烯峰值的变化曲线，丁二烯的峰值随着电流密度的增加逐渐减弱，表明转化率逐渐增加。
表4不同进料反应气1，3-丁二烯流速下转化率(％)
表5不同进料反应气1，3-丁二烯流速下选择性(％)
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于：
该系统包括控制与显示模块、进料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块以及电解质控制模块；
其中，电解质控制模块与反应模块电化学相连，为反应模块检测电解质pH值提供和及时补充电解液；
电化学工作控制和反应模块为不饱和烯炔烃选择性催化加氢提供反应场所，其包括气体反应室和电化学室，电化学室包括工作电极、参比电极、对电极、电解液；其中，工作电极作为隔膜将气体反应室与电化学室隔离；
进料气体控制模块与反应模块的气体反应室相连，为反应模块提供含有不饱和烯炔烃的原料气；
控制与显示模块同时与进料气体控制模块、电化学工作控制和反应模块以及电解质控制模块相连，控制与显示模块为进料气体控制模块和电解质控制模块提供运行的电力，同时为电化学工作控制和反应模块实现稳态的恒定电流或恒定电位的电化学反应模式，使电化学产生的氢源直接用于催化反应，实现不饱和烯炔烃的选择性催化加氢。
2.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，电化学室的工作电极为具有氢原子传质性质的薄膜，选自含有金属Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Ti、Zn的金属膜，或者负载有金属膜的多孔载体；对电极选自碳棒或铂电极。
3.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，所述电化学室的电解液pH范围在1~10之间。
4.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，含有不饱和烯炔烃的原料气的流速范围在0ml/min~100ml/min之间，进气压力在0-1 Mpa。
5.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，原料气中不饱和烯炔烃指的是多烯烃或炔烃。
6.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，所述电化学室内电解质补给流速为0ml/min~50 ml/min之间。
7.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，电化学工作控制与反应模块运行模式为稳态时，其工作电流密度范围在0mAcm-2~-100mAcm-2之间，工作电位范围在±5V；反应模块运行模式为暂态时，测试输出频率范围为1MHz~10μHz。
8.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，电化学工作控制与反应模块运行模式为稳态时，设定固定时间自动定时测量；反应模块运行模式为暂态时，设定时间间隔自动定时测量。
9.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，电解质控制模块包括酸碱度检测、酸碱度警报、搅拌控制及电解质流速控制；其中，电解质流速控制用于控制电化学室电解液补给的速度；其中，酸碱度检测用于及时反馈电解质pH值，当pH值达到酸碱度警报范围，强酸或强碱循环泵会自行向电解质储罐中注入，搅拌控制用于均匀电解液；直至酸碱度检测pH值回归正常范围，酸碱度警报停止。
10.根据权利要求1所述的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统，其特征在于，控制与显示模块用于控制和显示进料气体控制模块中系统运行中的温度、时间、信号强度、进气压力和气体流量，并提供反应气；用于控制和显示电解质控制模块中酸碱度和电解质流速，并提供和补充电解液pH稳定的电解液；用于控制和显示电化学工作和反应模块的电流、电压、时间信息。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2021
- 2021-01-18 CN CN202110061023.3A patent/CN114807983A/zh active Pending
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