CN114805920A - 一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法及气凝胶 - Google Patents
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法及气凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，具体步骤包括将纤维素纳米纤维溶液超声分散处理，采用浓度为0.1‑6.0M的稀酸水溶液进行凝胶化处理，静置去除未凝固的部分得到纤维素纳米纤维水凝胶，再采用液氮进行定向冷冻，然后进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶；经过复合有机溶液浸泡后再依次加热固化、冷却，获得超疏水纤维素纳米纤维气凝胶。该产品水的接触角为120°‑165°，孔径为30‑80μm，比表面积为200‑500m2/g，密度为10‑40mg/m3。该方法所用原料均对环境无害，且最终产品也具有良好的环境友好性；气凝胶表面的硅烷分布均匀、疏水效果均一、反应条件简单可控、重现性好，便于工业化推广，可广泛应用于水体中油类污染物的吸附分离，能有效清除海洋环境下的溢油。
Description
技术领域
本发明提供一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法，属于纤维素纳米纤维气凝胶技术领域。
背景技术
随着海上石油生产和运输的增加，石油及其衍生产品在海上的泄漏变得越来越频繁，对海洋环境和生活在其中的野生生物造成重大影响，清除海洋环境下的溢油是一项紧迫而艰巨的任务。当前清除海洋溢油策略可分为三类：就地燃烧泄漏原油；应用分散剂将油分散在水中以促进自然降解；采用吸附材料等从水面或水下回收提取石油。其中，采用吸附材料从海水中吸附并收集石油具有操作方法简便、不易造成二次污染的优势。
传统的吸附材料可分为矿物产品、天然生物材料和合成聚合物三大类。其中，矿物产品包括沸石、海泡石和膨胀珍珠岩等；天然生物材料包括棉花、木片、羊毛、蚕茧废料和植物纤维等；合成聚合物包括橡胶、聚丙烯纤维垫、电纺纤维膜、三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵等。然而，矿物产品和天然生物材料存在浮力差、对油类物质的选择性差、吸附油类物质的能力低等缺陷；合成聚合物的疏水性、悬浮能力，以及吸附油类物质的能力均较强，但不易降解，以及合成聚合物对油/水选择性(即疏水性和对油类物质的吸附性)的获得有赖于制备过程中SiO2、Al2O3等具有生物毒性的无机纳米粒子的掺杂，掺杂的物质容易对海洋环境以及其中的野生海洋生物造成不利影响。
因此，如何得到一种不易对海洋环境造成负面影响，且具有良好的疏水性、较高的吸附油类物质的能力的材料，对清除海洋环境中的溢油具有重要意义。
发明内容
本发明提出的是提供一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法及气凝胶，其目的在于通过定向冷冻和疏水改性处理气凝胶，解决目前的吸附材料无法同时满足具有良好的疏水性，较高的吸附油类物质的能力，且对海洋环境友好的问题。
本发明的技术解决方案：
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)稀酸凝胶化处理：将纤维素纳米纤维溶液超声分散处理，采用稀酸水溶液进行凝胶化处理，静置，去除未凝固的部分，得到纤维素纳米纤维水凝胶；
2)定向冷冻处理：将所述纤维素纳米纤维水凝胶进行定向冷冻，再进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶；
3)疏水改性处理：将所述纤维素纳米纤维气凝胶采用复合有机溶液浸泡，再依次加热固化、冷却，获得超疏水纤维素纳米纤维气凝胶。
将纤维素纳米纤维溶液通过超声分散，使其中的纤维素纳米纤维分散更为均匀，在稀酸水溶液中进行处理时，不易出现成团等现象。静置后将未凝固的部分，如酸液等去除，才能得到比较纯的纤维素纳米纤维水凝胶。相比较采用碱性溶液进行凝胶化处理的方案，采用稀酸水溶液不易引入金属离子，避免引发离子交联反应，进而也不易导致纤维素纳米纤维气凝胶产生硬结块或者失去弹性的现象。
步骤2)中采用液氮进行定向冷冻再进行冷冻干燥，将纤维素纳米纤维水凝胶中的水充分定向冷冻后，形成各向异性结构，再进行冷冻干燥，更有利于使纤维素纳米纤维气凝胶中出现更多的孔隙，并且冷冻过程中定向生长的冰晶可实现干燥后孔道的定向排布，赋予气凝胶弹簧状结构，进而使气凝胶获得良好的弹性。
优选的，步骤1)中所述纤维素纳米纤维溶液的浓度为0.1-3.5wt％。
纤维素纳米纤维溶液的浓度对后续获得的纤维素纳米纤维气凝胶具有较大的影响，若纤维素纳米纤维溶液的浓度过低，则容易导致疏水处理后的纤维素纳米纤维气凝胶出现较大程度的坍塌，无法保持良好的形状；若纤维素纳米纤维溶液的浓度过高，则容易导致密度过大、孔隙率过小从而超出纤维素纳米纤维气凝胶的范畴，以及容易提高疏水改性的成本，即若要对等体积的纤维素纳米纤维水凝胶进行疏水处理则需要更多的复合有机溶液才能将使获得的纤维素纳米纤维气凝胶具有较为全面且均匀的疏水性。
进一步地，步骤1)中每克所述纤维素纳米纤维溶液使用0.01-1mL稀酸水溶液进行凝胶化处理。
通过采用上述技术方案，有利于使纤维素纳米纤维被充分凝胶化。若稀酸水溶液的使用量过少，容易导致凝胶化不充分；若稀酸水溶液的使用量过多，则会导致部分纤维素纳米纤维被水解，且在一定程度上增加了处理的成本。
优选的，所述稀酸水溶液为具有挥发性的稀酸水溶液，具体为乙酸、丙酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸中的一种或多种。
采用挥发性的稀酸水溶液，在后续的加热操作中，能较为充分地去除其中的酸，不易对后续的操作产生其他的影响。稀酸水溶液中的酸为乙酸、丙酸、盐酸时，稀酸水溶液均能在受热的情况下充分挥发且不易残留，有利于使最终获得的纤维素纳米纤维气凝胶具有良好的品质较好。还可采用相同浓度的氢溴酸、氢氟酸，但对于安全性把控要更加严格。
优选的，所述步骤1)中，静置时间为3-48h。
静置的过程主要在进行凝胶化反应，在上述静置时间范围内，使纤维素纳米纤维溶液受到较为充分的凝胶化反应，若静置时间过短，容易导致凝胶化程度不足而影响最终形成的纤维素纳米纤维气凝胶的强度；若静置时间过长，导致凝胶化所需时间更长，造成时间上的浪费。在上述静置时间范围内，优选静置5-36h，进一步优选6-24h。
进一步地，所述步骤2)定向冷冻处理，具体为将所述纤维素纳米纤维水凝胶置于导热件上，将所述导热件置于液氮中，定向冷冻5-15min；所述导热件厚度的50-90％置于液氮中；所述导热件为金属材质。
金属材质的导热件具有较好的传递热量的效果，将未放置有纤维素纳米纤维水凝胶的一端浸入到液氮中之后，通过导热件的作用，使纤维素纳米纤维水凝胶快速降温并达到定向冷冻的效果。且金属材质的导热件在液氮中不易出现对纤维素纳米纤维水凝胶不利的物质，利于后续操作的进行。
另外，导热件的金属材质可以为铜、不锈钢、银中的任意一种，其他稳定的金属材质也可以代替铜、不锈钢、银进行使用。
优选的，步骤3)中所述复合有机溶液包括聚二甲基硅氧烷和有机溶剂。
采用由聚二甲基硅氧烷和有机溶剂组成的复合有机溶液进行浸泡处理，使纤维素纳米纤维气凝胶与复合有机溶液充分接触，再配合加热固化的操作，从而使纤维素纳米纤维气凝胶具有优异且均匀的疏水性能，该方式处理的重现性好。同时，复合有机溶液由聚二甲基硅氧烷和有机溶剂组成，有利于进一步提高纳米气凝胶的力学性能。
进一步地，所述聚二甲基硅氧烷的浓度为0.1-3.6wt％。
聚二甲基硅氧烷的浓度适中，不仅能对纤维素纳米纤维气凝胶达到较好的疏水处理效果，还能使处理处理成本较为合理。若聚二甲基硅氧烷的浓度过低，容易导致疏水性不足，导致形成的气凝胶仍然亲水；若聚二甲基硅氧烷的浓度过高，则会导致形成的气凝胶的疏水性下降，从而使水接触角降低至110-120°。
进一步地，所述有机溶剂选用低粘度的有机溶剂，具体为正己烷、甲苯、乙醇、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，所述步骤3)中加热固化的温度为80-150℃；加热时间为2-6h。
将浸泡过复合有机溶液的纤维素纳米纤维气凝胶在上述温度和时间范围内进行处理，有利于复合有机溶液与纤维素纳米纤维气凝胶之间的结合效果更为持久，还能充分去除气凝胶中多余残留的复合有机溶液。
本申请还提供了一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶，所述气凝胶的水接触角为120°-165°；所述气凝胶中的孔径为30-80μm；所述气凝胶的比表面积为200-500m2/g，密度为10-40mg/m3。
纤维素纳米纤维气凝胶的比表面积较大，且其孔径较小，有利于吸附水中漂浮或者残留的油类物质。与此同时，该种纤维素纳米纤维气凝胶的密度较小，更易浮于水面，且水的接触角为120-165°，使其具有优异的疏水性，利于延长浮于水面上的时间，不仅可进一步提高对水中漂浮或者残留的油类物质的吸附效果，还便于回收。
本发明的有益效果：
1)采用稀酸水溶液进行凝胶化处理：简单便捷地实现了纤维素分子间氢键交联，改善纤维素纳米纤维气凝胶的力学性能；挥发性稀酸易在后续的干燥中被去除，不影响纤维素纳米纤维气凝胶的品质，并且不易引入金属离子等杂质，避免离子交联反应发生，防止产生硬结块或者失去弹性的现象。
2)采用液氮进行定向冷冻：一方面，可得到具有垂直贯通孔道的各向异性纤维素纳米纤维气凝胶，拥有类似弹簧状结构，使其受到压缩后可发生回弹；另一方面，可通过压缩除去吸附的模型有机溶剂，有效改善了各向同性纤维素纳米纤维气凝胶弹性较差的局限性。
3)聚二甲基硅氧烷具有环境友好、应用广泛、简单便捷、可选择性多的优势；采用加热固化操作，可去除稀酸水溶液的同时，还不易使获得的纤维素纳米纤维气凝胶出现皱缩现象，使纤维素纳米纤维气凝胶具有优异且均匀的疏水性能，且采用该种方式处理的重现性好。同时，复合有机溶液由聚二甲基硅氧烷和有机溶剂组成，有利于进一步提高纳米气凝胶的力学性能。
4)所采用的原料均对环境无害，且最终获得的纤维素纳米纤维气凝胶也具有良好的环境友好性；气凝胶表面的硅烷分布均匀、疏水效果均一、反应条件简单可控、重现性好，便于工业化推广，可广泛应用于水体中油类污染物的吸附分离，能有效清除海洋环境下的溢油。
附图说明
附图1是本发明实施例1制得的产品的扫描电子显微镜照片。
附图2是本发明实施例1制得的产品的水接触角照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明技术方案做进一步解释说明。
实施例1
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，采用如下步骤：
1)稀酸凝胶化处理：将5g浓度为1.0wt％的纤维素纳米纤维溶液超声分散处理，超声分散处理的条件为：超声频率40KHz，超声功率250W，超声时间为30min；再采用稀酸水溶液进行凝胶化处理，其中，稀酸水溶液为浓度为2.0M的乙酸水溶液，且每克纤维素纳米纤维溶液采用0.1mL的乙酸水溶液；再静置12h后，去除未凝固的酸液等物质，得到纤维素纳米纤维水凝胶；
2)定向冷冻处理：将步骤1)中得到的纤维素纳米纤维水凝胶，置于一端浸入液氮中的铜板上，且铜板浸入液氮的深度为铜板厚度的90wt％，进行定向冷冻10min，再进行冷冻干燥，冷冻干燥的条件为：在-50℃的温度下，真空控制在0.38mbar，获得纤维素纳米纤维气凝胶；
3)疏水改性处理：将步骤2)中获得的纤维素纳米纤维气凝胶采用复合有机溶液浸泡，其中，复合有机溶液为聚二甲基硅氧烷-正己烷溶液，聚二甲基硅氧烷浓度为1.5wt％，浸泡15min，取出后置于120℃的烘箱内加热固化3h，取出后冷却至室温(25℃)，获得超疏水纤维素纳米纤维气凝胶。
实施例2
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，每克纤维素纳米纤维溶液采用0.3mL的乙酸水溶液。
实施例3
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤1)中，每克纤维素纳米纤维溶液采用0.03mL的乙酸水溶液。
实施例4
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为浓度为1.0M的盐酸水溶液，且每克纤维素纳米纤维溶液采用0.05mL的盐酸水溶液。
实施例5
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷浓度为0.3wt％，浸泡5min。
实施例6
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷浓度为2.1wt％，浸泡30min。
实施例7
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，纤维素纳米纤维溶液的浓度为0.3wt％。
实施例8
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，纤维素纳米纤维溶液的浓度为0.8wt％。
实施例9
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，纤维素纳米纤维溶液的浓度为1.5wt％，聚二甲基硅氧烷浓度为2.1wt％，浸泡30min。
实施例10
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，在聚二甲基硅氧烷中浸泡后取出置于100℃烘箱6h。
实施例11
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中的纤维素纳米纤维溶液的浓度为0.1wt％。
实施例12
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中的纤维素纳米纤维溶液的浓度为3.5wt％。
实施例13
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为浓度为0.1M的盐酸水溶液，且每克纤维素纳米纤维溶液采用1mL的盐酸水溶液，且静置48h。
实施例14
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为浓度为6M的盐酸水溶液，且每克纤维素纳米纤维溶液采用0.01mL的盐酸水溶液，且静置3h。
实施例15
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为浓度为3.5M的盐酸水溶液，且每克纤维素纳米纤维溶液采用0.5mL的盐酸水溶液。
实施例16
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为浓度为0.5M的盐酸水溶液，且每克纤维素纳米纤维溶液采用0.81mL的盐酸水溶液。
实施例17
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤2)中，铜板浸入液氮中的深度占其总厚度的50％，定向冷冻的时间为15min。
实施例18
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤2)中，铜板浸入液氮中的深度占其总厚度的80％，定向冷冻的时间为5min。
实施例19
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷浓度为0.1wt％，浸泡60min。
实施例20
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷浓度为3.6wt％，浸泡3min。
实施例21
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷浓度为0.6wt％，浸泡30min。
实施例22
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷浓度为2.8wt％，浸泡35min。
实施例23
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，烘箱温度为80℃，加热固化的时间为6h。
实施例24
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，烘箱温度为150℃，加热固化的时间为2h。
实施例25
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为乙酸水溶液且其使用量为每克纤维素纳米纤维溶液采用0.009mL乙酸水溶液。
实施例26
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为丙酸水溶液且其使用量为每克纤维素纳米纤维溶液采用0.009mL丙酸水溶液。
实施例27
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为乙酸水溶液，且其使用量为每克纤维素纳米纤维溶液采用1.1mL乙酸水溶液。
实施例28
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，稀酸水溶液为丙酸水溶液，且其使用量为每克纤维素纳米纤维溶液采用1.1mL丙酸水溶液。
实施例29
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，静置的时间为2.5h。
实施例30
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，静置的时间为5h。
实施例31
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中，静置的时间为6h。
实施例32
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷的浓度为0.09wt％。
实施例33
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，聚二甲基硅氧烷的浓度为3.7wt％。
实施例34
一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤3)中，加热固化的温度为75℃，时间为7h。
对比例1
一种纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，未采用步骤1)中凝胶化处理的操作步骤。
对比例2
一种纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，不采用步骤3)中疏水改性的操作步骤。
对比例3
一种纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中采用的稀酸水溶液的浓度为0.09M。
对比例4
一种纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤1)中采用的稀酸水溶液的浓度为6.1M。
对比例5
一种疏水纤维素纳米晶须的制备方法，与实施例1的区别在于，采用的具体步骤如下：
1)将1g纤维素纳米晶须分散到20ml无水吡啶中，并在20KHz下超声处理20分钟；
2)之后向溶液中加入0.5g丁二酸酐和0.02g对二甲基吡啶，在氮气保护，80℃油浴下反应3h；
3)待反应结束后，将所得的悬浊液倒入到丙酮中沉淀，弃去上层清液，得到下层悬浮液，分别用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min，重复3～5次，将洗涤后的悬浮液进行冷冻干燥得到疏水化改性后的纤维素纳米晶须，冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时，最终获得疏水纤维素纳米晶须。
试验检测
选取实施例1-34、对比例1-5制得样品分别作为试验样品1-34、对照样品1-5。
1、水滴接触角测试
采用Biolin光学接触角测量仪(水滴角测量仪)Theta Flex分别对试验样品1-34、对照样品1-5进行水滴接触角的检测，记录，并形成平均处理，获得各个样品的水接触角，记录于表1中，并进行分析。另外，采用扫描电子显微镜对试验样品1-34、对照样品1-5进行观察，其中，试验样品1的扫描电子显微镜照片如图1所示；试验样品1的水的接触角如图2所示。
2、正己烷吸附量测试
取试验样品1-34、对照样品1-5各1g，分别置于50g的正己烷中，静置1h，取出经过浸泡的试验样品1-34、对照样品1-5，将其表面的正己烷轻轻吸干，并且对试验后的试验样品1-34、对照样品1-5分别进行称重，分别记录试验样品1-34、对照样品1-5对正己烷的吸附量，记录于表2中，并进行分析，认为符合朗格缪尔吸附理论，计算气凝胶样品比表面积，记录于表1中。
3、二氯甲烷吸附量测试
取50g二氯甲烷作为污染基样，制作39份相同的污染基样，39份污染基样中，分别加入试验样品1-34和对照样品1-5，采用跟试验方法2中相同的处理方法，分别将试验样品1-34和对照样品1-5对二氯甲烷的吸附量记录于表2中，并进行分析。
4、石油醚吸附量测试
在50g石油醚中，采用试验方法3中的方式，分别将试验样品1-34和对照样品1-5对石油醚的吸附量记录于表2中，并进行分析。
5、正十六烷吸附量测试
在50g正十六烷中，采用试验方法3中的方式，分别将试验样品1-34和对照样品1-5对正十六烷的吸附量记录于表2中，并进行分析。
6、原油吸附量测试
在50g原油中，采用试验方法3中的方式，分别将试验样品1-34和对照样品1-5对原油的吸附量记录于表2中，并进行分析。
试验结果：试验样品1-34、对照样品1-5的水接触角、对正己烷的吸附量如表1所示。
表1试验样品1-34、对照样品1-5的水接触角、比表面积
表2试验样品1-34、对照样品1-5对有机物的吸附量(倍自重)
由表1和表2可知，试验样品1-34综合水的接触角、比表面积等方面来看，要优于对照样品1-5中的参数。
从试验样品1-4中可以看出，当添加的酸液较少或者稀酸浓度较低时，容易导致最终获得的气凝胶发生一定的皱缩，从而导致吸附量有所降低。
从试验样品5-6中可以看出，当采用的聚二甲基硅氧烷的浓度较低时，水接触角较小，但是气凝胶的整体质量也较低，从而可以吸附更多的正己烷，即使较低的油/水选择性和较高的吸附容量并存；而当采用的聚二甲基硅氧烷的浓度较高时，则使水接触角较高，但气凝胶整体质量也较大，对正己烷的吸附量相对减少。
从试验样品10中可以看出，在较低的聚合温度下，聚二甲基硅氧烷的聚合效果稍差，从而使水接触角相对较低。
从试验样品15中可以看出，较高的酸浓度以及较多的酸液添加量，会导致水凝胶一定程度脱水，进而使气凝胶的吸附量减少。
从试验样品20中可以看出，聚二甲基硅氧烷的浓度过高，会导致最终形成的气凝胶的水接触角减小。
从试验样品25-28的试验结果可以看出，稀酸水溶液的用量会对最终获得的气凝胶的水的接触角、比表面积造成一定的影响。
从试验样品32-33中可以看出，聚二甲基硅氧烷的浓度容易对获得的气凝胶的水的接触角、比表面积造成较大的影响。
相对其他对照样品而言，对照样品1、对照样品3、对照样品4虽然具有较大的水接触角，但对照样品1、对照样品3、对照样品4对正己烷的吸附量较低，无法同时满足达到较大的水接触角以及较高的对正己烷的吸附量。
出现上述现象的原因，主要是因为对照样品1中并未在步骤一进行凝胶化处理，导致容易影响冷冻干燥和疏水改性操作的进行，最终影响比表面积和对正己烷的吸附能力。对照样品3和对照样品4中，在步骤一中分别采用了浓度过低和浓度过高的稀酸水溶液，导致凝胶化处理的效果较差，影响了后续的冷冻干燥和疏水改性处理，从而影响了对正己烷的吸附能力。这个结果表明在步骤一中，仅能选择本申请中所采用的浓度范围内的稀酸水溶液，才能使最终得到的纤维素纳米纤维气凝胶同时具有良好的疏水性能并且对正己烷达到较好的吸附能力。
对照样品2中，由于未采用疏水处理的操作，使最终形成的气凝胶极度亲水，水接触角接近甚至为0°，也几乎无法选择性吸附正己烷，出现该结果的主要原因在于，对照样品2中并未采用疏水的操作，导致最终得到的纤维素气凝胶依旧具有良好的亲水性，不利于对有机物进行吸附。对照样品2的比表面积较大，这主要是因为步骤一和步骤二跟本申请中的操作相同，使最终得到的纤维素纳米纤维气凝胶具有较大的比表面积。
对照样品5虽然具有一定的比表面积，但水接触角较小，疏水性较差，无法对正己烷实现较好的选择性吸附效果。
样品对于二氯甲烷、石油醚、正十六烷、原油的吸附效果，跟对正己烷的吸附效果类似。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）稀酸凝胶化处理：将纤维素纳米纤维溶液超声分散处理，采用浓度为0.1-6.0M的稀酸水溶液进行凝胶化处理，静置，去除未凝固的部分，得到纤维素纳米纤维水凝胶；
2）定向冷冻处理：将所述纤维素纳米纤维水凝胶进行定向冷冻，再进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶；
3）疏水改性处理：将所述纤维素纳米纤维气凝胶用复合有机溶液浸泡3-60min，再依次加热固化、冷却，获得超疏水纤维素纳米纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）中所述纤维素纳米纤维溶液的浓度为0.1-3.5wt%。
3.根据权利要求2所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）中每克所述纤维素纳米纤维溶液使用0.01-1mL稀酸水溶液进行凝胶化处理。
4.根据权利要求3所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于所述稀酸水溶液为具有挥发性的稀酸水溶液，具体为乙酸、丙酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，静置时间为3-48h。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤2）定向冷冻处理，具体为将所述纤维素纳米纤维水凝胶置于导热件上，将所述导热件置于液氮中，定向冷冻5-15min；所述导热件厚度的50-90%置于液氮中；所述导热件为金属材质。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3）中所述复合有机溶液包括聚二甲基硅氧烷和有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷的浓度为0.1-3.6wt%；所述有机溶剂为低粘度的有机溶剂，具体为正己烷、甲苯、乙醇、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤3）中加热固化的温度为80-150℃；加热时间为2-6h。
10.一种气凝胶，其特征在于采用权利要求1-9中任意一项所述的一种超疏水纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法制备获得；所述气凝胶的水接触角为120°-165°；所述气凝胶中的孔径为30-80μm；所述气凝胶的比表面积为200-500m2/g，密度为10-40mg/m3。
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