CN114804737A - 一种隧道用无水泥注浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隧道用无水泥注浆材料，包括以下组分：粉煤灰40‑50%；偏高岭土18‑24%；碱渣25‑33%；羟乙基甲基纤维素醚HEMC 1‑3%；改性纳米二氧化硅1‑2%；改性玄武岩纤维0.8‑1.5%。此外，还公开了该隧道用无水泥注浆材料浆液的制备方法。该隧道用无水泥注浆材料同时改善了抗水分散性能和抗水溶蚀性能。

Description

一种隧道用无水泥注浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域；涉及一种隧道用无水泥注浆材料及其制备方法。

背景技术

随着我国公路交通建设的完善、铁路隧道及矿山开采向超长深埋方向发展，水利水电开发等工程建设的实施，这些工程将面临复杂的水文地质环境，常伴有各种灾害发生。其中动水灾害是工程建设中常见的灾害类型，具有数量多、治理难度大、致灾能力强的特点，常导致施工环境恶化，造成人员财产损失，极大威胁工程建设及工程运营安全。

在动水灾害防范和治理中，常用方法主要包括引排水、衬砌、锚固及注浆法四种方法，前三种方法一般工程量大、工期长、成本高；注浆法则适用性较强，是动水灾害治理的常用方法。动水注浆合理选择注浆材料是保证动水注浆治理效果的基础，传统的水泥类注浆材料易受动水的稀释导致浆液性能劣化，动水的冲刷与携带易使浆液发生流失，达不到注浆治理效果；化学材料一般凝结时间快，在地层中快速发生胶凝反应，对动水治理具有一定作用，然而化学材料一般成本高、胶凝体的耐久性能差，特别是化学类注浆材料中存在有害物质时会对水体造成污染，使用范围受到限制。

目前注浆工程应用较多的材料仍是水泥材料，为克服普通水泥浆液的不足，常采用在浆液中加入水玻璃速凝剂，通过快速的水化反应形成胶凝体进行动水注浆治理，但水泥水玻璃浆液溶解度大，后期强度及体积易倒缩，易形成新的渗水通道，导致治理效果变差。水泥水玻璃浆液在未发生胶凝反应前，粘度增长缓慢，不具备抗动水冲蚀的能力，同时由于浆液凝结时间短，浆液具有抗分散性能与抗冲蚀能力是在形成胶凝体后，此时浆液已不具备泵送性，由于浆液粘度高，浆液在地层内的扩散能力降低，达不到要求浆液在地层内有一定扩散范围的动水注浆工程，水泥基速凝浆液只适用于浆液小范围内扩散的动水注浆工程

动水对浆液具有稀释冲刷与携带作用，普通水泥浆液受到稀释，客观上浆液水灰比增大，性能发生劣化；同时浆液会被动水冲出注浆治理工程范围，失去注浆作用。动水注浆对浆液性能要求与无水条件下浆液性能具有迥异的区别，提高浆液抗分散和抗冲蚀性能，是保证动水注浆效果的前提。

鉴于目前动水注浆材料的不足，在隧道工程领域，亟需研发一种具有抗动水分散和冲蚀的新型注浆材料，同时材料能在水下凝结硬化形成结石体，达到动水注浆的目的；生态治理领域的动水注浆工程面临的问题极为复杂，传统的水泥材料难降解，化学材料环境不友好及传统材料动水条件下凝结困难，研发无水泥注浆材料是解决生态修复富水工程的关键所在。

中国专利申请CN108558350A公开了一种粉煤灰注浆材料，属于注浆材料的制备技术领域。该注浆材料由组分A和组分B配制而成；其中，组分A由如下重量份的原料组成：粉煤灰50-150份，磷酸二氢铵5-20份，磷酸二氢钾5-10份，pH调节剂1-2份，消泡稳定剂0.5-1份，短切纤维0.02-0.04份；组分B由如下重量份的原料组成：氧化镁10-50份，聚合物乳液2-3份，抗水分散剂0.2-0.5份，缓凝剂0.5-5份，超细填料0.02-0.04份。该发明以镁剂脱硫粉煤灰为主要原料，结合轻烧氧化镁、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵作为辅助胶凝材料，掺合其他一种或多种外加剂，制备出了一种早强、高强、结实率高、凝结时间可调、流动性好、耐久性好、具有微膨胀性、成本低、环保节能的粉煤灰注浆材料。

但该发明存在凝结时间难以控制的不足，而且双液浆体系的水化产物稳定性较差，造成浆液硬化结石体的抗水溶蚀性能和耐久性能偏低。此外，双液浆体系的注浆施工对注浆设备的要求较高，在注浆口出口处易发生凝结堵管的现象，施工管理难度大，因此复杂的施工工艺较也限制了它的广泛应用。

中国专利申请CN102617095A公开了一种盾构隧道同步注浆材料及其制备方法。一种无水泥抗水分散抗水溶蚀的同步注浆材料，它主要由下述组分组成：磷石膏、粉煤灰、矿渣微粉、钢渣粉、凹凸棒粘土、聚丙烯酰胺、脂肪族高效减水剂、河砂和水，各组分的重量配比为：磷石膏：250-350kg/m³，粉煤灰+矿渣微粉+钢渣粉：250-400kg/m³，凹凸棒粘土：25-40kg/m³，聚丙烯酰胺1-1.4kg/m³，脂肪族高效减水剂：2-2.8kg/m³，河砂：800-1000kg/m³，水200-400kg/m³；其中粉煤灰、矿渣微粉、钢渣粉占三者之和的重量百分百数为：粉煤灰0.5-99％，矿渣微粉0.5-99％，钢渣粉0.5-99％；混合搅拌，得到所需的同步注浆材料。它具有抗水分散、抗水溶蚀性能，流动度好、施工性能好、不堵管，可用时间长、后期强度增长快的特点。

理想注浆材料应具有良好的稳定性和一定高的早期强度，从而具备较高的抗水分散性能，能够在壁后注浆完成的早期阶段抵抗地下水稀释和冲刷的影响。其次，理想注浆材料凝胶产物的抗水溶蚀性能也要好，能够在复杂恶劣的服役工作环境下保持长期良好的工程特性，以保证壁后注浆层的使用寿命。上述同步注浆材料还存在抗水分散性能、抗水溶蚀性能和耐水系数等关键技术指标差的不足。

因此，迫切需要提供一种改善的抗水分散性能和抗水溶蚀性能的隧道用无水泥注浆材料及其制备方法。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明目的是提供一种改善的抗水分散性能和抗水溶蚀性能的隧道用无水泥注浆材料及其制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明所采取的技术方案如下：一种隧道用无水泥注浆材料，其特征在于，包括以下组分：

粉煤灰 40-50%；

偏高岭土 18-24%；

碱渣 25-33%；

羟乙基甲基纤维素醚HEMC 1-3%；

改性纳米二氧化硅 1-2%；

改性玄武岩纤维 0.8-1.5%。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，粉煤灰选自II级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量≤20%，堆积密度为1.18g/cm³；粉煤灰化学成分为SiO₂ 42.3%，CaO 16.7%，Al₂O₃26.9%，Fe₂O₃ 5.6%，MgO 2.2%，烧失量为4.8%，其余1.5%。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，偏高岭土由红色高岭土经回转窑750℃煅烧得到，细度 1250 目；偏高岭土化学成分为SiO₂ 53.7%，Al₂O₃ 42.1%，Fe₂O₃ 3.6%，CaO0.4%， MgO 0.1%，烧失量为0.1%。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，碱渣细度 1250 目；碱渣化学成分为CaCO₃ 64.2%，Ca(OH)₂ 10.6%，CaCl₂ 5.7%，NaCl 4.5%，CaSO₄ 3.1%，SiO₂ 2.6%，Al₂O₃ 2.2%，酸不溶物 7.1%。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，羟乙基甲基纤维素醚HEMC选自甲氧基含量为27.1%和表观粘度为100000mPa·s的HEMC。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，由以下组分组成：

粉煤灰 40-50%；

偏高岭土 18-24%；

碱渣 25-33%；

羟乙基甲基纤维素醚HEMC 1-3%；

改性纳米二氧化硅 1-2%；

改性玄武岩纤维 0.8-1.5%。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，将纳米二氧化硅或玄武岩纤维与偶联剂KH-550在70-90℃条件下反应2-8h得到，KH-550重量/（纳米二氧化硅或玄武岩纤维重量）=0.5-0.7。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，所述纳米二氧化硅的性能参数：平均粒径为15nm，比表面积为600m²/g，亲水型。

根据本发明所述的无水泥注浆材料，其中，玄武岩纤维的性能参数为：直径13μm，长度3mm，拉伸强度2300MPa，断裂伸长率2.5%，弹性模量89.4GPa。

另一方面，本发明还提供了一种隧道用无水泥注浆材料浆液，由根据本发明所述的隧道用无水泥注浆材料和水组成，其特征在于，二者的液固比为0.7-0.9。

又一方面，本发明提供了一种根据本发明所述的隧道用无水泥注浆材料浆液的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将配方量的粉煤灰、偏高岭土和碱渣干混均匀，得到固体混合物；

(2) 将配方量的羟乙基甲基纤维素醚HEMC加入水中，得到羟乙基甲基纤维素醚HEMC溶液；然后将羟乙基甲基纤维素醚HEMC溶液加入固体混合物中，搅拌使其混合均匀。

(3) 最后加入配方量的改性纳米二氧化硅和改性玄武岩纤维，搅拌使其混合均匀，得到隧道用无水泥注浆材料浆液。

与现有技术相比，根据本发明所述的隧道用无水泥注浆材料同时改善了抗水分散性能和抗水溶蚀性能。不希望局限于任何理论，本发明特定的改性纳米二氧化硅和改性玄武岩纤维起到了上述作用。

具体实施方式

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。

除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。

在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。

在本发明中，除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的溶液均为水溶液；当水溶液的溶质为液体时，所有分数以及百分比均按体积计，且组分的体积百分比基于包含该组分的组合物或产品的总体积；当水溶液的溶质为固体时，所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。

本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。

在本发明中，除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。室温表示20-30℃。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

在本发明中，粉煤灰选自II级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量≤20%，堆积密度为1.18g/cm³。粉煤灰化学成分为SiO₂ 42.3%，CaO 16.7%，Al₂O₃ 26.9%，Fe₂O₃ 5.6%，MgO 2.2%，烧失量为4.8%，其余1.5%。

偏高岭土由红色高岭土经回转窑750℃煅烧得到，细度 1250 目。偏高岭土化学成分为SiO₂ 53.7%，Al₂O₃ 42.1%，Fe₂O₃ 3.6%，CaO 0.4%， MgO 0.1%，烧失量为0.1%。

碱渣来自河北省某碱厂提供的碱渣，细度 1250 目。碱渣化学成分为CaCO₃64.2%，Ca(OH)₂ 10.6%，CaCl₂ 5.7%，NaCl 4.5%，CaSO₄ 3.1%，SiO₂ 2.6%，Al₂O₃ 2.2%，酸不溶物 7.1%。

羟乙基甲基纤维素醚HEMC选自甲氧基含量为27.1%和表观粘度为100000mPa·s的HEMC。表观粘度在室温和旋转速度为12rpm以及浓度2%的HEMC水溶液中使用旋转粘度计测得。

纳米二氧化硅的性能参数：平均粒径为15nm，比表面积为600m²/g，亲水型。

玄武岩纤维的性能参数：直径13μm，长度3mm，拉伸强度2300MPa，断裂伸长率2.5%，弹性模量89.4GPa。

液固比表示水和无水泥注浆材料的重量比。

合成例

将纳米二氧化硅或玄武岩纤维置于95v％的乙醇水溶液中，滴加偶联剂KH-550的乙醇溶液，KH-550重量/（纳米二氧化硅或玄武岩纤维重量）=0.6，在80℃条件下反应4h。将反应混合液离心，分别经无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后得固体产物。

改性前后，FT-IR图谱上显示出纳米二氧化硅和玄武岩纤维形成500-550cm^-1的Si-O-Si伸缩振动吸收峰和2900-2950cm^-1的-NH₂变形振动吸收峰，表明表面改性成功。

实施例1

一种隧道用无水泥注浆材料，由以下组分组成：

粉煤灰 46.2%

偏高岭土 21.0%

碱渣 28.5%

HEMC 1.8%

改性纳米二氧化硅 1.5%；

改性玄武岩纤维 1%。

无水泥注浆材料浆液的制备方法如下：

(1) 将配方量的粉煤灰、偏高岭土和碱渣干混均匀，得到固体混合物。

(2) 将配方量的HEMC加入水（液固比=0.8）中，得到HEMC溶液；然后将HEMC溶液加入固体混合物中，搅拌使其混合均匀。

(3) 最后加入配方量的改性纳米二氧化硅和改性玄武岩纤维，搅拌使其混合均匀，得到无水泥注浆材料浆液。

实施例2

一种隧道用无水泥注浆材料，由以下组分组成：

粉煤灰 43.5%

偏高岭土 20.5%

碱渣 30.6%

HEMC 2.4%

改性纳米二氧化硅 1.8%；

改性玄武岩纤维 1.2%。

无水泥注浆材料浆液的制备方法如下：

(1) 将配方量的粉煤灰、偏高岭土和碱渣干混均匀，得到固体混合物。

(2) 将配方量的HEMC加入水（液固比=0.8）中，得到HEMC溶液；然后将HEMC溶液加入固体混合物中，搅拌使其混合均匀。

(3) 最后加入配方量的改性纳米二氧化硅和改性玄武岩纤维，搅拌使其混合均匀，得到无水泥注浆材料浆液。

比较例1

使用合成例1的未改性的纳米二氧化硅替换改性纳米二氧化硅，其余同实施例1。

比较例2

使用合成例1的未改性的玄武岩纤维替换改性玄武岩纤维，其余同实施例1。

比较例3

同时使用合成例1的未改性的二氧化硅和玄武岩纤维替换改性二氧化硅和玄武岩纤维，其余同实施例1。

抗水分散性能测试

首先将40mm×40mm×160mm的试模浸没于水箱中。然后通过PVC导管将拌合好的浆液注入到水箱中的试模中。待浆液从模具中溢出后，将模具取出，静置10min，使得注浆材料浆体上附着水流出。振动刮平试样表面后置于标准环境下养护，1天后脱模并继续养护至28天龄期，依据GB/T 17671-2021进行抗压强度。依据此方法成型的试样强度称为水中强度，按照正常程序成型的试样的强度称为陆地强度。采用水陆强度比可以用来定量评价浆液的抗水分散性能。

抗水溶蚀性能测试

抗水溶蚀试验中将标准养护28天后的硬化试样（40mm×40mm×160mm）置于标准养护箱（温度20±2℃、相对湿度≥95%）和流动水箱中继续进行养护。流动水箱采用由2个收纳箱（0.5m×1m）和4个流量为4300L/h的水泵组成的闭合流动水回路来模拟流动水的侵蚀过程；水的流速定为0.5m/s。在继续养护28和56天龄期后，分别测试流动水箱和标准养护箱中养护试样的抗压强度（MPa）。采用动水溶蚀28天和56天试样的抗压强度与相同天数标准养护的试样的抗压强度之比定义为抗水溶蚀系数。

结果参见表1。

表1

	水/陆强度比	28天抗水溶蚀系数	56天抗水溶蚀系数
				实施例1	0.943	0.987	0.974
实施例2	0.928	0.981	0.969
				比较例1	0.834	0.952	0.917
比较例2	0.876	0.960	0.925
				比较例3	0.782	0.936	0.878

由表1可以看出，与比较例1-3相比，本申请实施例1-2的无水泥注浆材料不仅抗水分散性能得到改善，同时抗水溶蚀性能也得到改善。

此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种隧道用无水泥注浆材料，其特征在于，包括以下组分：

粉煤灰 40-50%；

偏高岭土 18-24%；

碱渣 25-33%；

羟乙基甲基纤维素醚HEMC 1-3%；

改性纳米二氧化硅 1-2%；

改性玄武岩纤维 0.8-1.5%。

2. 根据权利要求1所述的无水泥注浆材料，其特征在于，粉煤灰选自II级粉煤灰，45μm方孔筛筛余量≤20%，堆积密度为1.18g/cm³；粉煤灰化学成分为SiO₂ 42.3%，CaO 16.7%，Al₂O₃ 26.9%，Fe₂O₃ 5.6%，MgO 2.2%，烧失量为4.8%，其余1.5%。

3. 根据权利要求1所述的无水泥注浆材料，其特征在于，偏高岭土由红色高岭土经回转窑750℃煅烧得到，细度 1250 目；偏高岭土化学成分为SiO₂ 53.7%，Al₂O₃ 42.1%，Fe₂O₃3.6%，CaO 0.4%， MgO 0.1%，烧失量为0.1%。

4. 根据权利要求1所述的无水泥注浆材料，其特征在于，碱渣细度 1250 目；碱渣化学成分为CaCO₃ 64.2%，Ca(OH)₂ 10.6%，CaCl₂ 5.7%，NaCl 4.5%，CaSO₄ 3.1%，SiO₂ 2.6%，Al₂O₃2.2%，酸不溶物 7.1%。

5.根据权利要求1所述的无水泥注浆材料，其特征在于，羟乙基甲基纤维素醚HEMC选自甲氧基含量为27.1%和表观粘度为100000mPa·s的HEMC。

6.根据权利要求1所述的无水泥注浆材料，其特征在于，将纳米二氧化硅或玄武岩纤维与偶联剂KH-550在70-90℃条件下反应2-8h得到，KH-550重量/纳米二氧化硅或玄武岩纤维重量=0.5-0.7。

7.根据权利要求6所述的无水泥注浆材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的性能参数：平均粒径为15nm，比表面积为600m²/g，亲水型。

8.根据权利要求6所述的无水泥注浆材料，其特征在于，玄武岩纤维的性能参数为：直径13μm，长度3mm，拉伸强度2300MPa，断裂伸长率2.5%，弹性模量89.4GPa。

9.一种隧道用无水泥注浆材料浆液，由根据权利要求1-8任一项所述的隧道用无水泥注浆材料和水组成，其特征在于，二者的液固比为0.7-0.9。

10.一种根据权利要求9所述的隧道用无水泥注浆材料浆液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将配方量的粉煤灰、偏高岭土和碱渣干混均匀，得到固体混合物；

(2) 将配方量的羟乙基甲基纤维素醚HEMC加入水中，得到羟乙基甲基纤维素醚HEMC溶液；然后将羟乙基甲基纤维素醚HEMC溶液加入固体混合物中，搅拌使其混合均匀；

(3) 最后加入配方量的改性纳米二氧化硅和改性玄武岩纤维，搅拌使其混合均匀，得到隧道用无水泥注浆材料浆液。