CN114804683A - 一种用于Pb2+污染处理的新型APG固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，APG固化剂的组分包括磷酸盐激发剂溶液和粉煤灰粉料，磷酸盐激发剂溶液和粉煤灰粉料的用量比为0.3～0.4；还提供上述APG固化剂的制备方法：将粉煤灰粉料与磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，制得磷酸基地聚合物固化剂浆液，即APG固化剂；APG固化剂用于Pb²⁺污染处理的的使用方法为：将Pb²⁺污染物溶于蒸馏水中，然后加入到磷酸基地聚合物固化剂中，均匀搅拌得到的浆体；将浆体倒入模具后进行养护。本发明制备方法简单方便、成本低廉且性能稳定，且制备的APG固化剂属于酸性固化剂，不同于现有固化剂，本发明制备的APG固化剂固化效果好且低碳环保。

Description

一种用于Pb2+污染处理的新型APG固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂及其制备方法。

背景技术

铅是一种潜在的有毒元素，当被人体吸收后，会在人体血液、骨骼、肝脏、肾脏、大脑和皮肤等器官中积聚。Pb²⁺不仅危害人体健康，也污染土壤和地下水资源。因此，通过使用低成本和高效的固化剂在Pb²⁺物质释放之前处理受污染的土壤或固体废弃物是很有必要的。

固化/稳定化(S/S)是一种相对较为成熟、快速、经济、方便的污染土处理方法。水泥稳定化是处理铅污染土壤的一种实用方法，但水泥处理Pb²⁺存在一些问题。在水泥的水化过程中，水泥难以固化高浓度Pb²⁺，此外，水泥固化Pb²⁺的有效pH范围为8～12，水泥的固化污染物的耐酸碱性能较差。此外，水泥生产过程中需要消耗大量的能源，同时产生大量的温室气体CO₂，不符合绿色环保的要求。碱激发地聚合物作为一种环保的重金属固封材料，具有优良的物理化学、热学和力学性能，中性环境下地聚合物与水泥对Pb²⁺的固化能力相当，在强酸性的条件下，碱激发地聚合物对Pb²⁺的固化率超过水泥；碱激发地聚合物能有效固化Pb²⁺的pH值范围为6-12。此外，碱激发地聚合物使用的激发剂为强碱性的NaOH、Na₂SiO₃溶液，具有较强的腐蚀性，会腐蚀施工设备，致使碱激发地聚合物难以在工程中运用。很多矿山排放的废水多属强酸性废水，例如含硫的矿山废水属于酸性水，pH一般为4.5～6.5，尤其中国南方矿井水的pH一般为3.0～3.5，有时pH可达到2，在这样的强酸性的环境下，常规的固化剂用于处理矿山周围的污染土明显不合适。因此，发明适用于酸性环境下重金属污染土处理的新型高效、环境友好型固化剂尤为迫切。

鉴于此，在本发明旨在使用粉煤灰为原材料，以磷酸二氢铝为激发剂(ADP)，制备一种新型的酸性固化剂，并首次将制备的APG固化剂用于Pb²⁺的固化，弥补已有固化剂在酸性环境下处理Pb²⁺污染的局限性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂及其制备方法，该方法简单方便、成本低廉且性能稳定；本发明制备的APG固化剂固化效果好且低碳环保，适用于酸性环境下处理Pb²⁺污染。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，其特征在于，所述APG固化剂的组分包括磷酸盐激发剂溶液和粉煤灰粉料，所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.3～0.4。

优选地，所述磷酸盐激发剂溶液为磷酸二氢铝溶液，所述磷酸二氢铝溶液的浓度为35％。

优选地，所述粉煤灰粉料为低钙粉煤灰，所述粉煤灰粉料的粒径为1250目。

优选地，所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.317。

本发明还提供上述用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将所述粉煤灰粉料与所述磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，搅拌时间为60s～90s，制得磷酸基地聚合物固化剂浆液，即APG固化剂。

优选地，所述APG固化剂用于Pb²⁺污染处理的使用方法为：

将Pb²⁺污染物溶于蒸馏水，得到含Pb²⁺的污染水，然后将所述含Pb²⁺的污染水加入所述磷酸基地聚合物固化剂浆液中，均匀搅拌1min～2min，得到浆体；将所述浆体倒入规格为20×20×20m³d的模具中后进行养护，养护龄期为7～28d；所述含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量小于1％，所述含Pb²⁺的污染水和所述粉煤灰粉料的用量比为0.064。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备APG固化剂的原理为：粉煤灰粉料在磷酸二氢铝溶液的激发下，能形成含有Al-O-P、Si-O-P单元的具有良好力学行为的酸性胶凝材料，从而提供强度。随养护龄期的增加，磷酸基地聚合物反应过程中产生的由Si–O–P、Si–O–P–O–Si、Al–O–P和Si–O–Al–O–P结构单元构成的无定型地聚合物基质和强粘性AlPO₄胶凝物质增多，所以APG固化剂强度增加。重金属Pb²⁺可以通过物理吸附被固定在这些凝胶孔隙中，也可以在形成凝胶的过程中被凝胶包裹，此外，化学吸附与化学沉淀作用对重金属的固化稳定化也做出了非常大的贡献，键合在地聚合物凝胶结构上，也可以形成难溶的硅酸盐沉淀或氢氧化物沉淀。磷基材料能对Pb²⁺具有较好的稳定化作用是由于PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-能与Pb²⁺形成稳定的磷酸铅化合物沉淀。例如，在一定环境下，Pb²⁺能与PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-结合形成更稳定的化合物，如羟基磷酸铅Pb₅(PO₄)₃OH、K_sp＝10^-4.1；Pb₅(PO₄)₃Cl；、K_sp＝10^-44.36和Pb₄O(PO₄)₂、K_sp＝10^-36.86；PbHPO₄、K_sp＝2×10^-1等稳定化合物，从而实现对Pb²⁺的有效处理。此外，磷酸基地聚合物基质中形成的AlPO₄相的比表面积为较大，对Pb²⁺具有较好的吸附性，降低重金属离子的浸出。

2、本发明制备的APG固化剂是有效利用的工业副产品，是一种环境友好型固化剂，通过粉煤灰粉料与磷酸二氢铝有效地固化了污染重金属Pb²⁺，实现了变废为宝，以废治废，符合绿色循环低碳经济发展的要求。

3、本发明制备的APG固化剂在养护时间为28天龄期时的强度能满足建筑材料10MPa的强度要求，有利于处理污染物后材料的二次开发应用，如作为浅层基础或道路路基填料使用。

4、本发明制备的APG固化剂对Pb²⁺的固化效果优于水泥、碱激发地聚合物等现有固化剂。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1是实施例2-5中模具的图片。

图2(a)、(b)、(c)分别是实施例2中APG固化剂的养护龄期为28d、含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量分别为0、0.4％和1.0％的地聚合物基质的SEM图。

图3是实施例2中含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量分别对养护龄期为7d、14d、28d的APG固化剂强度的影响。

图4是实施例2中养护龄期对APG固化剂抗压强度的影响。

图5是实施例2中含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量分别对养护龄期为7d、14的、28d的APG固化剂Pb²⁺浸出的影响。

图6是实施例2中APG固化剂对Pb²⁺的固化效率。

图7是实施例2中养护龄期为7d时，APG固化剂、水泥和碱激发地聚合物对Pb²⁺稳定化效果对比图。

图8是实施例3中养护龄期为28、pH＝3.2时，APG固化剂和碱激发地聚合物对1％Pb²⁺稳定化效果对比图。

具体实施方式

下述各实施例中，各原料的性能如下：

粉煤灰粉料购于汇丰建材材料有限公司，主要化学成分及含量如表1所示。

表1粉煤灰粉料主要化学成分及含量化学组分

化学组分	Na<sub>2</sub>O	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	其他
											含量(％)	0.06	0.55	32.38	49.07	1.01	1.57	1.65	3.43	7.80	2.48

磷酸二氢铝[ADP，Al(H₂PO₄)₃]溶液购买于郑州育才磷酸盐化工厂，该产品属于工业级产品，pH为1.4，含量为35％，相对密度为1.44。

实施例1

本实施例用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，其特征在于，所述APG固化剂的组分包括磷酸盐激发剂溶液和粉煤灰粉料，所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.3～0.4。

本实施例中，所述磷酸盐激发剂溶液为磷酸二氢铝溶液，所述磷酸二氢铝溶液的浓度为35％；所述粉煤灰粉料低钙粉煤灰，所述粉煤灰粉料的粒径为1250目。

优选地，所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.317。

实施例2

实施例1中用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，包括以下步骤：

将粒径为1250目的所述粉煤灰粉料与浓度为35％的所述磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，搅拌时间为60s，制得磷酸基地聚合物固化剂浆液，即APG固化剂；所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.317；

将不同含量的重金属Pb(NO₃)₂溶于蒸馏水中，得到含Pb²⁺的污染水，所述含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量分别为0％、0.4％和1.0％，然后加入制得的磷酸基地聚合物固化剂浆液中，均匀搅拌1min，得到浆体；所述含Pb²⁺的污染水与所述粉煤灰粉料的用量比为0.064；将得到的浆体倒入规格为20×20×20m³的模具(如图1所示)中进行养护，以让激发剂与粉煤灰胶凝粉料充分反应产生胶凝物质，养护龄期分别为7d、14d和28d，然后进行强度、污染物浸出浓度测试；所述模具为刚性模具。

养护龄期为28d的SEM图(如图2所示)，当不同含量的Pb²⁺加入后，地聚合物结构发生了明显的改变。在放大倍数为200×的SEM图中，观察到了一些气孔，当Pb²⁺含量增加到0.4％时，图2(b)中观察到的气孔数量增多，气孔孔径增大；含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量为1.0％时和Pb²⁺含量为0时，APG固化剂基质结构疏松，在图2(c)和图2(a)中可观察到一些裂纹。含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量增加到0.4％时，APG固化剂基质结构致密、结构完整。当含Pb^{2 +}的污染水中Pb²⁺含量为1.0％时，基质结构受到影响，地聚合物基质结构中的裂缝数量增多。而且，当含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量为1％时，地聚合物基质结构表面颜色变暗，出现较多的细小颗粒，即磷酸铅盐沉淀。在APG固化剂中，观察到一些白色块状的水化物，这些块状化合物由AlPO₄和CaHPO₄结晶化合物组成。

(1)对室温(25℃)养护龄期分别为7d、14d、28d后的APG固化剂进行无侧限抗压强度试验，试验标准：ASTM D4219-08。

试验过程：试验设备采用CBR-2型承载比试验仪，并搭配压力及位移传感器，控制轴向应变速率为1mm/min，测试3个平行样取平均值。电脑每间隔1秒钟自动采集，记录一次轴向力和竖向位移。试验结果如图3-4所示。

随着含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量的增加，APG固化剂抗压强度先增加后降低，如图3所示。当含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量为0.6％时，在7d、14d、28d养护龄期时APG固化剂具有最大强度，而且含Pb²⁺的APG固化剂在7d龄期时的抗压强度均高于USEPA的推荐值0.35MPa，甚至在28d龄期时强度能满足建筑材料10MPa的强度要求。含Pb²⁺或不含Pb²⁺的APG固化剂抗压强度随养护时间增加而提高，如图4所示。

(2)对室温(25℃)养护龄期分别为7d、14d、28d后的APG固化剂进行毒性浸出试验，试验标准：国家环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)。

试验过程：分别对养护7d、14d、28d后的APG固化剂样品进行强度试验结束后，立即取破碎试样内部土块进行毒性浸出试验。称取土块20～30g于坩埚中并放入105℃的烘箱中烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1％，计算得到试样含水率，然后根据样品的含水率，按液固比为10:1(L/Kg)计算出所需浸提剂的体积，并按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)规定的方法及步骤进行试验。采用硫酸-硝酸法制备浸提液，制备浸提液使用的磷酸和硝酸质量比为2:1。将质量比为2:1的硫酸与硝酸混合液溶解到蒸馏水中，调整pH到3.20±0.05时即可得到所需要的浸提液。毒性浸出试验所使用的样品取自无侧限抗压试验结束后压碎样，将无侧限抗压试验结束后获得的压碎样粉碎后过9.5mm的筛，然后按照样品与浸提液按比为1:10(ml/g)混合后，放在翻转速率设置为30±2r/min的翻转仪上在23±2℃的温度下翻转18±2h，翻转结束后浸提液采用孔径为0.45μm微孔膜进行过滤后即可得到过滤液。Pb²⁺的浸出浓度参照按国家标准GB 5085.3-2007使用ICP-MS仪器进行测试。试验结果见图5。

试验采用《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中IV类标准作为浸出毒性鉴别标准。Pb²⁺的浸出浓度与Pb²⁺的初始掺量有关，当含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量在0.4％～0.8％之间时，Pb²⁺的浸出浓度随初始加入的Pb²⁺含量增加基本不增加。而且，Pb²⁺的浸出浓度满足地下水质量Ⅳ标准(0.1mg/L)。当含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量为0.6％时，Pb²⁺的浸出浓度最低，此时APG固化剂也具有最大抗压强度(见图3)。当含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺含量为1％时，Pb^{2 +}的浸出浓度突然增加，在养护7d、14d、28d时，Pb²⁺的浸出浓度分别为0.702mg/L、0.688mg/L、0.598mg/L，但浸出浓度均低于5mg/L，满足GB 5085.3-2007标准规定的固体废弃物填埋要求的极限浓度值。此外，随着养护龄期增加，Pb²⁺浸出浓度降低。在不同养护龄期时，APG固化剂对Pb²⁺的固化率几乎为100％(见图6)。随着Pb²⁺掺量增加，APG固化剂对Pb²⁺的稳定化率略有下降，但仍高于99.4％。因此，提出的APG固化剂对Pb²⁺具有较好的稳定化效果。

(3)将本实施例制备的APG固化剂和水泥、碱激发地聚合物(碱激发粉煤灰)进行对Pb²⁺的固化效果对比试验，养护龄期分别为7d和28d，结果如图7-8所示，图7中Alkalinegeopolymer为碱激发地聚合物，cement为水泥。

如图7所示，在7d龄期时，相同Pb²⁺掺量下，在pH接近7的环境下，碱激发地聚合物、水泥中Pb²⁺的浸出浓度远高于APG固化剂在pH＝3.20±0.05环境下的浸出浓度。同时，当Pb^{2 +}的掺量为0.6％、0.8％时，APG固化剂在pH＝3.2的环境下Pb²⁺的浸出浓度比水泥、碱激发地聚合物稳定0.5％Pb²⁺时的浸出浓度低很多，表明APG固化剂在酸性环境下对Pb²⁺的稳定化效果明显优于水泥、碱激发地聚合物。此外，碱激发地聚合物对1.0％的Pb²⁺稳定化效果较好的pH范围在5～12之间，pH<5的酸性环境下，Pb²⁺的浸出浓度较大。图8为碱激发粉煤灰和APG固化剂稳定化1.0％Pb²⁺在28d龄期时Pb²⁺的浸出浓度随pH的变化关系，很明显碱激发地聚合物在pH＝3.2的环境下Pb²⁺的浸出浓度非常高，已经超过5mg/L，而APG固化剂中Pb²⁺的浸出浓度为0.598mg/L，比碱激发地聚合物中Pb²⁺的浸出浓度低接近10倍。因此，以上分析足以表明APG固化剂固化Pb²⁺的耐酸性能优于水泥及碱激发地聚合物。

实施例3

实施例1中用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，包括以下步骤：

将粒径为1250目的所述粉煤灰粉料与浓度为35％的所述磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，搅拌时间为90s，制得磷酸基地聚合物固化剂浆液，即APG固化剂；所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.4；

所述APG固化剂用于Pb²⁺污染处理的使用方法为：将Pb²⁺污染物溶于蒸馏水，得到含Pb²⁺的污染水，然后将所述含Pb²⁺的污染水加入制得的磷酸基地聚合物固化剂浆液中，均匀搅拌2min，得到浆体；将所述浆体倒入尺寸为20×20×20m³d的模具(见图1)中后进行养护，养护龄期为28d；所述含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量小于1％，所述含Pb²⁺的污染水和所述粉煤灰粉料的用量比为0.064。

实施例4

实施例1中用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，包括以下步骤：

将1250目的所述粉煤灰粉料与浓度为35％的所述磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，搅拌时间为70s，制得磷酸基地聚合物固化剂；所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.3；

所述APG固化剂用于Pb²⁺污染处理的使用方法为：将Pb²⁺污染物溶于蒸馏水，得到含Pb²⁺的污染水，然后将所述含Pb²⁺的污染水加入制得的磷酸基地聚合物固化剂浆液中，均匀搅拌1.5min，得到浆体；将所述浆体倒入尺寸为20×20×20m³d的模具(见图1)中后进行养护，养护龄期为7d；所述含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量小于1％，所述含Pb²⁺的污染水和所述粉煤灰粉料的用量比为0.064。

实施例5

实施例1中用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，包括以下步骤：

将1250目的所述粉煤灰粉料与浓度为35％的所述磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，搅拌时间为70s，制得磷酸基地聚合物固化剂；所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.35；

所述APG固化剂用于Pb²⁺污染处理的使用方法为：将Pb²⁺污染物溶于蒸馏水，得到含Pb²⁺的污染水，然后将所述含Pb²⁺的污染水加入制得的磷酸基地聚合物固化剂浆液中，均匀搅拌2min，得到浆体；将所述浆体倒入尺寸为20×20×20m³d的模具(见图1)中后进行养护，养护龄期为14d；所述含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量小于1％，所述含Pb²⁺的污染水和所述粉煤灰粉料的用量比为0.064。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，其特征在于，所述APG固化剂的组分包括磷酸盐激发剂溶液和粉煤灰粉料，所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.3～0.4。

2.根据权利要求1所述的一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，其特征在于，所述磷酸盐激发剂溶液为磷酸二氢铝溶液，所述磷酸二氢铝溶液的浓度为35％。

3.根据权利要求1所述的一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，其特征在于，所述粉煤灰粉料为低钙粉煤灰，所述粉煤灰粉料的粒径为1250目。

4.根据权利要求1所述的一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂，其特征在于，所述磷酸盐激发剂溶液和所述粉煤灰粉料的用量比为0.317。

5.一种如权利要求1-4任一权利要求所述的用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将所述粉煤灰粉料与所述磷酸二氢铝溶液混合搅拌均匀，搅拌时间为60s～90s，制得磷酸基地聚合物固化剂浆液，即APG固化剂。

6.根据权利要求5所述的一种用于Pb²⁺污染处理的新型APG固化剂的制备方法，其特征在于，所述APG固化剂用于Pb²⁺污染处理的使用方法为：

将Pb²⁺污染物溶于蒸馏水，得到含Pb²⁺的污染水，然后将所述含Pb²⁺的污染水加入所述磷酸基地聚合物固化剂浆液中，均匀搅拌1min～2min，得到浆体；将所述浆体倒入规格为20×20×20m³d的模具中后进行养护，养护龄期为7～28d；所述含Pb²⁺的污染水中Pb²⁺的含量小于1％，所述含Pb²⁺的污染水和所述粉煤灰粉料的用量比为0.064。

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