CN114804680A - 一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水泥生产技术领域，具体为一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，通过萤石矿采矿废渣、铅锌渣中CaF2、ZnO、PbO含量的控制，结合生料的使用，将煤炭中的硫以硫铝酸钙
Description
技术领域
本发明涉及水泥生产技术领域，具体为一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法。
背景技术
在新型干法水泥窑系统中，原燃材料中有害元素K、Na、Cl、S等，在800℃时各种形态的K、Na、Cl挥发在窑气中，在1300℃时各种形态的S(硫化物、硫酸盐、有机硫等)也会挥发在窑气中，在窑尾、烟室和分解炉缩口的低位段又形成K2SO4、Na2SO4、CaSO4、KCl、NaCl、芒硝、钙矾石等物质凝聚在生料中，随生料回到窑煅烧再高温挥发，如此循环富集。在窑煅烧过程中，高温窑气中的K、Na、Cl、S等在窑尾及烟室的低温区域冷凝时,形成以K2SO4-Na2SO4-CaSO4-KCl-NaCl等多组份低共熔融体，与炉内的粉尘一起构成粘聚物质，粘结在窑尾烟室壁形成结皮或在窑尾低温区域形成窑后圈，最终导致窑尾结圈、烟室及分解炉缩口结皮堵塞，逼迫窑停机冷窑后处理。
高硫煤中的硫含量高，一般不作为新型干法水泥窑的燃料，就是基于有害元素S在窑内循环富集，窑系统结圈结皮，导致窑不能连续运行。国家标准《商品煤质量水泥回转窑用煤》(GB/T7563—2018)中，要求水泥回转窑用煤原煤全硫小于2.0％。
现有技术中关于水泥生产中固定硫的技术如专利一种水泥回转窑用高效固硫剂及其使用方法、申请号-CN201810942837.6，其采用萤石尾矿30～60％、锶渣20～40％、钡渣10～40％，各组分之和为100％，其将各组分混合均匀，粉磨，与水泥生料混合或者放置于喷煤管出，煅烧，获得水泥熟料，实现固硫剂的固硫作用，但是如何防止回转炉烟壁结皮提高回转炉的使用效率并没有系统性研究。而且，水泥企业并不愿意增加成本购买固硫剂解决使用高硫煤作为燃料煅烧熟料带来的问题，导致高硫煤炭资源很少在水泥行业得到利用。是以，研究一种简单低耗的固硫方法便于水泥回转窑利用高硫煤作为燃料煅烧熟料的方法是需要解决的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
基于已有技术会增加企业成本，高硫煤不能在水泥行业很好的得到利用，本发明提供了一种采用高硫煤煅烧水泥熟料的方法。本方法系统的研究高硫煤在煅烧过程中产生的SO3和CaF2形成的复合矿化剂(不同之处在于已有的复合矿化剂技术是在生料中加入石膏和萤石)与微量ZnO PbO共同作用，降低熟料煅烧温度，提高熟料煅烧反应过程中形成的的中间相硫铝酸钙的分解温度，使硫铝酸钙在熟料中得以保存，从而达到固硫的目的。减缓高硫煤煅烧中窑尾及烟室的低温区域冷凝时多组份低共熔融体与炉内的粉尘一起构成粘聚物质，缓解窑尾烟室壁结皮或窑尾低温区域窑后圈的形成，有效解决窑尾结圈、烟室及分解炉缩口结皮堵塞的问题，提高回转炉的使用效率。
(二)技术方案
为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，具体生产步骤为：
一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，在生料制备时加入废弃的萤石矿采矿废渣、铅锌渣作为原料，具体生产步骤包括：
选取萤石矿采矿废渣作为硅质材料破碎备用，选取铅锌渣破碎备用；
以质量百分比计，将石灰石75-85％、硅质材料萤石矿采矿废渣3-7％、铝质材料10-15％、铅锌渣1-4％混合磨制得到生料备用；
将上述磨制的生料用高硫煤粉为燃料在水泥回转窑中煅烧。
优选的，所述萤石矿采矿废渣CaO含量超过30％作为水泥配料的钙质材料。
优选的，所述萤石矿采矿废渣SiO2含量达到90％、CaF2含量3％。
优选的，所述铝质材料为页岩、黏土中的一种或多种。
优选的，所述生料成分应满足符合煅烧水泥熟料的设计三率值的要求，即，KH＝1.020±0.02、n＝2.6±0.1、p＝1.5±0.1。
优选的，所述生料中的CaF2含量为0.1％-0.5％。
优选的，所述生料中的ZnO含量为0.05％-0.2％。
优选的，所述生料中的PbO含量为0.05％-0.2％。
优选的，所述煅烧温度为1300-1400℃。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，具备以下有益效果：
1、本发明具备将煤炭中的硫以硫铝酸钙(C4A3S)矿物形式固定在熟料中减少硫的循环富集，缓解窑尾系统结皮堵塞，减少窑系统的工艺事故等优点，解决了目前水泥的主要燃料中都不能用高硫煤(全硫在6％左右)作为燃料在水泥回转窑上煅烧熟料的问题。
2、由于硫铝酸钙矿物将煤炭中的硫固定在熟料中带出窑系统外，减少了硫在窑系统内的循环富集导致的窑系统结圈结皮造成窑系统不能连续运转的弊端。本发明方法可以实现新型干法水泥窑使用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料，且窑系统不结皮结圈，窑的运行可靠性系数与使用低硫煤作为燃料相当。
3、在高温下，CaF2与水蒸气发生化学反应生成HF，HF与CaCO3化学反应CaF2，起到催化反应作用，在分解炉及预热器系统中CO2分压一定、温度一定的情况下，使CaCO3分解可逆反应向有益于分解的方向进行，从而加速了碳酸盐的分解，降低了分解反应所需的温度。试验表明，可以降低100℃的CaCO3分解温度，可降低熟料热耗。
熟料在烧成过程中由于CaF2、SO3、ZnO、PbO的存在，降低烧成温度及液相粘度，促进C3S的形成。CaF2在生料固相反应会生成2C2S·CaF2和3C3S·CaF2，2C2S·CaF2和3C3S·CaF2为中间过渡相，可促进C2S和C3S的形成。在水泥熟料煅烧过程中SO3可形成2C2S·CaSO4及4CaO·3Al2O3·SO3(硫铝酸钙简写为(C4A3S)的中间过渡相。2C2S·CaF2、3C3S·CaF2、2C2S·CaSO4、C4A3这些中间过度相的形成温度和分解温度较低，使C3S在1200℃左右开始形成，降低了液相形成温度，提高了液相量，降低了液相粘度，有利于液相中的质点扩散，熟料可以在1350℃左右烧成。降低熟料烧成温度约150℃。可以使水泥回转窑使用高硫煤煅烧熟料，同时降低熟料热耗，避免大量采购市售固硫剂带来的成本压力，还能提高水泥熟料质量。
具体实施方式
本发明公开了一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的生产方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的生产方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，在生料制备时加入废弃的萤石矿采矿废渣、铅锌渣作为原料，具体生产步骤包括：
选取萤石矿采矿废渣作为硅质材料破碎备用，选取铅锌渣破碎备用；
以质量百分比计，将石灰石75％、硅质材料萤石矿采矿废渣3％、铝质材料10％、铅锌渣1％混合磨制得到生料备用；所述萤石矿采矿废渣CaO含量超过30％作为水泥配料的钙质材料；所述萤石矿采矿废渣SiO2含量达到90％、CaF2含量3％；所述铝质材料为页岩；所述生料成分应满足符合煅烧水泥熟料的设计三率值的要求，即，KH＝1.020±0.02、n＝2.6±0.1、p＝1.5±0.1；所述生料中的CaF2含量为0.1％；所述生料中的ZnO含量为0.05％；所述生料中的PbO含量为0.05％。
将上述磨制的生料用高硫煤粉为燃料在水泥回转窑中煅烧，所述煅烧温度为1300℃。
实施例2
一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，在生料制备时加入废弃的萤石矿采矿废渣、铅锌渣作为原料，具体生产步骤包括：
选取萤石矿采矿废渣作为硅质材料破碎备用，选取铅锌渣破碎备用；
以质量百分比计，将石灰石85％、硅质材料萤石矿采矿废渣7％、铝质材料15％、铅锌渣4％混合磨制得到生料备用；所述萤石矿采矿废渣CaO含量超过30％作为水泥配料的钙质材料；所述萤石矿采矿废渣SiO2含量达到90％、CaF2含量3％；所述铝质材料为黏土；所述生料成分应满足符合煅烧水泥熟料的设计三率值的要求，即，KH＝1.020±0.02、n＝2.6±0.1、p＝1.5±0.1；所述生料中的CaF2含量为0.5％；所述生料中的ZnO含量为0.2％；所述生料中的PbO含量为0.2％
将上述磨制的生料用高硫煤粉为燃料在水泥回转窑中煅烧，所述煅烧温度为1400℃。
实施例3
一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，在生料制备时加入废弃的萤石矿采矿废渣、铅锌渣作为原料，具体生产步骤包括：
选取萤石矿采矿废渣作为硅质材料破碎备用，选取铅锌渣破碎备用；
以质量百分比计，将石灰石85％、硅质材料萤石矿采矿废渣3％、铝质材料15％、铅锌渣1％混合磨制得到生料备用；所述萤石矿采矿废渣CaO含量超过30％作为水泥配料的钙质材料；所述萤石矿采矿废渣SiO2含量达到90％、CaF2含量3％；所述铝质材料为页岩、黏土中的一种或多种；所述生料成分应满足符合煅烧水泥熟料的设计三率值的要求，即，KH＝1.020±0.02、n＝2.6±0.1、p＝1.5±0.1；所述生料中的CaF2含量为0.5％；所述生料中的ZnO含量为0.05％；所述生料中的PbO含量为0.2％
将上述磨制的生料用高硫煤粉为燃料在水泥回转窑中煅烧，所述煅烧温度为1350℃。
为验证本发明，设置如下实验对比：
分别为实施例1和对比例2-7。其中对比例2-4为采用石灰石、砂岩(硅质材料)、页岩(铝质材料)、硫酸渣(铁质材料)配制满足设计三率值要求的；实施例5-7采用与实施例1同类的生料，但是对比例5生料中CaF2含量为1％，对比例6生料中ZnO含量为0.8％，对比例7生料中PbO含量为0.5％。对比例3采用低硫煤(全硫含量为1.37％，小于2％)煅烧；实施例1和对比例2、4、5、6、7为高硫煤(全硫含量为6.24％，远大于2％)。
实施例1采用本专利方法；对比例2采用市场购买的固硫剂，由张家界鸿燕新材料科技发展有限公司提供，名称为FY-99型煤炭固硫剂，按照使用说明使用量为煤炭用量的1％，加到煤炭中一起粉磨，固硫剂为液态。单价为10300元/吨，煤炭成本增加103.00元/吨。对比例4直接使用高硫煤煅烧所述生料。对比例5-7与实施例1仅是上述氟化钙、氧化锌、氧化铅含量差异，其他组分和措施均与实施例1一致。
对比指标为：1、窑尾烟室结皮，以每班清理结皮次数量化；2、固硫效果，以熟料中SO3的含量量化；3、窑日产；4、熟料标煤耗；5、熟料质量，以熟料强度量化。
结皮次数及固硫效果对比：
上述4个实例分别在水泥回转窑上试验，回转窑连续使用时记录从使用开始每班烟室及分解炉缩口清理结皮次数和固硫效果。
由上表清理结皮次数可以看出，在使用高硫煤煅烧的前提下，本发明技术方案的实施例1与对比例3对比(正常煤)每班清理结皮1次，说明能够达到正常煤炭使用效果；与对比例2对比(采用市场购买固硫剂)，实施例1每班只清理一次结皮，而对比例2每班需要清理三次，而且对比例2使用固硫剂价格高昂，带来了极大成本压力；对比例4直接使用高硫煤时，窑系统运行2个班，由于结皮极快，最后导致窑系统停止运行，冷窑处理。由上表固硫效果可以看出，本方法实施例1与采用固硫剂的对比例2熟料中的SO3含量高，说明固硫效果好(使用同样的煤炭和原材料时熟料中的SO3含量高，说明从窑系统中带出的越多，固硫效果越好)，对比例4熟料SO3含量远低于实施例1和对比例2，说明大量的硫在窑内循环富集，导致窑系统结皮严重，窑系统无法运行；对比例5-7的硫含量均低于实施例1，有一部分的硫残留在窑系统中，固硫不彻底，显然发明的参数设定有效提高了固硫效率。
可见本发明技术方案有效提高了固硫效果，在高硫煅烧条件下极大的缓解回转系统结皮，使得水泥生产中在不需要增加成本的情况下可旋窑高硫煤煅烧水泥熟料，使燃料选择面更广，有效解决生产压力，降低生产成本。
熟料日产及熟料标煤耗对比：
| 熟料日产(t/d) | 熟料标煤耗(kg/t) | |
| 实施例1 | 3496 | 102.75 |
| 对比例2 | 3382 | 107.32 |
| 对比例3 | 3507 | 104.93 |
| 对比例4 | 窑无法运行 | 窑无法运行 |
| 对比例5 | 3401 | 101.38 |
| 对比例6 | 3429 | 103.44 |
| 对比例7 | 3416 | 102.18 |
上表可以看出，本方法实施例1的熟料标煤耗最低，熟料产量与对比例3的正常煤炭产量略低、与对比例2采用固硫剂的产量高114t/d，且不增加任何成本；对比例5-7的熟料日产量和对比例2差距不大，低于实施例1，显然生料中的氧化锌、氟化钙、氧化铅含量对于熟料产量影响显著。
熟料质量对比。结果如下：
由上表可以看出，使用本发明技术方案的实施例1与对比例3正常煤煅烧的水泥熟料相比，抗压强度得到显著提升；实施例1相较于对比例2在不增加成本的基础上熟料强度更高，对比例4由于窑系统结皮严重，窑系统通风不足，煅烧不正常，熟料质量严重下降，对比例5-7的强度均有下降。本发明在保证固硫效率和回转炉的正常运行下，还显著提高了水泥熟料的力学性能。
需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，在生料制备时加入废弃的萤石矿采矿废渣、铅锌渣作为原料，具体生产步骤包括：
选取萤石矿采矿废渣作为硅质材料破碎备用，选取铅锌渣破碎备用；
以质量百分比计，将石灰石75-85％、硅质材料萤石矿采矿废渣3-7％、铝质材料10-15％、铅锌渣1-4％混合磨制得到生料备用；
将上述磨制的生料用高硫煤粉为燃料在水泥回转窑中煅烧。
2.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述萤石矿采矿废渣CaO含量超过30％作为水泥配料的钙质材料。
3.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述萤石矿采矿废渣SiO2含量达到90％、CaF2含量3％。
4.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述铝质材料为页岩、黏土中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述生料成分应满足符合煅烧水泥熟料的设计三率值的要求，即，KH＝1.020±0.02、n＝2.6±0.1、p＝1.5±0.1。
6.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述生料中的CaF2含量为0.1％-0.5％。
7.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述生料中的ZnO含量为0.05％-0.2％。
8.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述生料中的PbO含量为0.05％-0.2％。
9.根据权利要求1所述用高硫煤作为燃料煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述煅烧温度为1300-1400℃。
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