CN114804563A

CN114804563A - 一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法

Info

Publication number: CN114804563A
Application number: CN202210734914.5A
Authority: CN
Inventors: 陈文龙; 罗欢; 杨帅东; 吴琼; 汤勇生; 高月明; 杨旭楠; 王建国; 李宁; 陈军; 王金裕; 朱小平; 徐志才
Original assignee: Pearl River Hydraulic Research Institute of PRWRC
Current assignee: Pearl River Hydraulic Research Institute of PRWRC
Priority date: 2022-06-27
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-06-27
Also published as: CN114804563B

Abstract

本发明公开一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除的方法，属于环境修复领域。该方法包括以下步骤：以自制生态环保型缓释功能材料为添加剂；向污泥底泥中添加所述添加剂；所述添加剂是由如下方法得到：取河道污泥底泥湿泥，用水稀释成泥浆后，用盐酸调节pH，压滤，收集滤饼，随后焙烧，再经粉碎，筛分，得焙烧底泥；将焙烧底泥和反硝化细菌休眠体搅拌混合均匀，再加入硝酸盐，得混合底泥；将粘合剂和热塑性弹性体在水中混合分散，加入水质量3‑5%的乳化剂，搅拌分散均匀，得预制浆料；将混合底泥和预制浆料搅拌分散后，冷冻干燥，即得自制生态环保型缓释功能材料。

Description

一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法

技术领域

本发明属于环境修复领域，公开了一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法。

背景技术

我国河湖治理普遍存在“重水体、轻底泥”的问题，当前大量控源截污措施已有效减少了水体外源污染，但底泥中污染物的持续释放依旧导致河湖水质恶化或反弹。可见，治水不治泥，是治标不治本，要使水质长期稳定达标，水生态系统得以恢复，必须将治泥放在优先地位，如何协调好“泥”和“水”的治理关系，消除底泥作为“源”的不利影响，发挥底泥作为“汇”的有利作用，是河湖水生态修复成败的决定性因素和关键性难题。

目前，底泥原位处理以“人工曝气+外源功能菌添加”生物修复技术为主要措施之一，通过生物代谢活动对污染物进行降解，降低底泥和上覆水体中的碳、氮、硫等污染物含量。底泥生物修复技术在国内外的研究和应用较多，取得一定成效，但也存在一些技术瓶颈。由于传统外源功能微生物需要在好氧环境下对底泥进行有机物降解，曝气充氧虽是使用最为广泛的有氧呼吸调控手段，但在水体修复过程中收效并不稳定，其原因在于氧气在水中的溶解度低，进入水体的大部分氧气将形成气泡上浮，即使在底泥表面曝气，溶解氧仅能渗透底泥0.5 cm左右，无法深层次渗透“泥-水”界面，导致生物氧化局限于底泥表层，底泥的有效治理厚度小，一旦停止曝气，在厌氧条件下很快返黑返臭。这种传统的“曝气复氧+外源功能菌添加”的修复模式实质并不是治泥，而是“水驱动泥”，即通过有氧环境降解水体污染物，从而驱动底泥污染物不断释放进入上覆水体，导致水体久治不清。

发明内容

为了克服现有污染底泥治理技术弊端，本发明的目的是提供一种污染底泥中碳氮硫污染物同步去除的方法，通过厌氧微生物驱动底泥耗氧物质消除、强化底泥生物活性，能够消除厌氧环境下深层底泥中的耗氧物质，突破传统好氧技术无法渗入“泥-水”界面的技术瓶颈，重构健康“泥-水”微生物生态系统，以达到河湖水环境、水生态的“长治久安”与河湖健康的目的。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，具体去除步骤包括：

以自制生态环保型缓释功能材料为添加剂；

按质量比为1：300-1：600向污泥底泥中添加所述添加剂；

其中，所述添加剂包括：

缓释功能外壳，以及被所述缓释功能外壳包覆的焙烧污泥底泥，反硝化细菌休眠体和硝酸盐；

所述缓释功能外壳包括粘合剂和热塑性弹性体。

上述技术方案通过利用缓释功能的核壳结构作为功能添加剂，使得内部的反硝化细菌休眠体和硝酸盐添加到河道中后，可以实现缓释；并且通过在外壳中添加粘合剂和热塑性弹性体，一方面，由于粘合剂本身亲水，其投入使用后，粘合剂可以在吸水后，直接溶胀溶解而溃散，从而使得内部的菌体直接释放到水体中，导致菌体损失，无法进入污泥中，通过添加热塑性弹性体，可以使得粘合剂吸水后，在热塑性弹性体作用下，仍然可以保持一定时间的性状稳定，使得其仍然提供一定的吸附力，使得核中的反硝化细菌和硝酸盐仍然固定黏附于焙烧污泥底泥表面，使得反硝化细菌可以在河道中，以硝酸盐为电子受体，并以焙烧污泥底泥为载体，定向富集硫自养反硝化细菌、有机物降解反硝化细菌等有益微生物，从而在污泥中发挥良好的硫化物和有机污染物氧化，达到消除黑臭的效果；另一方面，热塑性弹性体的存在，其可以在粘合剂分子吸水后，形成弹性挤压力，使得电离后的硝酸盐一部分可以向核壳结构外部扩散渗透，从而使得河道中原本存在的硫自养反硝化细菌、有机物降解反硝化细菌等有益微生物快速向核壳结构的功能性添加剂周围富集，强化产品的有机污染物氧化效果。

进一步的，所述粘合剂和所述热塑性弹性体的质量比为5：1-8：1。

进一步的，所述粘合剂选自聚乙烯醇、海藻酸钠、糊精、植物淀粉中的任意一种。

进一步的，所述热塑性弹性体选自SBS、SEBS、TPAE、TPU、TPB中的任意一种。

进一步的，所述自制生态环保型缓释功能材料包括如下步骤制备而成：

取河道污泥底泥湿泥，用水稀释成泥浆后，用盐酸调节pH至1.2-1.5，压滤，收集滤饼，随后于温度为180-200℃条件下焙烧2-4h，再经粉碎，筛分，得焙烧底泥；

将焙烧底泥和反硝化细菌休眠体按质量比为100：1-100：3搅拌混合均匀，再加入焙烧底泥质量5-8%的硝酸盐，得混合底泥；

将粘合剂和热塑性弹性体在水中混合分散，水的用量为粘合剂质量的15-25倍，并加入水质量3-5%的乳化剂，搅拌分散均匀，得预制浆料；

按质量比为1：5-1：10将混合底泥和预制浆料搅拌分散后，冷冻干燥，即得自制生态环保型缓释功能材料。

上述技术方案通过以河道污泥底泥为基础原料，利用盐酸调节pH的过程，使得污泥中的金属离子，尤其是重金属离子大部分可以和氢离子发生交换，避免核壳结构内部滞留过高的重金属离子影响反硝化细菌的生物活性；同时，可以使得污泥分子经过处理后，含有大量的硅羟基，在焙烧过程中，硅羟基脱水，从而有利于污泥内部孔道进行二次构建，形成有利于微生物富集的中孔结构。

进一步的，所述乳化剂选自乳化剂OP-10、茶皂素、卵磷脂、硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。

进一步的，所述硝酸盐选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸钾、硝酸钠中的任意一种。

进一步的，所述硝酸盐为硝酸钙。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明生物入侵风险低。缓释材料接种微生物来自本土物种，不会产生大量外源菌投加所引起的生物风险。

本发明处理范围灵活。曝气技术只能处理底泥表层0.5 cm深度，而缓释颗粒埋深可根据实际处理要求调节，满足不同垂向空间治理需求。

本发明返黑返臭程度低。好氧技术一旦停止曝气，在厌氧条件下极易发生返黑臭现象，缓释颗粒技术从根本上削减了污染物存量，返黑返臭风险低。

附图说明

图1是缓释颗粒材料的NO₃ ^--N释放率。

图2是修复期上覆水中NH₄ ⁺-N、TN、TP和COD浓度的变化。

图3是修复期底泥中AVS浓度及去除率的变化。

图4是现场试验底泥修复前后上覆水中NH₄ ⁺-N、TN、TP和底泥中AVS浓度对比。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

采用如下方式制备缓释材料组的添加剂：

取河道污泥底泥湿泥，用水按泥水质量比为1：2稀释成泥浆后，用盐酸调节pH至1.2，压滤，收集滤饼，随后于温度为180℃条件下焙烧2h，再经粉碎，筛分，得焙烧底泥；

将焙烧底泥和反硝化细菌休眠体按质量比为100：1搅拌混合均匀，再加入焙烧底泥质量5%的硝酸钙，得混合底泥；

将粘合剂和热塑性弹性体按质量比为5：1在水中混合分散，水的用量为粘合剂质量的15倍，并加入水质量3%的乳化剂，搅拌分散均匀，得预制浆料；

其中，粘合剂选用海藻酸钠，热塑性弹性体选用SBS，乳化剂选用茶皂素；

按质量比为1：5将混合底泥和预制浆料搅拌分散后，冷冻干燥，即得自制生态环保型缓释功能材料，即为添加剂。

实施例1：缓释材料的控释效果

分别对Ca(NO₃)₂对照组和缓释材料组硝酸盐氮（NO₃ ^--N）释放速率进行考察，观察到对照组在添加Ca(NO₃)₂单纯药剂后第1天NO₃ ^--N的释放率达到95%，后期保持较高浓度存在。而缓释颗粒组表现为前期NO₃ ^--N释放率上升较快，后期速率呈现平稳的特征（图1）。18天后缓释颗粒NO₃ ^--N释放率为72%，说明固化剂能够有效控制Ca(NO₃)₂释放，达到缓释的目的。

本案例说明缓释材料能够有效控制Ca(NO₃)₂释放，达到缓释的目的。

实施例2：本发明对上覆水的处理效果

在实验室通过批次试验观察本发明对上覆水的影响。试验装置为3个35 L的特制透明塑料反应柱，内填15 L均质后的湿底泥，分别标记为空白对照组（P0）、Ca(NO₃)₂对照组（P1）和缓释颗粒组（P2）。在P2中，添加375 g缓释颗粒材料，用虹吸法注入取样点污染河水，补充体积至30 L，即泥水体积比为1:1。待上覆水水质处于稳定状态后（第5天），开展上覆水的指标监测。

观测期间内NH₄ ⁺-N整体呈现持续下降的趋势（图2中的A）。P1组NH₄ ⁺-N降幅最小，说明Ca(NO₃)₂直接投加会促进底泥分解和NH₄ ⁺-N向上覆水释放，且硝化作用较弱。P2组NH₄ ⁺-N浓度下降幅度最大，NH₄ ⁺-N去除率达到60%。可见，缓释材料有助于上覆水NH₄ ⁺-N去除。

由于Ca(NO₃)₂的快速溶解，在水质稳定后P1组TN急剧增加至61.0 mg/L且后期下降幅度较小（图2中的B），说明直接投加Ca(NO₃)₂会导致上覆水产生严重的二次污染。值得注意，P2组缓释材料投加明显降低了上覆水中TN含量，第25天P2上覆水TN浓度比P1组下降了40.3%。缓释材料投加解决了直接投加Ca(NO₃)₂导致上覆水TN过高的问题。

Ca(NO₃)₂中的Ca²⁺能够与P形成不溶性Ca-P沉淀，从而降低水相中TP浓度。相比于P0组，P1、P2组上覆水TP去除率分别为90.4%、85.0%，各组均对TP去除效果较好（图2中的C）。在第25天，与直接投加Ca(NO₃)₂的P1组比较，P2组的上覆水COD下降39.5%，有效缓解了直接药剂投加导致底泥COD释放过快的问题（图2中的D）。

本案例说明，本发明对上覆水体水质改善具有显著效果。在水体没有外界曝气等强化人工措施下，底泥治理过程对上覆水协同处理起到一定连带作用。

实施例3：本发明对底泥的处理效果

试验方案同实施例2，待上覆水水质处于稳定状态后（第5天），开展监测并观察底泥变化。

图3为缓释材料对底泥AVS的影响。结果显示，整个试验期内，P0组AVS浓度未发生明显下降。但P1和P2组AVS去除率分别达到62.3%和78.6%，说明Ca(NO₃)₂能够有效去除污染底泥中的AVS。采用本发明的缓释材料比单纯投加Ca(NO₃)₂更能提升AVS去除率，一方面是缓释特性使氧化剂持续作用时间更长，另一方面，反硝化微生物协同作用提高了NO₃ ^--N的利用率，强化了对还原性AVS的转化率。通过缓释颗粒治理，底泥外观显著由深黑色转化为黄褐色，有效扩散范围至表层底泥下10 ± 2 cm。通过添加Ca(NO₃)₂和缓释材料后，底泥ORP在试验期内均明显上升，第30天时，P0~P2的ORP分别为-203.1 mV、50.3 mV和98.2 mV，投加缓释材料后底泥ORP得到显著提升。

另外，分别对P2组不同处理时期的表层底泥（2 cm）和上覆水水质进行了取样分析（表1）。修复处理前，表层底泥污染物浓度明显大于上覆水体，是水质污染的“源”。修复过程中，在缓释颗粒的持续作用下，表层底泥碳氮硫污染物浓度持续下降，同时观察到上覆水体水质逐渐提升，底泥治理与水质改善具有显著的正相关性。在修复结束后，表层底泥污染物浓度小于上覆水，在污染物浓度差的作用下，水体污染物持续向表层底泥迁移、转化，底泥形成污染物降解的“汇”。

本案例说明，在缓释颗粒投放及“泥-水”物质浓度平衡后，底泥污染物持续发生降解与转化，在底泥污染物浓度小于上覆水后，水体污染物不断汇入底泥，在底泥功能微生物的代谢作用下，上覆水水质发生明显改善。因此，“先泥后水”是一种“泥驱动水”的“泥水共治”水环境修复模式。

表1 “先泥后水”模式修复前、修复后表层底泥及上覆水物理化学指标

实施例4：本发明的应用示范

在我国南方城市的某河涌开展了应用示范，现场试验河段全长700 m，水域面积6500 m²，底泥主要是由生活污染造成的淤泥质。在现场试验河涌的上、中、下游分别选取长度50 m，宽度4~6 m的样方开展原位治理实验，试验段分别编号为S1、S2和S3。试验期间，对试验段采取围隔操作，在静置水条件下分别对底泥和上覆水的ORP、pH、NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N、TP和底泥中AVS浓度进行测定。

图4为现场示范研究中治理前后（第1天和第30天）河涌上覆水水质及底泥AVS浓度对比。可见，在未投加缓释材料的空白对照河段，上覆水NH₄ ⁺-N去除率仅为23.2%，而治理河段上、中、下游S1、S2和S3位点的NH₄ ⁺-N去除率分别达到69.2%、79.1%和70.0%。一方面，缓释颗粒本身作为微生物菌剂来源，有助于硝化细菌丰度增加。另一方面，底泥中耗氧有机物、AVS的减少和ORP的增加，有助于好氧细菌生长和活性提高。同时，观察到TN去除率由对照组9.1%上升至S1、S2、S3位点的32.3%、47.8%和40.6%。可见，处理期内缓释颗粒试验段并未产生上覆水TN增加问题。

对现场河段底泥中的AVS进行分析与比较，观察到空白对照河段底泥治理前后AVS去除率仅为3.9%。然而，试验段S1、S2和S3位点治理后AVS去除率分别为89.0%、87.1%和83.8%。处理后第21天，底泥颜色已经由墨黑色转变为黄褐色，臭味基本消除。因此，缓释颗粒在实际工程应用中可以明显实现底泥AVS去除的效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，具体去除步骤包括：

以自制生态环保型缓释功能材料为添加剂；

按质量比为1：300-1：600向污泥底泥中添加所述添加剂；

其中，所述添加剂包括：

所述缓释功能外壳包括粘合剂和热塑性弹性体。

2.根据权利要求1所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述粘合剂和所述热塑性弹性体的质量比为5：1-8：1。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述粘合剂选自聚乙烯醇、海藻酸钠、糊精、植物淀粉中的任意一种。

4.根据权利要求1或2任一项所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述热塑性弹性体选自SBS、SEBS、TPAE、TPU、TPB中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述自制生态环保型缓释功能材料包括如下步骤制备而成：

6.根据权利要求5所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述乳化剂选自乳化剂OP-10、茶皂素、卵磷脂、硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。

7.根据权利要求1或5任一项所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸钾、硝酸钠中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的一种污染底泥碳氮硫污染物同步去除方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钙。