CN114801107B - 一种高透气性三层共挤膜的制备方法 - Google Patents

一种高透气性三层共挤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114801107B
CN114801107B CN202210744252.XA CN202210744252A CN114801107B CN 114801107 B CN114801107 B CN 114801107B CN 202210744252 A CN202210744252 A CN 202210744252A CN 114801107 B CN114801107 B CN 114801107B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
pore
traction roller
area
radiation area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210744252.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114801107A (zh
Inventor
冯卓滨
周展钱
阮文健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FOSHAN HUAHAN SANITARY MATERIAL Ltd
Original Assignee
FOSHAN HUAHAN SANITARY MATERIAL Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FOSHAN HUAHAN SANITARY MATERIAL Ltd filed Critical FOSHAN HUAHAN SANITARY MATERIAL Ltd
Priority to CN202210744252.XA priority Critical patent/CN114801107B/zh
Publication of CN114801107A publication Critical patent/CN114801107A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114801107B publication Critical patent/CN114801107B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0625LLDPE, i.e. linear low density polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/14Stones

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明属于透气膜制备技术、智能制造技术领域,公开了一种高透气性三层共挤膜的制备方法,通过挤出机获取薄膜并将薄膜进行预加热后输送到拉伸系统中的各个牵引辊上进行拉伸;获取拉伸过程中薄膜的热红外线图像;对热红外线图像进行边缘检测获取边缘线并筛选出孔隙辐射区域;判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,控制牵引辊的转动速度,本发明提高了增生扩大趋势识别的稳定性,能够综合整体的薄膜孔隙,提高了识别增生趋势的准确性和精准度消除现有的技术的拉伸速度局限性,在保证透气薄膜具有均匀分布的微孔结构、透气率偏差小的情况下,能够极大的提高中对于薄膜拉伸的速度。

Description

一种高透气性三层共挤膜的制备方法
技术领域
本发明属于透气膜制备技术、智能制造技术领域,具体涉及一种高透气性三层共挤膜的制备方法。
背景技术
透气膜是一种以聚乙烯等原料为载体,添加一定量的特种碳酸钙进行共混,经过挤出成膜后,再进行定向拉伸而成,因为聚乙烯是热塑型材料,可在一定条件下进行拉伸和结晶,拉伸时,聚乙烯和碳酸钙颗粒之间发生界面剥离现象,碳酸钙周围就形成了相互连通的孔隙或者通道,也就赋予了薄膜的透气功能;而在透气膜的制备工艺中,经过挤出机挤出成薄膜,一般是单层挤出、单级拉伸成型,透气膜的水蒸汽透过率(WVTR)是一项很重要的技术指标,单层挤出技术中只有一次拉伸成型,孔隙或者通道极容易不均匀,WVTR波动范围大,导致最终生产出的透气膜良品率低。
对此,现有技术中一般采用三层共挤技术,从而减少WVTR波动;专利公开号CN103496239A提出了一种特殊WVTR透气膜及其生产工艺,对每层所占的总体薄膜重量进行控制,及每层所添加的碳酸钙(CaCO3)和聚乙烯 (PE)进行控制。在拉伸成型中,采取三级拉伸方式,实现透湿量的稳定性;专利公开号CN108099148A公开了通过调整输送到两台挤出机的原料添加量,使用两台挤出机通过分配器分成三层,使加工的原料实现三层共挤,避免使用三台挤出机实现三层共挤的方式,大大提高效率;此外,在拉伸定型中,采取两段分级的以不同拉伸倍率的方式进行拉伸,避免单级拉伸中拉伸过大而造成孔洞的风险,但是,这两种方法尽管能降低一定范围内的WVTR波动,但是由于在吹膜与挤出成型时透气膜的膜体一般为透明,难以通过目测识别出透气膜上的透气微孔的孔径,对于透气膜上的透气微孔的孔径无法保持均衡,容易出现局部孔径过小或者过大的问题,会出现由单纯的相邻区域的面积对比的不可靠性,透气膜增生的扩大趋势识别的稳定性低,并且现有的技术中存在着拉伸系统的拉伸速度局限性,薄膜拉伸的速度缓慢,一旦提高速度又无法保障产品的孔隙的均匀性,使产品性能和质量得不到保障,从而整体上对透气膜的性能性和耐用性产生影响。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高透气性三层共挤膜的制备方法,以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题,至少提供一种有益的选择或创造条件。
为了实现上述目的,根据本发明的一方面,提供一种高透气性三层共挤膜的制备方法,所述方法包括以下步骤:
S1、通过挤出机获取薄膜并将薄膜进行预加热后输送到拉伸系统中的各个牵引辊上进行拉伸;
S2、获取拉伸过程中薄膜的热红外线图像;
S3、对热红外线图像进行边缘检测获取边缘线,从各个由边缘线构成的区域中筛选出孔隙辐射区域(在薄膜的拉伸冷却过程中,由于LLDPE或者PE和碳酸钙之间的比热容差异所以会导致LLDPE或者PE和碳酸钙之间出现温差,从而温差使得碳酸钙产生的孔隙附近区域热红外线图像上会呈现色差区域,这些区域即为孔隙辐射区域);
S4、判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域(增生趋势的意义为:在使薄膜拉伸形成微孔的过程中,连续出现大的孔隙扩大现象,增生趋势会导致薄膜出现漏水等现象出现不合格品),降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度;(拉伸系统拉伸的薄膜的拉伸倍率为60-300%,从而使薄膜拉伸形成微孔);
S5,获取经过拉伸系统拉伸的薄膜,并对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品;
S6,收卷膜成品、切除膜成品的边料得到薄膜卷。
进一步地,在步骤S1中,通过挤出机获取薄膜的方法为:将原料搅拌均匀分别作为母料;所述原料包括聚乙烯PE、碳酸钙,所述碳酸钙为超细碳酸钙或纳米碳酸钙;将母料投放到挤出机中挤出获得薄膜,优选地,聚乙烯PE为线性低密度聚乙烯LLDPE。
优选地,在步骤S1中,通过挤出机获取薄膜的方法为:将三种不同比例的原料搅拌均匀分别作为第一母料、第二母料和第三母料;所述原料包括聚乙烯PE、碳酸钙,碳酸钙为超细碳酸钙或纳米碳酸钙;
将第一母料、第二母料和第三母料分别投放到挤出机的三个料斗中,通过螺杆加热熔融,进行分层后通过模头进行三层共挤获得薄膜,优选地,聚乙烯PE为线性低密度聚乙烯LLDPE。
其中,所述第一母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为50%~55%,碳酸钙的重量百分比45%~50%;第一母料占总体原料重量的40%;
其中,所述第二母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为60%~65%,碳酸钙的重量百分比35%~40%,第二母料占总体原料重量的40%;
其中,所述第三母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为45%~50%,碳酸钙的重量百分比50%~55%,第三母料占总体原料重量的20%。
进一步地,在步骤S1中,预加热的温度为75~180℃。
进一步地,所述挤出机包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和三层共挤吹膜机中任意一种。
进一步地,挤出机的加工温度为:进料温度:160-180℃;熔融温度:200-240℃;模头温度220-250℃;
进一步地,在步骤S1中,所述拉伸系统至少包括多组同向旋转并排的牵引辊,所述的牵引辊设置在拉伸系统中,所述牵引辊的数量至少3个,后一组牵引辊的转速为前一组牵引辊转速的1.01~1.3倍(后一组牵引辊的速度高于前一组牵引辊,因此相邻牵引辊的速度差对其上的薄膜产生拉力),第一个牵引辊的转速为5RPM到40RPM;其中,拉伸系统内装有工作温度(进行拉伸时的温度)为聚乙烯PE熔点的0.3~1.1倍的惰性溶剂;所述的惰性溶剂为水或氯化钠浓度为70%的水溶液,在拉伸系统中的相邻两组牵引辊之间的间隙为1~20mm。
优选地,所述拉伸系统为专利公开号为CN102744884A或CN1285265A公开的一种防水透气膜的拉伸定型装置,在拉伸系统中的相邻两组牵引辊之间的间隙为1~20mm。
其中,本发明的方法中的牵引辊也可以为流延辊或者网纹辊。
进一步地,在步骤S2中,获取拉伸过程中薄膜在各个牵引辊之间薄膜的热红外线图像的方法为:
通过设置于朝向牵引辊的方向的红外线热像仪,获取拉伸过程中薄膜在拉伸系统中的各个牵引辊之间薄膜的热红外线图像;所述红外线热像仪用于拍摄通过拉伸系统中各个牵引辊拉伸的薄膜。
进一步地,在步骤S3中,对热红外线图像进行边缘检测获取边缘线的方法为:将热红外线图像灰度化得到灰度图像,并通过Canny边缘检测算子或者Sobel边缘检测算子获取灰度图像的边缘线。
进一步地,在步骤S3中,从各个由边缘线构成的区域中筛选出孔隙辐射区域的方法为:
获取各个由边缘线构成的区域的几何中心点,依次计算各个几何中心点到对应区域的边缘线上的最大距离值记为RD1值,计算各个RD1值的算术平均值RDAVE,筛选出各个RD1值小于RDAVE的对应区域,将筛选得到的区域作为孔隙辐射区域,和/或,筛选出RD1值对应区域内的平均温度值大于热红外线图像的平均温度值的区域,将筛选得到的区域作为孔隙辐射区域。
其中,平均温度值为热红外线图像内或者区域内所有像素点的温度值。
进一步地,在步骤S4中,判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域的方法为:以N为牵引辊的数量,以相邻两组牵引辊之间的薄膜的热红外线图像作为一个检测区间将薄膜分为第1到第N-1个检测区间,i为检测区间的序号,将i取值范围设为[2,N-2];
薄膜随着牵引辊的转动而移动,以薄膜从第i个检测区间移动到第i+1个检测区间所耗费的时间为Tgap,获取当前时刻T0的第i个检测区间的薄膜的热红外线图像记为基准热像,获取在T0-Tgap时刻的第i-1个检测区间的薄膜的热红外线图像记为前热像,在T0+Tgap时刻获取第i+1个检测区间的薄膜的热红外线图像记为后热像,(则前热像、基准热像和后热像为同一段薄膜的热红外线图像,孔隙辐射区域的位置相同);
判断是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,具体为:以基准热像中的孔隙辐射区域为KXJZ,以基准热像中的孔隙辐射区域在前热像中对应的孔隙辐射区域为KXQ,以基准热像中的孔隙辐射区域在后热像中对应的孔隙辐射区域为KXH,扫描并对比所有的KXQ、KXJZ和KXH是否满足增生趋势条件,如果是,则标记热红外线图像中的第i个检测区间位置存在增生趋势的孔隙辐射区域;
所述增生趋势条件为:KXQ中的平均温度值大于KXJZ中的平均温度值并且KXH的平均温度值小于或等于KXJZ中的平均温度值,并且KXH的面积大于KXJZ的面积,并且KXJZ的面积大于KXQ的面积;(由于薄膜预加热后逐步随着时间冷却和由于LLDPE或者PE和碳酸钙之间的比热容差异所以会导致第i个检测区间位置的热红外线图像在此条件下,薄膜上的微孔在KXQ、KXJZ和KXH中逐渐拉伸过大的现象);
优选地,为了综合总体孔隙辐射区域在拉伸的延伸的面积变化趋势,减少由单纯的相邻区域的面积对比的不可靠性,提高增生扩大趋势识别的稳定性,本发明提供了以下更优选的方案,能够综合整体的薄膜孔隙,提高了识别增生趋势的准确性和精准度。
或者,所述增生趋势条件为:
|AreE(KXH)-AreE(KXJZ)|≥Expan且Expan≥|AreE(KXJZ)-AreE(KXQ)|;
其中,AreE()为获取孔隙辐射区域的面积值的函数(AreE(KXH)、AreE(KXJZ)、AreE(KXQ)分别为获取孔隙辐射区域KXH、KXJZ、KXQ的面积),Expan为增生趋势度,增生趋势度Expan的计算方法为:
Expan=||Area(i)-KMean|-(Area(iMax)-Area(iMin))|;
其中,KMean为从第1个检测区间到第i个检测区间的所有孔隙辐射区域的平均面积,iMax为从第1个检测区间到第i个检测区间中面积最大的孔隙辐射区域的对应检测区间的序号,iMin为从第1个检测区间到第i个检测区间中面积最小的孔隙辐射区域的对应检测区间的序号;Area(i)函数为获取第i个检测区间的面积值(Area(iMax)、Area(iMin) 分别为获取第iMax、iMin个检测区间的面积)。(由于在薄膜上的微孔在KXQ、KXJZ和KXH中逐渐拉伸过大的现象的情况下,增生趋势条件能够依据相邻的微孔的变化趋势(增生趋势度)以均衡的衡量出薄膜上的微孔的变化趋势,以提高薄膜的孔隙、通道均匀性,经透气性检测和SEM测试,生产出的透气膜的微孔的孔径的平均值在0.01~2μm之间,极少微孔的孔径大小超过5μm)。
进一步地,在步骤S4中,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度的方法为:
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;则将后牵引辊的转速调整为V5;V5=V1+|V1-V2|×ThK;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2]。
优选地,在步骤S4中,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度的方法为:
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;
循环每次将后牵引辊的转速降低|V1-V2|×ThK并判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,直到热红外线图像中不存在增生趋势的孔隙辐射区域,其中,V1<V2;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2]。
优选地,在步骤S4中,所述方法还包括:提高不存在增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以加快薄膜的拉伸速度,具体为:
令不存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前加速牵引辊和后加速牵引辊;令加速牵引辊的转速为V3,后加速牵引辊的转速为V4;
循环每次将前加速牵引辊和后加速牵引辊的转速同步提高|V3-V4|×ThK,直到热红外线图像中存在增生趋势的孔隙辐射区域,其中,V3<V4;
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;将后牵引辊的转速调整为V6;V6=V1+|V1-V2|×ThK;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2];
由此,将拉伸系统的拉伸速度最大化,同时保证了拉伸后的透气薄膜具有均匀分布的微孔结构、透气率偏差小。
进一步地,在步骤S5中,对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品方法为:
对经过拉伸系统拉伸的薄膜经冷却后,进入热定型和冷定型从而得到膜成品,热定型处理温度为105~120℃,冷定型的温度为25~35℃。
优选地,在步骤S5中,对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品方法还包括:
对膜成品的薄膜表面进行电晕处理,通过电晕辊在薄膜表面滚压并同时发出0.8~1.2万伏特的电火花使膜成品的薄膜表面形成电蚀压花。
本发明还提供了一种高透气性三层共挤膜的制备系统,所述一种高透气性三层共挤膜的制备系统包括:处理器、存储器及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序,所述处理器执行所述计算机程序时实现所述一种高透气性三层共挤膜的制备方法中的步骤,所述一种高透气性三层共挤膜的制备系统可以运行于桌上型计算机、笔记本电脑、掌上电脑及云端数据中心等计算设备中,可运行的系统可包括,但不仅限于,处理器、存储器、服务器集群。
本发明的有益效果为:本发明综合了薄膜的各个部分的总体孔隙辐射区域在拉伸的延伸的面积变化趋势,减少了由单纯的相邻区域的面积对比的不可靠性,提高了增生扩大趋势识别的稳定性,能够综合整体的薄膜孔隙,提高了识别增生趋势的准确性和精准度消除现有的技术的拉伸速度局限性,在保证透气薄膜具有均匀分布的微孔结构、透气率偏差小的情况下,能够极大的提高薄膜拉伸的速度。
附图说明
通过对结合附图所示出的实施方式进行详细说明,本发明的上述以及其他特征将更加明显,本发明附图中相同的参考标号表示相同或相似的元素,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图,在附图中:
图1所示为一种高透气性三层共挤膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述,以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如图1所示为一种高透气性三层共挤膜的制备方法的流程图,下面结合图1来阐述根据本发明的实施方式的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,所述方法包括以下步骤:
S1、通过挤出机获取薄膜并将薄膜进行预加热后输送到拉伸系统中的各个牵引辊上进行拉伸;
S2、获取拉伸过程中薄膜的热红外线图像;
S3、对热红外线图像进行边缘检测获取边缘线,从各个由边缘线构成的区域中筛选出孔隙辐射区域(在薄膜的拉伸冷却过程中,由于LLDPE或者PE和碳酸钙之间的比热容差异所以会导致LLDPE或者PE和碳酸钙之间出现温差,从而温差使得碳酸钙产生的孔隙附近区域热红外线图像上会呈现色差区域,这些区域即为孔隙辐射区域);
S4、判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度;(拉伸系统拉伸的薄膜的拉伸倍率为60-300%,从而使薄膜拉伸形成微孔);
S5,获取经过拉伸系统拉伸的薄膜,并对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品;
S6,收卷膜成品、切除膜成品的边料得到薄膜卷。
进一步地,在步骤S1中,通过挤出机获取薄膜的方法为:将原料搅拌均匀分别作为母料;所述原料包括聚乙烯PE、碳酸钙,所述碳酸钙为超细碳酸钙或纳米碳酸钙;将母料投放到挤出机中挤出获得薄膜,优选地,聚乙烯PE为线性低密度聚乙烯LLDPE。
优选地,在步骤S1中,通过挤出机获取薄膜的方法为:将三种不同比例的原料搅拌均匀分别作为第一母料、第二母料和第三母料;所述原料包括聚乙烯PE、碳酸钙,碳酸钙为超细碳酸钙或纳米碳酸钙;
将第一母料、第二母料和第三母料分别投放到挤出机的三个料斗中,通过螺杆加热熔融,进行分层后通过模头进行三层共挤获得薄膜,优选地,聚乙烯PE为线性低密度聚乙烯LLDPE。
其中,所述第一母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为50%~55%,碳酸钙的重量百分比45%~50%;第一母料占总体原料重量的40%;
其中,所述第二母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为60%~65%,碳酸钙的重量百分比35%~40%,第二母料占总体原料重量的40%;
其中,所述第三母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为45%~50%,碳酸钙的重量百分比50%~55%,第三母料占总体原料重量的20%。
进一步地,在步骤S1中,预加热的温度为75~180℃。
进一步地,所述挤出机包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和三层共挤吹膜机中任意一种。
进一步地,挤出机的加工温度为:进料温度:160-180℃;熔融温度:200-240℃;模头温度220-250℃;
进一步地,在步骤S1中,所述拉伸系统至少包括多组同向旋转并排的牵引辊,所述的牵引辊设置在拉伸系统中,所述牵引辊的数量至少3个,后一组牵引辊的转速为前一组牵引辊转速的1.01~1.3倍(后一组牵引辊的速度高于前一组牵引辊,因此相邻牵引辊的速度差对其上的薄膜产生拉力),第一个牵引辊的转速为5RPM到40RPM;其中,拉伸系统内装有工作温度(进行拉伸时的温度)为聚乙烯PE熔点的0.3~1.1倍的惰性溶剂;所述的惰性溶剂为水或氯化钠浓度为70%的水溶液,在拉伸系统中的相邻两组牵引辊之间的间隙为1~20mm。
优选地,所述拉伸系统为专利公开号为CN102744884A或CN1285265A公开的一种防水透气膜的拉伸定型装置,在拉伸系统中的相邻两组牵引辊之间的间隙为1~20mm。
其中,本发明的方法中的牵引辊也可以为流延辊或者网纹辊。
进一步地,在步骤S2中,获取拉伸过程中薄膜在各个牵引辊之间薄膜的热红外线图像的方法为:
通过设置于朝向牵引辊的方向的红外线热像仪获取拉伸过程中薄膜在拉伸系统中的各个牵引辊之间薄膜的热红外线图像;所述红外线热像仪用于拍摄通过拉伸系统中各个牵引辊拉伸的薄膜。
进一步地,在步骤S3中,对热红外线图像进行边缘检测获取边缘线的方法为:将热红外线图像灰度化得到灰度图像,并通过Canny边缘检测算子或者Sobel边缘检测算子获取灰度图像的边缘线。
进一步地,在步骤S3中,从各个由边缘线构成的区域中筛选出孔隙辐射区域的方法为:
获取各个由边缘线构成的区域的几何中心点,依次计算各个几何中心点到对应区域的边缘线上的最大距离值记为RD1值,计算各个RD1值的算术平均值RDAVE,筛选出各个RD1值小于RDAVE的对应区域,将筛选得到的区域作为孔隙辐射区域,和/或,筛选出RD1值对应区域内的平均温度值大于热红外线图像的平均温度值的区域,将筛选得到的区域作为孔隙辐射区域。
其中,平均温度值为热红外线图像内或者区域内所有像素点的温度值。
进一步地,在步骤S4中,判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域的方法为:以N为牵引辊的数量,以相邻两组牵引辊之间的薄膜的热红外线图像作为一个检测区间将薄膜分为第1到第N-1个检测区间,i为检测区间的序号,将i取值范围设为[2,N-2];
薄膜随着牵引辊的转动而移动,以薄膜从第i个检测区间移动到第i+1个检测区间所耗费的时间为Tgap,获取当前时刻T0的第i个检测区间的薄膜的热红外线图像记为基准热像,获取在T0-Tgap时刻的第i-1个检测区间的薄膜的热红外线图像记为前热像,在T0+Tgap时刻获取第i+1个检测区间的薄膜的热红外线图像记为后热像,(则前热像、基准热像和后热像为同一段薄膜的热红外线图像,孔隙辐射区域的位置相同);
判断是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,具体为:以基准热像中的孔隙辐射区域为KXJZ,以基准热像中的孔隙辐射区域在前热像中对应的孔隙辐射区域为KXQ,以基准热像中的孔隙辐射区域在后热像中对应的孔隙辐射区域为KXH,扫描并对比所有的KXQ、KXJZ和KXH是否满足增生趋势条件,如果是,则标记热红外线图像中的第i个检测区间位置存在增生趋势的孔隙辐射区域;
所述增生趋势条件为:KXQ中的平均温度值大于KXJZ中的平均温度值并且KXH的平均温度值小于或等于KXJZ中的平均温度值,并且KXH的面积大于KXJZ的面积,并且KXJZ的面积大于KXQ的面积;(由于薄膜预加热后逐步随着时间冷却和由于LLDPE或者PE和碳酸钙之间的比热容差异所以会导致第i个检测区间位置的热红外线图像在此条件下,薄膜上的微孔在KXQ、KXJZ和KXH中逐渐拉伸过大的现象);
优选地,为了综合总体孔隙辐射区域在拉伸的延伸的面积变化趋势,减少由单纯的相邻区域的面积对比的不可靠性,提高增生扩大趋势识别的稳定性,本发明提供了以下更优选的方案,能够根据整体的薄膜孔隙的趋势从而判断薄膜孔隙的变化是否可靠,提高了识别增生趋势的准确性和精准度。
或者,所述增生趋势条件为:
|AreE(KXH)-AreE(KXJZ)|≥Expan且Expan≥|AreE(KXJZ)-AreE(KXQ)|;
其中,AreE()为获取孔隙辐射区域的面积值函数(AreE(KXH)、AreE(KXJZ)、AreE(KXQ)分别为获取孔隙辐射区域KXH、KXJZ、KXQ的面积),Expan为增生趋势度,增生趋势度Expan的计算方法为:
Expan=||Area(i)-KMean|-(Area(iMax)-Area(iMin))|;
其中,KMean为从第1个检测区间到第i个检测区间的所有孔隙辐射区域的平均面积,iMax为从第1个检测区间到第i个检测区间中面积最大的孔隙辐射区域的对应检测区间的序号,iMin为从第1个检测区间到第i个检测区间中面积最小的孔隙辐射区域的对应检测区间的序号;Area(i)函数为获取第i个检测区间的面积值(Area(iMax)、Area(iMin) 分别为获取第iMax、iMin个检测区间的面积)。(由于在薄膜上的微孔在KXQ、KXJZ和KXH中逐渐拉伸过大的现象的情况下,增生趋势条件能够依据相邻的微孔的变化趋势(增生趋势度)以均衡的衡量出薄膜上的微孔的变化趋势,以提高薄膜的孔隙、通道均匀性,经透气性检测和SEM测试,生产出的透气膜的微孔的孔径的平均值在0.005~2μm之间,极少微孔的孔径大小会超过5μm,而业内生产的薄膜一般最大的孔径可能超过10μm,由此产品性能的稳定性有了显著提升)。
进一步地,在步骤S4中,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度的方法为:
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;则将后牵引辊的转速调整为V5;V5=V1+|V1-V2|×ThK;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2]。
优选地,在步骤S4中,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度的方法为:
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;
循环每次将后牵引辊的转速降低|V1-V2|×ThK并判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,直到热红外线图像中不存在增生趋势的孔隙辐射区域,其中,V1<V2;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2]。
优选地,在步骤S4中,所述方法还包括:提高不存在增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以加快薄膜的拉伸速度,具体为:
令不存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前加速牵引辊和后加速牵引辊;令加速牵引辊的转速为V3,后加速牵引辊的转速为V4;
循环每次将前加速牵引辊和后加速牵引辊的转速同步提高|V3-V4|×ThK,直到热红外线图像中存在增生趋势的孔隙辐射区域;
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;将后牵引辊的转速调整为V6;V6=V1+|V1-V2|×ThK;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2];
(由此,将拉伸系统的拉伸速度最大化,同时保证了拉伸后的透气薄膜具有均匀分布的微孔结构、透气率偏差小,经过测试本发明的拉伸速度可达20mm/s~65mm/s,而现有的装置的拉伸速度,常见的一般为5~20mm/s,在现有技术中,本发明背景技术中提到的公开号CN102744884A:的一种防水透气膜的拉伸定型装置和拉伸定型方法由于定型辊之间的设定在间隙在5~10mm,拉伸倍数在1.01~1.1所以拉伸速度一般为5mm/s~20mm/s;而现有的设备中比较优秀的如公开号CN104132853A:一种温控高速大应变薄膜双向拉伸装置及其实验方法在双向同步拉伸条件下为20mm/s~40mm/s,由此可见,以上实施例的拉伸速度相较于现有技术有了显著的提升)。
进一步地,在步骤S5中,对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品方法为:
对经过拉伸系统拉伸的薄膜经冷却后,进入热定型和冷定型从而得到膜成品,热定型处理温度为105~120℃,冷定型的温度为25~35℃。
优选地,在步骤S5中,对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品方法还包括:
对膜成品的薄膜表面进行电晕处理,通过电晕辊在薄膜表面滚压并同时发出0.8~1.2万伏特的电火花使膜成品的薄膜表面形成电蚀压花。
采用了上述方法之后,经检测,本发明制备得到的膜成品的透湿量(WVTR)测试结果的检测数据,以上实施例的各项检测数据如下:
1.纵向拉伸强度测试结果为1675 cN/25mm,高于标准1200 cN/25mm的要求;
2.横向拉伸强度测试结果为586 cN/25mm,高于标准200 cN/25mm的要求;
3.纵向断裂伸长率测试结果为223%,高于标准200%的要求;
4.横向断裂伸长率测试结果为309%,高于标准300%的要求;
5.透湿量(WVTR)测试结果为1170g/㎡×24h,符合标准的1200±100g/㎡×24h的要求。
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述,但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例,从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外,上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述,其目的是为了提供有用的描述,而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。

Claims (7)

1.一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、通过挤出机获取薄膜并将薄膜进行预加热后输送到拉伸系统中的各个牵引辊上进行拉伸;
S2、获取拉伸过程中薄膜的热红外线图像;
S3、对热红外线图像进行边缘检测获取边缘线,从各个由边缘线构成的区域中筛选出孔隙辐射区域;
S4、判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度,以降低薄膜的拉伸力度;
S5,获取经过拉伸系统拉伸的薄膜,并对经过拉伸系统拉伸的薄膜进行定型得到膜成品;
S6,收卷膜成品、切除膜成品的边料得到薄膜卷;
在步骤S3中,从各个由边缘线构成的区域中筛选出孔隙辐射区域的方法为:
获取各个由边缘线构成的区域的几何中心点,依次计算各个几何中心点到对应区域的边缘线上的最大距离值记为RD1值,计算各个RD1值的算术平均值RDAVE,筛选出各个RD1值小于RDAVE的对应区域,将筛选得到的区域作为孔隙辐射区域;
在步骤S4中,判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域的方法为:以N为牵引辊的数量,以相邻两组牵引辊之间的薄膜的热红外线图像作为一个检测区间将薄膜分为第1到第N-1个检测区间,i为检测区间的序号,将i取值范围设为[2,N-2];
薄膜随着牵引辊的转动而移动,以薄膜从第i个检测区间移动到第i+1个检测区间所耗费的时间为Tgap,获取当前时刻T0的第i个检测区间的薄膜的热红外线图像记为基准热像,获取在T0-Tgap时刻的第i-1个检测区间的薄膜的热红外线图像记为前热像,在T0+Tgap时刻获取第i+1个检测区间的薄膜的热红外线图像记为后热像;
判断是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,具体为:以基准热像中的孔隙辐射区域为KXJZ,以基准热像中的孔隙辐射区域在前热像中对应的孔隙辐射区域为KXQ,以基准热像中的孔隙辐射区域在后热像中对应的孔隙辐射区域为KXH,扫描并对比所有的KXQ、KXJZ和KXH是否满足增生趋势条件,如果是,则标记热红外线图像中的第i个检测区间位置存在增生趋势的孔隙辐射区域;所述增生趋势条件为:KXQ中的平均温度值大于KXJZ中的平均温度值并且KXH的平均温度值小于或等于KXJZ中的平均温度值,并且KXH的面积大于KXJZ的面积,并且KXJZ的面积大于KXQ的面积。
2.根据权利要求1所述的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,通过挤出机获取薄膜的方法为:将原料搅拌均匀分别作为母料;所述原料包括聚乙烯PE、碳酸钙,所述碳酸钙为超细碳酸钙或纳米碳酸钙;将母料投放到挤出机中挤出获得薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,通过挤出机获取薄膜的方法为:将三种不同比例的原料搅拌均匀分别作为第一母料、第二母料和第三母料;所述原料包括聚乙烯PE、碳酸钙,碳酸钙为超细碳酸钙或纳米碳酸钙;将第一母料、第二母料和第三母料分别投放到挤出机的三个料斗中,通过螺杆加热熔融,进行分层后通过模头进行三层共挤获得薄膜;
其中,所述第一母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为50%~55%,碳酸钙的重量百分比45%~50%;第一母料占总体原料重量的40%;
其中,所述第二母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为60%~65%,碳酸钙的重量百分比35%~40%,第二母料占总体原料重量的40%;
其中,所述第三母料中原料的比例为:聚乙烯PE重量的百分比为45%~50%,碳酸钙的重量百分比50%~55%,第三母料占总体原料重量的20%。
4.根据权利要求1所述的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述拉伸系统至少包括多组同向旋转并排的牵引辊,所述的牵引辊设置在拉伸系统中,所述牵引辊的数量至少3个,后一组牵引辊的转速为前一组牵引辊转速的1.01~1.3倍,第一个牵引辊的转速为5RPM到40RPM,在拉伸系统中的相邻两组牵引辊之间的间隙为1~20mm。
5.根据权利要求1所述的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度的方法为:
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;则将后牵引辊的转速调整为V5;V5=V1+|V1-V2|×ThK;其中,ThK为转速比阈值。
6.根据权利要求1所述的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,降低与增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度以降低薄膜的拉伸力度的方法为:
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;
循环每次将后牵引辊的转速降低|V1-V2|×ThK并判断热红外线图像中是否存在增生趋势的孔隙辐射区域,直到热红外线图像中不存在增生趋势的孔隙辐射区域,其中,V1<V2;其中,ThK为转速比阈值。
7.根据权利要求1所述的一种高透气性三层共挤膜的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,还包括:提高不存在增生趋势的孔隙辐射区域的对应位置的距离最近的牵引辊的转动速度,具体为:
令不存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前加速牵引辊和后加速牵引辊;加速牵引辊的转速为V3,后加速牵引辊的转速为V4;
循环每次将前加速牵引辊和后加速牵引辊的转速同步提高|V3-V4|×ThK,直到热红外线图像中存在增生趋势的孔隙辐射区域;
令存在增生趋势的孔隙辐射区域所在的检测区间的薄膜两侧的两组牵引辊分别为前牵引辊和后牵引辊;令前牵引辊的转速为V1,后牵引辊的转速为V2;将后牵引辊的转速调整为V6;V6=V1+|V1-V2|×ThK;其中,ThK为转速比阈值,ThK取值范围为[0.05,0.2];
由此,将拉伸系统的拉伸速度最大化,同时保证了拉伸后的透气薄膜具有均匀分布的微孔结构、透气率偏差小。
CN202210744252.XA 2022-06-29 2022-06-29 一种高透气性三层共挤膜的制备方法 Active CN114801107B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210744252.XA CN114801107B (zh) 2022-06-29 2022-06-29 一种高透气性三层共挤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210744252.XA CN114801107B (zh) 2022-06-29 2022-06-29 一种高透气性三层共挤膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114801107A CN114801107A (zh) 2022-07-29
CN114801107B true CN114801107B (zh) 2022-09-16

Family

ID=82523063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210744252.XA Active CN114801107B (zh) 2022-06-29 2022-06-29 一种高透气性三层共挤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114801107B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115519809B (zh) * 2022-09-28 2023-04-25 广东汇发塑业科技有限公司 一种高阻隔生物降解地膜的制备方法及其制备的地膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6717888A (zh) * 1967-12-30 1969-07-02
DE19822886B4 (de) * 1997-07-01 2007-03-29 TRüTZSCHLER GMBH & CO. KG Regulierstreckwerk für einen Faserverband, z. B. Baumwolle, Chemiefasern o. dgl. mit mindestens einem Verzugsfeld
WO2014180335A1 (zh) * 2013-05-09 2014-11-13 Wang Hao 热像分析监测装置、监测系统和热像分析监测方法
CN103496239B (zh) * 2013-09-29 2014-08-27 佛山华韩卫生材料有限公司 一种特殊wvtr透气膜及其生产工艺
CN108303437B (zh) * 2018-04-02 2024-02-23 中国科学技术大学 多尺度结构检测单元与薄膜双向拉伸装置联用的在线研究系统
CN108801787B (zh) * 2018-05-31 2024-01-12 深圳市乾行达科技有限公司 蜂窝材料生产检测方法及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN114801107A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114801107B (zh) 一种高透气性三层共挤膜的制备方法
CN111978625B (zh) 一种bope消光膜用消光料及其制备方法和bope消光膜
CN103522552A (zh) 含氟薄膜流延法制备方法
CN106315009A (zh) 一种耐磨花烟膜及其制备方法
US20160052192A1 (en) Method for regulating the thickness profile of inline-oriented films
CN103496239A (zh) 一种特殊wvtr透气膜及其生产工艺
CN110571389A (zh) 一种锂电池隔膜铸片的成型装置及其成型方法
CN112549475B (zh) 一种制备液晶高分子薄膜的方法及制备装置
CN115847792B (zh) 一种生物降解膜的均衡牵引方法
CN106313838A (zh) 一种高透明烟膜及其制备方法
CN113354851A (zh) 一种高强度fep薄膜及其制备方法和制备装置
CN114228094B (zh) 一种代替纸质标签的双向拉伸聚丙烯发泡薄膜制备方法
CN102582190A (zh) 一种光学用双向拉伸聚酯基膜及其制作方法
JP2002109974A (ja) 絶縁電線の製造方法
CN102896849B (zh) 高阻隔尼龙薄膜及其制备方法
CN111533933B (zh) 一种透气性均匀的微孔复合膜制备方法
CN115674628B (zh) 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法
CN114953306B (zh) 一种彩色复合橡胶带压延工艺质量控制系统
KR101044165B1 (ko) 폴리아미드계 수지 적층 필름 롤, 및 그의 제조 방법
EP3496113A1 (en) Low wind pressure cable, and method for manufacturing low wind pressure cable
CN110328951B (zh) 交联聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法
CN112936899B (zh) 一种多功能高雾面转移薄膜的生产方法
CN107379584A (zh) 电容器用低收缩率双向拉伸聚丙烯电容膜的研制方法
CN206926278U (zh) 带肋板的生产设备
CN112848247A (zh) 一种透气膜的吹制方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant