CN114776251A - 枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，选取纳米孔富含钡离子与锶离子，骨架富含方解石矿物的枯竭页岩油气藏；通过注入井、裂缝，向枯竭页岩油气藏纳米孔内注入二氧化碳气体；通过注入井、裂缝向枯竭页岩油气藏注入富含硫酸根离子的酸性水溶液；酸性水溶液以强制渗吸、自发渗吸方式进入裂缝面附近纳米孔；进入纳米孔的硫酸根离子与纳米孔内钡离子、锶离子结合形成硫酸钡、硫酸锶沉淀，纳米孔内硫酸根、氢离子与方解石矿物接触后，发生溶解、原位沉淀反应，诱发骨架体积膨胀，导致纳米孔压缩、闭合，最终降低裂缝面附近纳米孔的流动能力，避免纳米孔内二氧化碳返回进入裂缝而发生泄漏，达到强化二氧化碳封存目的。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳地质封存技术领域，尤其涉及枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法。
背景技术
二氧化碳排放量的增加导致全球气候变暖日益显著，造成了海平面上升、冰川融化等一系列严重后果。因此，希望通过降低人为排放到大气中的二氧化碳量来缓解这种影响。除了控制各行各业的二氧化碳排放量、使用可再生资源之外，把二氧化碳注入枯竭页岩油气藏中进行永久封存也是减少二氧化碳排放量的重要手段之一。目前这种方法已投入实际工程运用中，例如强化采油，通过将二氧化碳注入枯竭页岩油气藏中实现对二氧化碳的封存，这将为实现碳减排的目标发挥重要作用。
枯竭页岩油气藏横向上分布面积广、纵向上厚度大，具有巨大的二氧化碳封存潜力，但油气藏中已有的水力裂缝、天然裂缝增加了二氧化碳泄漏风险。页岩油气开发时，需要通过水力压裂方法，在油气藏内形成水力裂缝，并激活、沟通天然裂缝，以增加油气渗流能力，提高油气井产量。当二氧化碳注入枯竭的页岩油气藏后，这些已有的裂缝会成为二氧化碳泄漏的潜在通道，不利于安全封存二氧化碳。为此，当二氧化碳全部注入页岩纳米孔后，有必要封堵裂缝面附近纳米孔，避免纳米孔内封存的二氧化碳再次返回裂缝，从而使二氧化碳安全、永久封存在页岩油气藏纳米孔内。
目前地下岩层流体泄漏通道(裂缝、纳米孔)的封堵方法主要有三类：(1)注浆，该方法主要是封堵裂缝，注浆过程压力波动或控制不当会使裂缝二次扩展，导致封堵失效，且水泥浆封堵层易被二氧化碳腐蚀，存在潜在泄漏风险。(2)注耐腐蚀的固体类封堵材料，例如微米级、纳米级粒径的封堵材料，对微米级、纳米级开度裂缝封堵效果好，但纳米级封堵材料易团聚，导致颗粒尺寸增大，无法有效封堵页岩纳米孔。(3)微生物诱导矿化封堵，该方法通过微生物诱导碳酸钙沉淀，能够有效修复微米级开度裂缝，但受微生物尺寸(微米级～数百纳米级)限制，微生物及诱导产生的碳酸钙沉淀无法进入、封堵页岩纳米孔。
发明内容
解决的技术问题：
纳米孔是枯竭页岩油气藏储集二氧化碳的主要空间，然而油气开采过程中，通过水力压裂方法在页岩油气藏中形成了大量裂缝，这些裂缝是二氧化碳的主要泄漏通道。这是因为裂缝可能已破坏了油气藏盖层的密封性，或者在长期埋存过程中，由于地质构造运动、二氧化碳溶蚀等作用，这些裂缝存在破坏油气藏盖层密封性的潜在风险，因此无法保证二氧化碳在枯竭页岩油气藏纳米孔内永久、安全封存。为此，本发明通过向裂缝注入富含硫酸根离子的酸性水溶液，使硫酸根离子、氢离子进入裂缝面附近纳米孔，并利用化学反应原位生成难溶硫酸盐沉淀，永久封堵裂缝面附近纳米孔，避免纳米孔内二氧化碳再次返回裂缝，从而使二氧化碳永久封存在枯竭页岩油气藏纳米孔内。本发明利用化学反应生成的沉淀封堵纳米孔，克服了现有封堵材料尺寸过大无法进入、封堵纳米孔的技术缺陷，并且本发明中的硫酸盐沉淀化学性质稳定，克服了传统封堵材料不耐二氧化碳腐蚀的难题。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，包括以下步骤：
第一步：根据地质环境，选取纳米孔富含钡离子与锶离子，以及骨架富含方解石矿物(CaCO3)的枯竭页岩油气藏；
第二步：通过注入井、裂缝，向枯竭页岩油气藏纳米孔内注入二氧化碳气体；
第三步：当二氧化碳全部注入纳米孔后，通过注入井、裂缝向枯竭页岩油气藏注入富含硫酸根离子的酸性水溶液；关闭注入井，使酸性水溶液以强制渗吸、自发渗吸方式进入裂缝面附近纳米孔；
第四步：进入纳米孔的硫酸根离子，与纳米孔内钡离子、锶离子结合形成难溶硫酸钡、硫酸锶沉淀，导致裂缝面附近纳米孔逐渐被堵塞；同时，纳米孔内硫酸根、氢离子与方解石矿物接触后，发生溶解、原位沉淀反应，即骨架内方解石原位转换为摩尔体积更大的石膏(二水硫酸钙)、硬石膏(硫酸钙)沉淀，诱发骨架体积膨胀，导致纳米孔压缩、闭合，最终降低裂缝面附近纳米孔的流动能力，避免纳米孔内二氧化碳返回进入裂缝而发生泄漏，达到强化二氧化碳封存目的。
优选的，所述枯竭页岩油气藏的钡离子在纳米孔内的浓度不小于100mg/L，锶离子在纳米孔内的浓度不小于100mg/L。
优选的，所述枯竭页岩油气藏的方解石矿物体积分数占比介于5％-20％。
优选的，所述注入井为页岩油气藏开采井，所述裂缝为水力裂缝、天然裂缝。
优选的，所述硫酸根离子的浓度不小于1000mg/L，酸性水溶液的pH值不大于3。
原理解释：页岩油气藏纳米孔内普遍富含钡离子、锶离子，这些离子与注入的硫酸根离子接触后，将在页岩纳米孔内原位生成硫酸钡、硫酸锶沉淀，从而堵塞纳米孔；同时，注入的氢离子、硫酸根离子，与页岩骨架中的方解石(CaCO3)反应，将原位生成摩尔体积更大的石膏(摩尔体积比方解石大101％)、硬石膏(摩尔体积比方解石大24％)沉淀，进一步堵塞纳米孔。在硫酸钡、硫酸锶以及石膏、硬石膏共同作用下，页岩油气藏裂缝面附近纳米孔将被完全堵塞，导致纳米孔流动能力大幅下降，使纳米孔内二氧化碳难以返回裂缝，从而实现强化二氧化碳封存目的。
有益效果：
本申请提供了枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，具备以下有益效果：
1、与传统注入高粘度、微纳米开度封堵材料不同，本发明利用水溶液中离子的化学沉淀反应来实现纳米孔的封堵，该方法不受材料粒径限制，可对页岩所有纳米孔进行封堵。
2、与传统水泥浆封堵材料易被二氧化碳腐蚀导致泄漏不同，本发明采用难溶硫酸盐沉淀封堵纳米孔，该沉淀化学性质稳定，在二氧化碳环境下能够长期保持有效封堵。
3、本发明仅向裂缝内注入富含硫酸根离子、氢离子的酸性水溶液，只封堵裂缝面附近纳米孔，操作简单、成本低、效率高。
附图说明
图1为本申请向页岩裂缝面及附近纳米孔注入硫酸根、氢离子的示意图。
图2为本申请利用原位生成硫酸盐沉淀封堵页岩裂缝面附近纳米孔的示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所以其他的实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存的方法，以解决现有技术存在的问题。在向纳米孔富含钡离子与锶离子、骨架富含方解石矿物的页岩油气藏注入二氧化碳结束后，采取继续向页岩油气藏注入含硫酸根离子的水溶液，使水溶液以强制渗吸、自发渗吸方式进入裂缝面附近纳米孔。进入纳米孔的硫酸根离子，与纳米孔内钡离子、锶离子结合形成难溶硫酸钡、硫酸锶沉淀，导致裂缝面附近纳米孔逐渐被堵塞；同时，纳米孔内硫酸根、氢离子与方解石矿物接触后，发生溶解、原位沉淀反应，即骨架内方解石原位转换为摩尔体积更大的石膏、硬石膏沉淀，诱发骨架体积膨胀，导致纳米孔空间压缩、闭合，最终降低裂缝面附近纳米孔的流动能力，避免纳米孔内二氧化碳返回进入裂缝而发生泄漏，从而对裂缝附近纳米孔进行封堵，实现安全封存二氧化碳的目标。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加明显易懂，下面结合附图对本发明的3个实施例作进一步描述。
实施例1：
(1)选用四川地区某页岩油气藏页岩样品，测得纳米孔内钡离子浓度介于123～562mg/L、锶离子浓度为106～832mg/L、骨架内方解石矿物含量为5.6％～18.3％；
(2)烘干上述页岩样品，利用压汞法测试纳米孔体积(单位：cm3/g)，基于CO2解吸数据计算纳米孔内CO2扩散系数(单位：m2/s)；
(3)分别配置富含硫酸根离子1562mg/L、1762mg/L的酸性水溶液，其pH值分别为2.3、2.5；
(4)将页岩样品浸泡在上述水溶液中，水溶液内硫酸根离子、氢离子在浓度差作用下，扩散进入页岩纳米孔，如图1所示；
(5)在页岩油气藏温度(76℃)下，页岩样品浸泡3d后取出，测量水溶液内剩余硫酸根离子浓度、pH值。
(6)烘干页岩样品，再次利用压汞法测试纳米孔体积(单位：cm3/g)，并基于CO2解吸数据计算纳米孔内CO2扩散系数(单位：m2/s)，并测量纳米孔内剩余钡离子、锶离子浓度，以及页岩骨架内剩余方解石矿物含量。
表1富含硫酸根离子的酸性水溶液浸泡前后页岩纳米孔体积与扩散系数测试结果
测试结果如表1所示。实验发现：页岩样品浸泡后，钡离子、锶离子、硫酸根浓度明显下降，表明页岩纳米孔内形成了硫酸盐沉淀，如附图2所示，使孔隙度下降约90％，同时扩散系数也下降约102-104，从而证实在上述钡离子浓度、锶离子浓度及方解石含量下，通过注入富含硫酸根离子的酸性水溶液，可以极大降低页岩纳米孔的流动能力。
实施例2：
(1)选用鄂尔多斯地区某页岩油气藏页岩样品，测得纳米孔内钡离子浓度介于34～108mg/L、锶离子浓度为16～136mg/L、骨架内方解石矿物含量不大于5％；
(2)烘干上述页岩样品，利用压汞法测试纳米孔体积(单位：cm3/g)，基于CO2解吸数据计算纳米孔内CO2扩散系数(单位：m2/s)；
(3)分别配置富含硫酸根离子1562mg/L、1762mg/L的酸性水溶液，其pH值分别为2.3、2.5；
(4)将页岩样品浸泡在上述水溶液中，水溶液内硫酸根离子、氢离子在浓度差作用下，扩散进入页岩纳米孔，如图1所示；
(5)在页岩油气藏温度(68℃)下，页岩样品浸泡3d后取出，测量水溶液内剩余硫酸根离子浓度、pH值。
(6)烘干页岩样品，再次利用压汞法测试纳米孔体积(单位：cm3/g)，并基于CO2解吸数据计算纳米孔内CO2扩散系数(单位：m2/s)，并测量纳米孔内剩余钡离子、锶离子浓度，以及页岩骨架内剩余方解石矿物含量。
表2富含硫酸根离子的酸性水溶液浸泡前后页岩纳米孔体积与扩散系数测试结果
测试结果如表2所示。实验发现：页岩样品浸泡后，钡离子、锶离子、硫酸根浓度下降不明显，生成的少量硫酸盐沉淀使孔隙度下降约20％-30％，同时扩散系数也下降约10-102，从而证实在上述钡离子浓度、锶离子浓度及方解石含量下，通过注入富含硫酸根离子的酸性水溶液，降低页岩纳米孔的流动能力的效果不明显。
实施例3：
(1)选用四川地区某页岩油气藏页岩样品，测得纳米孔内钡离子浓度介于123～562mg/L、锶离子浓度为106～832mg/L、骨架内方解石矿物含量为5.6％～18.3％；
(2)烘干上述页岩样品，利用压汞法测试纳米孔体积(单位：cm3/g)，基于CO2解吸数据计算纳米孔内CO2扩散系数(单位：m2/s)；
(3)分别配置富含硫酸根离子1562mg/L、1762mg/L、1054mg/L、1936mg/L、850mg/L、的酸性水溶液，其pH值分别为2.3、2.5、3、4.5、6.5；
(4)将页岩样品浸泡在上述水溶液中，水溶液内硫酸根离子、氢离子在浓度差作用下，扩散进入页岩纳米孔，如图1所示；
(5)在页岩油气藏温度(76℃)下，页岩样品浸泡3d后取出，测量水溶液内剩余硫酸根离子浓度、pH值。
(6)烘干页岩样品，再次利用压汞法测试纳米孔体积(单位：cm3/g)，并基于CO2解吸数据计算纳米孔内CO2扩散系数(单位：m2/s)，并测量纳米孔内剩余钡离子、锶离子浓度，以及页岩骨架内剩余方解石矿物含量。
表3富含硫酸根离子的酸性水溶液浸泡前后页岩纳米孔体积与扩散系数测试结果
测试结果如表3所示。实验发现：第一组、第二组和第三组页岩样品浸泡后，钡离子、锶离子、硫酸根浓度下降明显，生成的硫酸盐沉淀使孔隙度下降约90％，同时扩散系数也下降约104-105，从而证实在上述钡离子浓度、锶离子浓度及方解石含量下，通过注入富含硫酸根离子且pH<3的酸性水溶液，降低页岩纳米孔的流动能力的效果明显。第四组、第五组页岩样品浸泡后，钡离子、锶离子、硫酸根浓度下降不明显，生成的少量硫酸盐沉淀使孔隙度下降约30％-35％，同时扩散系数也下降约10-102，从而证实在上述钡离子浓度、锶离子浓度及方解石含量下，通过注入富含硫酸根离子且pH>3的酸性水溶液，降低页岩纳米孔的流动能力的效果不明显。
通过对比实施例1、2、3结果可以证明：当选取钡离子在纳米孔内的浓度不小于100mg/L，锶离子在纳米孔内的浓度不小于100mg/L与方解石矿物体积分数占比介于5％-20％的枯竭油气藏与硫酸根离子的浓度不小于1000mg/L，酸性水溶液的pH值不大于3的水溶液反应，离子反应生成大量硫酸盐沉淀，使纳米孔的孔隙度和扩张系数下降明显，降低页岩纳米孔的流动能力的效果更明显。
本发明中应用了实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：根据地质环境，选取纳米孔富含钡离子与锶离子，以及骨架富含方解石矿物（CaCO3）的枯竭页岩油气藏；
第二步：通过注入井、裂缝，向枯竭页岩油气藏纳米孔内注入二氧化碳气体；
第三步：当二氧化碳全部注入纳米孔后，通过注入井、裂缝向枯竭页岩油气藏注入富含硫酸根离子的酸性水溶液；关闭注入井，使酸性水溶液以强制渗吸、自发渗吸方式进入裂缝面附近纳米孔；
第四步：进入纳米孔的硫酸根离子，与纳米孔内钡离子、锶离子结合形成难溶硫酸钡、硫酸锶沉淀，导致裂缝面附近纳米孔逐渐被堵塞；同时，纳米孔内硫酸根、氢离子与方解石矿物接触后，发生溶解、原位沉淀反应，即骨架内方解石原位转换为摩尔体积更大的石膏（二水硫酸钙）、硬石膏（硫酸钙）沉淀，诱发骨架体积膨胀，导致纳米孔压缩、闭合，最终降低裂缝面附近纳米孔的流动能力，避免纳米孔内二氧化碳返回进入裂缝而发生泄漏，达到强化二氧化碳封存目的。
2.根据权利要求1所述枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，其特征在于：所述枯竭页岩油气藏的钡离子在纳米孔内的浓度不小于100 mg/L，锶离子在纳米孔内的浓度不小于100 mg/L。
3.根据权利要求1所述枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，其特征在于：所述枯竭页岩油气藏的方解石矿物体积分数占比介于5%-20%。
4.根据权利要求1所述枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，其特征在于：所述注入井为页岩油气藏开采井，所述裂缝为水力裂缝、天然裂缝。
5.根据权利要求1所述枯竭页岩油气藏二氧化碳强化封存方法，其特征在于：所述硫酸根离子的浓度不小于1000 mg/L，酸性水溶液的pH值不大于3。
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