CN114751649A - 一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，涉及材料表面颗粒制备领域，包括如下步骤：步骤1)、将基板置于真空室的移动平台上；所述基板上设有单层石墨烯；步骤2)、用一聚焦的脉宽1.6ns毛细管放电极紫外激光器对基板进行激光烧灼，激光波长为46.9nm，激光被一超环面镜掠入射反射聚焦，超环面镜没有涂层；在基板同一位置进行单发及多发激光脉冲的辐照；步骤3)、经过步骤2)处理的基板的烧蚀区域形成致密的纳米颗粒。在单层石墨烯的辅助下，纳秒极紫外激光器与玻璃衬底基板的相互作用能够诱导纳米颗粒的自形成，纳米颗粒分布在由聚焦EUV激光能量分布控制的烧蚀区域。

Description

一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及材料表面颗粒制备领域，具体是一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法。
背景技术
激光烧蚀是一个复杂的过程，因为光子能量可以转移为各种形式，包括电子能、热能、化学能、机械能等。在不同的机制下，可以获得相应的表面行为，如纳米颗粒和周期性表面结构通过激光加工生成纳米颗粒或纳米结构的形态可以通过调整激光的输出参数来控制。此外，激光照射造成的污染也很小。因此，人们可以得到纯度更高的产品。
在不同的环境下，不同激光产生纳米颗粒的方法有很多。1981年，Smalley等人首次利用激光汽化技术得到了金属团簇，2000年，Z.Paszti等人利用纳秒钕玻璃激光器在Ar气环境下照射铜靶和银靶，获得了小于50nm的纳米颗粒。除了气体环境外，纳米颗粒还可以在液体环境中获得。Stefano Scaramuzza等人研究了利用1.06μm激光在液体溶液中产生亚稳态纳米合金颗粒，分析了化学环境对纳米粒子产生的影响，为获得各种应用的多元素纳米颗粒提供了方法。
近年来，随着超短激光器的发展，基于飞秒激光诱导纳米颗粒也有一定研究进展。激光诱导的纳米颗粒形成强烈地依赖于激光与靶的相互作用过程。到目前为止，用于产生纳米颗粒的激光光源大多为可见光到红外波段。由于短波激光与物质的相互作用过程具有特殊性和复杂性，很少有相关方面的应用。
毛细管放电极紫外激光器是一种亮度高、费用低的小型短波长激光器。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术中的问题，提供一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，利用短波激光与材料的相互作用，使目标的表面形成纳米颗粒。
技术方案：一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
步骤1)、将基板置于真空室的移动平台上；所述基板上设有单层石墨烯；
步骤2)、用一聚焦的脉宽1.6ns毛细管放电极紫外激光器对基板进行激光烧灼；
具体参数为：激光波长为46.9nm，激光被一超环面镜掠入射反射聚焦，超环面镜没有涂层，在基板同一位置进行单发或多发激光脉冲的辐照；
步骤3)、经过步骤2)处理的基板的烧蚀区域形成致密的纳米颗粒。
进一步的，所述步骤2)中，多发激光脉冲的辐照的发数为2-25次。
进一步的，所述步骤2)中，激光被一超环面镜掠入射反射聚焦的平均能量密度为500mJ/cm2。
进一步的，所述基板为玻璃基板。
进一步的，所述纳米颗粒由基板材料形成。
进一步的，所述纳米颗粒的形状为锥形，所述纳米颗粒的高度小于100nm，所述纳米颗粒的直径小于100nm；所述纳米颗粒的高度随激光烧蚀次数的增加而减小。
进一步的，所述纳米颗粒的高度分布标准差随着激光烧蚀次数的增加而增大。
进一步的，单次激光烧蚀产生纳米颗粒的平均高度为75nm。
有益效果：在单层石墨烯的辅助下，纳秒极紫外激光器与玻璃基板的相互作用能够诱导纳米颗粒的自形成，纳米颗粒分布在由聚焦EUV激光能量分布控制的烧蚀区域，在相互作用过程中，由于3％的激光能量被单层石墨烯吸收导致了这种特殊的表面行为。
附图说明
图1为未进行烧蚀的裸玻璃基板及附有单层石墨烯的玻璃基板的拉曼光谱；
图2为裸玻璃基板及附有单层石墨烯的玻璃基板烧蚀区域的AFM图像；
图3为裸玻璃基板及附有单层石墨烯的玻璃基板烧蚀区域的横截面；
图4为附有单层石墨烯的玻璃基板烧蚀区域中的纳米颗粒；
图5为单次及多次激光烧灼诱导的纳米颗粒高度分布。
图6为在线扫描模式下用拉曼光谱来探测石墨烯层在烧蚀边界的转变；
图7为烧蚀区内纳米颗粒的形成示意图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于实施例。
本发明用到的设备和材料：
脉宽1.6ns的毛细管放电EUV激光器：作为辐射源，该激光器以快速电流脉冲激发毛细管内Ar气，获得高温高密度等离子体柱，可输出46.9nm和69.8nm的饱和激光。在本发明中，
激光烧灼的参数：
激光工作在46.9nm波长，用没有涂层的超环面镜以掠入射反射的方式聚焦，激光被一超环面镜掠入射反射聚焦的平均能量密度约为500mJ/cm2。
照射目标为：表面设有单层石墨烯的玻璃基板(目标靶材)和裸玻璃基板(对照靶材)。
将目标放置在一个真空室内的移动平台上，在相同的位置用1、2、6和25次激光烧蚀。
如图1所示，在激光烧蚀前，用拉曼光谱检测目标靶材和对照靶材，结果如下：
在烧蚀前，用拉曼光谱检测目标靶材。在2678cm-1处检测到一个尖锐的2D峰，在1586cm-1处检测到G峰。G峰与2D峰强度比值约为0.34，表明样品由单层石墨烯组成，没有D峰(约1350cm-1)表明石墨烯层几乎没有缺陷。较宽的拉曼信号在2423厘米处-1提示了玻璃基板的存在。
1、采用AFM检测并分析烧蚀区域。
图2显示两目标的AFM图像，图2(a)裸玻璃基板、图2(b)附有单层石墨烯的玻璃基板，两烧蚀区域分别为25发激光脉冲对目标靶材和对照靶材的烧蚀结果，AFM的检测窗口为80μm。烧蚀区域相似的轮廓表明，这两个靶材被相同的光斑所烧蚀。这两种烧蚀模式之间最明显的区别是，附有单层石墨烯的玻璃基板的烧蚀区域似乎完全被致密的纳米颗粒所覆盖，而在裸玻璃基板的烧蚀区域没有检测到明显的微纳米结构。
测量烧蚀区域的深度、形态的横截面如图3所示，这表明裸基板的烧蚀面积相当平滑，根据图3的深度信息所示，附有石墨烯的玻璃基板上的烧蚀面积粗糙，图2所示的纳米颗粒的高度小于100nm。
2、用原子力显微镜检测了烧蚀区域的纳米颗粒。
从图4中可以看出，设有单层石墨烯的玻璃基板上的纳米颗粒从目标表面“生长出来”。显然，纳米颗粒是自形成的。这些粒子的高度为几十纳米，直径约为100纳米。
图5为多次激光照射诱导的纳米颗粒高度的统计数据。结果表明，单次激光照射诱导的纳米颗粒的平均高度为约为75nm，然后随着激光照射量的增加而减小。这表明纳米颗粒是由第一次激光照射形成的，然后吸收随后的光子能量。此外，纳米颗粒高度分布的标准差也随激光照射的增加而增大。这可以用纳米颗粒在烧蚀区域引起的激光能量的无序吸收来解释。因此，在多次激光照射下，纳米颗粒的高度不太均匀。
根据分析结果，纳米颗粒的形成强烈地依赖于石墨烯层的存在。为了研究石墨烯的贡献，我们使用拉曼光谱在线扫描模式下来探测单次激光脉冲辐照下石墨烯层的转变。检测结果如图6所示。x坐标表示检测点的位置。“x＝0”被认为是烧蚀区域的边缘。负值(x<0)表示烧蚀区域外的位置，而正值(x>0)表示烧蚀区域内的位置。在图6中，在-4≤x≤6范围内的距离用灰色表示，表示烧蚀区域与未烧蚀区域之间的过渡区域。
图6中(a)、(b)、(c)为2D、G、D线(S2D,SG和SD)在表面上不同位置的变化。在图6中，(d)表示过渡区域比值SD/SG和S2D/SG的演化。从图6中可以看出，在过渡区可以观察到2D、G、D拉曼线强度的明显变化。在未烧蚀区域(x<-4)，可检测到强烈的2D信号且S2D和SG是稳定的。这表明单层石墨烯特性较好，几乎未受到烧蚀的影响。与SG和S2D相比SD相当低，意味着此区域内几乎没有出现缺陷。在过渡区(4≤x≤6)，S2D值急剧下降，显示了单层石墨烯结构的坍塌，同时，在-2≤x≤2的区域SG急剧增加，然后在2≤x≤6的区域急剧减少，这可能是由激光烧蚀引起的堆叠石墨烯层引起的。在图6的(c)和(d)中，SD和SD/SG没有明显的增加.并且当接近烧蚀区时，总体的趋势是下降的，这表明激光烧蚀并没有引入更多的石墨烯缺陷。当从过渡区接近烧蚀区域(x>6)时，S2D和SG急剧下降，并接近于零，碳的拉曼光谱特征峰消失，表明在烧蚀区不存在石墨烯。
显然，纳米颗粒在烧蚀区域的形成强烈地依赖于单层石墨烯的存在。在烧蚀区域，由于46.9nm的激光照射，石墨烯层被剥离。由于46.9nm激光器(26.4eV)的光子能量相当高，因此单个26.4eV的光子可引起C-C键的辐射裂解。这意味着激光在相当低的通量下(约占全激光脉冲能量的3％)即可以对石墨烯层造成损伤。根据图4所示的纳米颗粒的形貌，推测热效应参与了形成过程。由于裸玻璃基板的烧蚀区域没有纳米颗粒，认为热效应是由石墨烯层引入的。由于26.4eV的光子可以引起辐射裂解，而且理论上它能够使任何原子和分子离子化，因此石墨烯最可能的烧蚀机制是非热过程。此外，石墨烯的熔点估计约为4500K～4900K。如果表面能达到如此高的温度，那么由于玻璃的低耐热性，玻璃基板中的烧蚀模式的轮廓将与裸基板有很大的不同。这与图2和图3的内容不一致。在图6中，S2D,SG和SD的剧烈变化是在4μm的范围内发生的，这接近由飞秒激光辐照引起的石墨烯烧蚀边缘的过度区宽度。由于飞秒激光与材料的相互作用中极少有热效应参与，因此，推断热效应对材料的烧蚀没有主要贡献，烧蚀过程中的表面温度不太可能达到石墨烯的熔点。此外，根据Fomin和Brazhkin的研究，当温度达到熔点时，石墨烯更有可能被升华，而不是被熔化。考虑到上述情况，不可能获得由激光烧蚀引起的熔化石墨烯层。相反，石墨烯层应该被烧蚀成碎片，发射到真空中，或暂时停留在目标表面。
极紫外激光在激光-物质相互作用领域中，其一个显著特征是材料对其的超短衰减长度(如玻璃对46.9nm的衰减长度约为25nm)。这意味着激光能量可以沉积在相当薄的层中。当激光器的通量足够高时，尽管烧蚀的初始阶段是光电离，但一部分辐射能量将被转移为热能并提高表面温度。由于玻璃相对容易熔化，而没有特定的熔点，因此预计在烧蚀过程中会形成熔化层，如图7所示。同时，石墨烯层被烧蚀成碎片。石墨烯碎片作为“核”，与熔化的玻璃层作用，进而形成纳米颗粒。这也可以解释在裸玻璃基板的烧蚀区域没有纳米颗粒，因为在烧蚀过程中没有形成“核”。基于此结果，可以在表面形成具有一定形貌的纳米颗粒，这可以通过聚焦纳秒EUV激光器的能量分布来控制。
从上述测试结果总结分析得知，在单层石墨烯的辅助下，纳秒极紫外激光器与玻璃基板的相互作用能够诱导纳米颗粒的形成。纳米颗粒是自形成的，纳米颗粒分布在由聚焦EUV激光能量分布控制的烧蚀区域。纳米颗粒由“成核”过程形成，其中，激光烧蚀的石墨烯碎片充当“核”的作用。根据分析，在相互作用过程中，仅3％的激光能量被单层石墨烯吸收就会导致这种特殊的表面行为。这意味着纳秒EUV激光器与物质的相互作用是一个非常值得研究的课题。此外，这种激光器在微纳米结构制造领域具有很大的潜力。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (8)

1.一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、将基板置于真空室的移动平台上；所述基板上设有单层石墨烯；
步骤2)、用一聚焦的脉宽1.6ns毛细管放电极紫外激光器对基板进行激光烧灼；
具体参数：激光波长为46.9nm，激光被一超环面镜掠入射反射聚焦，超环面镜没有涂层，在基板同一位置进行单发或多发激光脉冲的辐照；
步骤3)、经过步骤2)处理的基板的烧蚀区域形成致密的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤2)中，多发激光脉冲的辐照的发数为2-25次。
3.根据权利要求2所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤2)中，激光被一超环面镜掠入射反射聚焦的平均能量密度为500mJ/cm2。
4.根据权利要求3所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，所述基板为玻璃基板。
5.根据权利要求4所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，所述纳米颗粒由基板材料形成。
6.根据权利要求5所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的形状为锥形，所述纳米颗粒的高度小于100nm，所述纳米颗粒的直径小于100nm；所述纳米颗粒的高度随激光烧蚀次数的增加而减小。
7.根据权利要求5所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的高度分布标准差随着激光烧蚀次数的增加而增大。
8.根据权利要求5所述的一种利用激光制备材料表面纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤2)中，单次激光烧蚀产生纳米颗粒的平均高度为75nm。
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