CN1147366C - 根据颗粒尺寸对矿物颗粒的化学分离 - Google Patents

根据颗粒尺寸对矿物颗粒的化学分离

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Abstract

本发明涉及复合使用多价阳离子、粘土分散剂和大分子量的阴离子聚合物，以将胶质的细粒(矿泥)从高岭土浆液中选择性去除，留在浆液中的是以粘附的胶凝体形式存在的高岭土的剩余部分。

Description

根据颗粒尺寸对矿物颗粒的化学分离
相关申请
本发明为1996年9月18日提交的美国专利申请序列号No.08/716,514之继续申请。
发明领域
本发明涉及一种借助化学手段将工业矿物，特别是高岭土粘土中的矿泥化(胶质)的颗粒从较大颗粒中选择性去除的新方法。该方法使得较粗大的颗粒从分散的水浆液中发生选择性絮凝和沉积，从而形成一个作为除去矿泥的颗粒浓缩液的粘附胶凝底层和一个为矿泥化颗粒稀浓缩液的分散上层。当用于处理高岭粘土时，所述的胶凝底层很容易分散开，以获得有用的除去矿泥的高岭土粘土产品，这种产品由于去除了矿泥而具有所希望的比初始粘土更窄的颗粒尺寸分布。
特别是，本发明涉及联合使用可控数量的一种高分子量且高电荷密度的阴离子型聚合絮凝剂，多价阳离子、一种阴离子粘土分散剂和对pH值实施控制，以便通过稀流体清液上层将矿泥从含除去矿泥的颗粒胶凝底层中去除。
发明背景
高岭粘土是一种使用广泛的工业矿物。这种粘土作为一种矿石出现，必须从其中去除粗砂以满足粘土的各种实际使用需要。所得到的去除粗砂的未加工的高岭土粘土主要由高岭土颗粒组成，所述颗粒通常有着从矿泥(比0.3μm更细小)到约10μm的宽尺寸范围。经常存在有分散的矿物杂质例如二氧化钛，各种含铁矿物，云母以及非高岭土粘土如膨润土和硅镁土。采用如泡沫浮选、选择性絮凝、磁分离、漂白以及这些步骤的组合能够将所述的非高岭土矿物至少部分去除。纯化的高岭土颗粒是多分散的，即，颗粒的尺寸范围很宽。例如，100wt.％为尺寸比2μm更细小的高岭土，可含有尺寸范围从亚微米到2μm的高岭土颗粒。
纯化的高岭土的大部分应用都要求对高岭土颗粒的尺寸严格控制。例如，#2涂料粘土必须是约80wt.％小于2μm。#1涂料粘土必须是约90wt.％小于2μm。高光泽(#0)级的涂料粘土是差不多100wt.％小于2μm。也需根据许多商业用途来控制颗粒尺寸的分布。结果，如由小于2μm的参量来定义，两种粘土都可以是#1涂料粘土。然而，具有窄的颗粒尺寸分布的#1级粘土一般比具有宽的颗粒尺寸分布的#1级粘土会产生更大的浊度和光泽度。通过分离来减少尺寸过大的料和/或除去矿泥来减少尺寸过小的料能够使颗粒的尺寸分布变窄。
传统的离心机，如伯德无孔转鼓机被广泛用于高岭土的分离。典型地，这种离心机在约800-1200的“g”力下工作。需要能比伯德离心过滤机施加更大“g”力的离心机以生产除去矿泥的高岭土。一个高速离心机的实例是一种水平三相离心机，例如一种Alfa Laval公司(Greenwood，Indiana)出售的离心机。这种离心机可以在约1000-10000“g”力下工作，优选在约1500-3000“g”力下工作。典型的“g”力约5000。这些高速离心机能够将小于约0.3μm的高岭土颗粒从较大的高岭土颗粒中准确分离出来。然而，其投资和运行费用很高。而且，这些离心机容易发生过度磨损，尤其是喷嘴的磨损，需要经常修理或更换。
高岭土矿物颗粒的大部分应用要求高岭土颗粒在水中分散或着其在水中是可分散的。不管高岭土颗粒被用来作为一个或多个精选过程中的中间产品，还是用来作为最终产品使用，例如纸张涂层，都是如此。不能分散的高岭土产品或副产品的商业价值有限。
很久以来，在对分散的水浆液进行一定的精选处理之前和/或之后，工业上就已对高岭土实施分离，以从有着不同尺寸的高岭土颗粒中分离出具有一种尺寸范围的颗粒。例如，被称为ULTRAFLOTATION(超级浮选)的悬浮精选方法要求使用一种高岭土的分离物，这种高岭土的分离物比典型的已去除粗砂的、经常被称为是“粗”或“软”的高岭土原矿更细小。参见美国专利No.2,990,958。作为进行这种精选处理之前的一个步骤，传统的(伯德)离心机能够有效地工作以生产典型的#1和#2分离物。另一方面，高岭土工业中所使用的一些方法要求在实施这一单元操作之前或之后，将矿泥去除，或着通过去除矿泥对所述这些方法加以改进。一个实例是在层离前或之后采用机械手段将矿泥去除。参见Behl等人于1995年2月7日提交的共同未决的专利申请USSN08/384,973(作为USSN 08/677,758再提交)，名称为“层离的高岭土颜料、其制备和应用”。当确要进行去除矿泥时，即要求基本上将所有的矿泥颗粒去除时，在过去，必须使用在非常高的“g”值下运行的离心机。
与矿物处理工业中基于矿物种类或尺寸进行分离所使用的机械方法相对照，化学方法也用来处理工业矿物。上面提到的泡沫浮选是化学方法的一个实例。在选择性絮凝中，带电的无机或有机分子用来依据矿物种类的不同对矿物进行选择性絮凝。这与一种矿物从同种矿物中的分离根本不同，例如，细小的高岭土颗粒从较粗大的高岭土颗粒中的分离。
依据种类的不同使用选择性絮凝将矿物分离一个最近的实例是Behl等的美国专利No.5,535,890。该专利涉及一种尤其适于从高岭土颗粒中分离有色的矿物杂质，尤其是二氧化钛的絮凝方法。这种方法包括使用一种产生流体浆液的分散剂，传统的高岭土泡沫浮选剂如油酸，一种钙离子源和一种大分子量的阴离子聚合絮凝剂。杂质作为一絮凝的底层从碱性浆液中沉降出来，纯化的高岭土作为一分散的流体悬浮体得以回收，这一悬浮体通过倾析从沉降的杂质分离。
也已提出利用有机聚合物来将高岭土选择性絮凝成粘度不同的分散的和絮凝的分离物。一个早期的实例是Leek的美国专利No.2,569,680，该专利利用了一些高岭土颗粒与其它引起高粘度的高岭土颗粒间在表面化学上的差异。一个较近期的实例是Turner等的美国专利No.4,334,985。Turner等探索将少量的粗大高岭土聚集体从高岭土颗粒中去除，来改善余下的高岭土的粘度。这一方法使用一种阴离子有机聚合物以产生与用传统的(例如，伯德)离心机所能实现的分离相当的效果。这样，粗大的聚集体作为沉降物从高岭土材料中去除掉，余下的高岭土，即所要求的产物作为分散的滑泥而加以回收。Turner等没有象使用AlfaLaval分离器以分散相材料的形式所完成的那样，将高岭土分离成矿泥部分和非矿泥部分。该专利中的流变学数据表明，絮凝的聚集体不容易分散。
本文所涉及的所有颗粒尺寸采用传统的沉降技术，使用一种SEDIGRApH5100分析仪分析确定。所述的尺寸，单位为μm，作为“e.s.d.”(等效球直径)给出。
附图中
附图包含原料高岭土和根据本发明获得的细小的与粗大的分离物的颗粒尺寸分布曲线。该分布按传统方式表示为重量百分数。
发明概述
本发明包括一种方法，用于将矿泥化的颗粒，尤其是矿泥化的高岭土颗粒(例如，小于0.3μm的颗粒)从较大的高岭土颗粒(例如，0.3-5μm的颗粒)中以一定方式加以选择性去除，这样所得到的除去矿泥的颗粒很容易使用传统的分散化学试剂和设备在水中分散。这种方法包括使用可控数量的至少一种阴离子分散剂、多价的阳离子，一种大分子量的阴离子聚合絮凝剂以及7-10的pH值。
就高岭土而言，所述方法可将高岭土的两种不同尺寸的分离物加以分别回收，其中的一种(所述的矿泥)作为稀释的悬浮分散相回收，另一种，通常是具有主要价值的产物，作为一种粘附的凝胶状底层回收。在将上面的清液层从粘附的凝胶状底层中倾析出来时，就获得一种除去矿泥的高岭土产物，而没有使用高速离心机来实现这种分离。所述方法的一个独一无二的且有价值的方面是所述的凝胶状底层，尽管其由絮凝物的粘滞网络组成，但却很容易分散，由此，所述除去矿泥的高岭土对于高级别的高岭土，特别是由于去除矿泥而具有窄的颗粒尺寸分布的高岭土的商业应用是很有价值的。所述的矿泥部分可以与含水级的高岭土混合或着作为煅烧炉的炉料使用以形成偏高岭土或者完全煅烧成高岭土颜料。
在实施本发明时，可以以极低的运行费用获得高回收率的除去矿泥的且可分散的高岭土。这一结果显然是Turner等所不能获得的。
本发明的另一方面涉及通过实施本发明所获得的新型的除去矿泥的高岭土颜料产品。
本发明的高岭土颜料当用于纸张涂布时，对于同时获得乳白化和光泽度尤其有用。所述颜料的平均颗粒尺寸为0.5-5μm，通常0.5-1.5μm，而且颗粒的尺寸分布范围窄，这样，尺寸小于2μm的颗粒部分的重量与尺寸小于0.3μm的颗粒部分的重量之比大于4.0，优选大于4.5。所述颜料中含有的来自于分离过程中的残存阴离子聚合物的量为50-500ppm，而且，当钙作为多价的阳离子时，其含有相当于颜料干重的0.025-0.1％(重量)的钙，以CaO计算。
优选实施方案的描述
将结合高岭土粘土的处理对本发明进行描述。本发明实施中可使用的粘土分散剂包括聚丙烯酸钠、缩聚磷酸钠、硅酸钠，明矾硅酸盐水溶胶，纯碱和这些物质的组合，以及上述这些物质与氢氧化钠的组合。
在使用由于加入方解石载体而具有适当高的钙离子浓度的悬浮精选的高岭土来实施本发明时，采用工业上已知的传统“逐级(Laddering)”技术来增加分散剂的含量，以确定分散剂的最佳浓度。当所述方法用于未浮选的粘土时，优选添加分散剂，之后再添加一钙源至一个固定浓度，例如每干吨粘土中2#CaCl2。分散剂浓度得以优化且钙的浓度也得以优化。
在本发明一个优选的实施方案中，使用约80wt.％的小于2μm的原料粘土，在该过程中至少60wt.％的所述矿泥化高岭土作为凝胶状底层中的除去矿泥的产品得以回收。优选地，除去矿泥产品的回收率至少达80％，最优选达90％或更高。
在另一个实施方案中，原料的约90％或更多小于2μm，除去矿泥产品的回收率比使用较粗的原料粘土时要低；这样，矿泥化材料的回收更高。例如，原料的60wt.％可以转化成除去矿泥产品而40wt.％成为作为煅烧炉原料的矿泥化副产品。
为了生产易于分散的强絮凝物，需要采用试剂控制。如所提到的那样，水相中多价离子(例如，Ca++)的浓度应至少为约5ppm。应该添加的聚合物的量至少为所述粘土干重的0.025％。pH值应小于10而大于7。所述聚合物应既含酰胺基团又含酸基团，其中以酸的基团为主。
为使除去矿泥的高岭土得以最大限度地回收而同时又不显著改变颗粒尺寸分布曲线的粗大颗粒端，聚合物应以0.005％增量的方式加入，直至通过胶态相中颗粒的收率达到最大而观察到颗粒分离的选择性。此外，当表面电荷和反离子的数目得以优化时，可以对聚合物的分子量加以改变，以调整所去除的矿泥颗粒的量的程度来满足生产的要求。
本发明在对去除粗大的和细小的颗粒尺寸的未加工矿石所得到的高岭土颗粒加以分离，或对由这样的矿石或其混合物所得到的水流进行处理方面很有用。与采用聚合物将高岭土加以分离的现有技术方法，例如Turner等的方法不同，本发明的方法不限于使用高粘度未加工矿石而是高粘度和低粘度的高岭土矿石都可处理。
在实施本发明时，通过添加至少一种阴离子分散剂如硅酸钠、缩聚磷酸盐如六偏磷酸钠、纯碱、一种分子量为1000-5000的水溶性丙烯酸盐聚合物，或明矾硅酸盐水溶胶可将由一定尺寸范围的颗粒组成的高岭土粘土形成一种分散良好的流体水浆液。可以加入氢氧化钠以控制pH值，所使用的分散剂的量要足以形成一种流体浆液。
优选地，对分散的浆液的ξ(zeta)电势加以调整，以使在增加分散剂的含量时，所述电势基本不变(变化不超过约5mV)。当作为原料粘土而使用分散理想的水流以进行特定单元操作如磁分离时，可能有必要另外添加分散剂，典型地，ξ电势为一25至-50mV，通常为-30至-45mV，最通常是-35至-45mV。
一般地，对于一种含40％固相的浆液，其Brookfield粘度(用转速为20rpm的No.2心轴进行测量)低于600厘泊，典型地为20-50cp(厘泊)。形成流体浆液所需的分散剂的量将随高岭土的类型、固相及分散剂的种类而变。过量的分散剂会使浆液絮凝；这是应避免的。
向分散良好的水浆液中加入一种多价阳离子源，优选二价阳离子，最优选钙离子，除非浆液中已含有足够高浓度的多价阳离子；溶液相中的钙离子的浓度(在添加聚合物之前)应为至少5ppm而低于约30ppm，优选6-25ppm。大部分钙与絮凝的高岭土在一起。至于氯化钙，作为优选的多价阳离子源，其加入量一般为每吨干燥的粘土中1-4磅，优选每吨干燥粘土中2-2.5磅。对于先前用方解石载体精选的粘土，建议不用氯化钙。
将一种大分子量、高电荷密度的阴离子丙烯酸聚合物或丙烯酸/丙烯酰胺聚合物添加至浆液中并加以混合。所得到的浆液中粘土固相的典型含量为约20-25％(重量)。所述浆液在用聚合物溶液稀释后，就开始进行沉降直至其分离为一个絮凝的胶质底层和一稀释的悬浮上层。典型地，所述胶质层含有平均尺寸大于0.5μm的高岭土颗粒的较粗大部分，而且其中有约35％的固相物质。所述更细小高岭土颗粒的分散的悬浮层通常的平均颗粒尺寸一般小于0.5μm，优选小于0.3μm，例如其中的80wt.％小于0.5μm，而且其中典型地含有3-10％的固相物质。将絮凝层和分散层分别加以回收。通过倾析，将分散的清液层从胶质层中去除。过滤对于进行这种分离并不合适。
本方法中使用的絮凝聚合物是高度阴离子化的，而且是一种羧酸、羧酸酐和羧酸盐单体与一种适当的非离子单体的均聚物或共聚物。非离子单体的实例有酰胺和羧基烷基酯。丙烯酸(或它的盐)和丙烯酰胺的共聚物对于高岭土的处理来说，是优选的。因为所述聚合物是高度阴离子化的，故其主要由丙烯酸基团组成。推荐使用丙烯酸基团与酰胺基团之比约80/20的聚合物。
典型地、高度阴离子化的聚合物的分子量至少为1百万，优选至少为5百万，最优选为1千万或更高。大分子量聚合物的量典型地为0.1-1.0#/每吨高岭土(基于所述高岭土的干重)。此处所使用的术语“分子量”指的是使用一种毛细管仪器使用固有粘度与分子量之间的关系利用商标为HOUWINKTM的方程测得的重量平均分子量。
所附实施例中使用的聚合物从Sharpe Specialty Chemical公司获得，包括SharpflocTM9990，9993，9950，9954和8581。这些聚合物的生产方法享有专利权。理论上，它们可以通过或者是丙烯酰胺与丙烯酸(阴离子单体)的共聚合或者是聚丙烯酰胺的部分水解来制备。
所述阴离子聚合絮凝剂与小分子量的阴离子聚合物不同，小分子量的阴离子聚合物可以作为一种分散剂或分散剂的一种组元来使用。分散剂种类是适当的钠或铵的聚丙烯酸盐，所述盐类的分子量小于20,000，优选1000-8000，最优选3000-5000。
所提到的分散剂可以是任何一种传统的阴离子型粘土分散剂，它的加入量可以用来控制从较粗大的高岭土颗粒中除去的小于0.3μm的颗粒的量。优选地，要求最大限度地对矿泥选择性去除。另一方面，大分子量的聚合物可以用来控制较粗大级分颗粒的回收。这样，通过调整分散剂与絮凝剂的相对比例可以达到所要求的脱去矿泥的程度，而且，通过控制这些材料的比例，可以实现除去矿泥的高岭土的最大限度的回收。
在本发明的一个优选的实施方案中，对化学法除去矿泥的粘土(絮凝相)进行分散，并随后作为原料送入层离器中以获得一种光泽的涂料粘土，如共同未决的USSN 08/677,758所描述的那样。初始粘土中含约70wt.％(例如，65-75％)小于2μm和约25-30wt％小于0.3μm的颗粒是合适的。根据本发明的化学法除去矿泥可获得一种絮凝物(粗级分)，该絮凝物有着与初始原料大致相同的小于2μm的颗粒的重量百分比(即，对于其中70％为小于2μm的未加工矿石，所得絮凝物中小于2μm的比例也为70％)，但其中只有0至小于20wt.％的小于0.3μm的颗粒。这样，矿泥的去除可以是选择性的，即：其对颗粒尺寸分布曲线的粗大颗粒端的改变不超过5％。这就意味着处于所希望的颗粒尺寸范围的高岭土颗粒基本没有损耗。矿泥保持分散状态，它可以被丢弃或作为一混合组份用于标准的处理过程中。然后，采用传统的粘土分散剂和低剪切设备如圆筒掺和机来将所述的絮凝高岭土分散。
在另一个优选的实施方案中，一种超细粘土如一种Tertiary粘土，也称为“硬”高岭土作为原料用于本发明的化学去除矿泥处理中。任选地，对产品进行煅烧或转变成一种阴离子膨胀水合高岭土涂料颜料。高岭土矿石典型地含约90wt.％(如，85-95wt％)的小于2μm的颗粒和约30wt.％或以上的小于0.3μm的颗粒。平均颗粒尺寸一般为0.4-0.5μm。在化学去除矿泥处理期间，有明显数量的小于0.3μm的颗粒作为悬浮层被分离出来。絮凝的除去矿泥的材料典型地是90％小于2μm而且通常不含有小于0.3μm的颗粒。在某些情况下，所述化学除去矿泥的高岭土可以含有最多约20wt.％的小于0.3μm的颗粒。
本发明的化学去除矿泥处理可应用于高岭土设备中其它各种工艺水流。例如，所述处理可用于由浮选设备获得的分散的精选高岭土产品或者用于通过选择性絮凝得以纯化的分散的高岭土。
经常地，硅酸钠或硅酸钠/明矾水溶胶作为一次分散剂用于生产随后要采用本发明的方法进行处理的产物液流。这样的高岭土液流的pH值通常为5-7。在添加偏硅酸钠或其它分散剂如六偏磷酸钠，或钠或铵的聚丙烯酸盐之后，所述浆液的pH值应为至少7但小于10。在添加了一次分散剂和二次分散剂之后，所述的分散的高岭土浆液是一种有着奶昔(milkshake)外观的稀流体。在保持静止时，基本上不会发生分层或有絮凝现象出现。颗粒不发生聚集，在此意义上，所述浆液是分散的。分散程度可以与被分散成最小粘度的浆液的分散程度不同。我们宁愿用一定量的分散剂来分散所述浆液，这样，当采用传统方式测定ξ电势并绘制出ξ电势曲线时，所述曲线基本上是平直的。
含有一种多价金属阳离子的盐与二次分散剂同时加入到所述浆液中，或者在二次分散剂加入后立即添加到浆液中。当处理浆液中有着足够高浓度的多价阳离子的高岭土材料时，也许没有必要再添加任何其它的多价阳离子源。在所述盐要加入其中的浆液的pH值下，含有多价金属阳离子的合适的盐类在水中是可溶的。尤其优选含有二价金属特别是钙和镁的阳离子的盐类。其它的可以使用的多价金属阳离子包括铝、铁、锡、钛，锰和稀土。所述盐中优选的阴离子是氯化物，尽管硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐也可以使用。所述盐以于态加入或者以水溶液形式加入；盐的添加量一般为约0-4磅/每吨干粘土，最优选约2磅/每吨干粘土。充足的Ca++浓度可形成含有至少约5ppmCa++的水相(在胶质层沉降之后)。当使用过量的盐时，可能会发生不希望有的所述浆液的非选择性絮凝，而且这可能会干扰聚合物基于颗粒尺寸对高岭土选择性絮凝的能力。当不添加盐时，所形成的絮凝物非常小，这会对分离过程产生不利影响。
在添加大分子量的聚合物之前，所述分散的浆液典型地含有10-50％的固相物质。当这些试剂加入时，所出现的稀释程度最小，因此，浆液中的固相物质基本保持不变。在加入所有试剂后，所述浆液的pH值一般为7-8.5。
当老化时，大分子量的聚合物会发生降解。在0.3％的浓度中，它们可稳定几天。例如0.025％的浓度中，由于温度的作用，搁置老化需大约1天，有时是半天。此外，为了实现聚合物的最佳“伸直”，0.025％的浓度可以提供一个能在粘土表面附着的最佳构形。浓度太低时，所加的水的量太大，从而产生操作上的问题和所述聚合物的不希望的水解。在配制聚合物溶液时，推荐使用钙和镁含量低的水。当聚合物正在水中溶解时，搅动应充分温和以避免聚合物的降解。浓度较高时，由于溶混受到限制，絮凝材料可能会聚集。
实际上，在将大分子量的聚合物溶液添加至用金属盐预先处理的分散良好的浆液中后，马上就能观察到胶质底层的形成。优选不对容器中物质加以搅拌，以使分层发生。然而，搅拌，即使剧烈，也不会损害絮凝物的形成。在静止或半静止条件下放置几分钟，絮凝物作为界限明显的粘性胶质底层而沉降下来，这一底层一般与悬浮层有着同样的颜色。然而，悬浮层是半透明的；底层是均一的且不透明的。对于East Georgia高岭土，这种高岭土的含铁量基本保持不变。然而，对于含游离铁和钛矿物质的高岭土，铁和钛可能在胶质层中聚集。这样，在生产要求高亮度的高岭土颜料时，使用经过如泡沫浮选、或选择性絮凝将有色杂质去除的预处理的高岭土是合适的。除非处理之前已将粘土中粗砂去除，否则在处理高岭土原料时，絮凝层中将有粗砂出现。因此，进行处理的粘土应该是已除去粗砂的。所述浆液中的大部分水存在于富集矿泥的上部清液层中。
在聚合物加入之后，矿泥物质的流体分散体可以在一锥底式分粒器、一柱形罐、塔等中进行倾析，底流为包含所要求的较粗大颗粒的胶质物质。机械设备如下型箱或低剪切离心设备也可用于进行所述絮凝物与所述分散产物的分离。这类设备的使用均包括在此处所用的术语“倾析”中。
倾析的下游处理方式能够提供大量的机会来使整个过程的产率最佳并减少存在于分散相中的残留杂质的量。
所述絮凝物通过加入标准的高岭土分散剂来搅拌，一般使用1-6#/吨的分散剂(基于干燥的分散剂)。这趋于破坏所述絮凝物的结构，浆液就变得切实可用了。实际生产中，这一步骤可通过使用标准的离心泵来进行。
当联系其在处理高岭土上的应用，已对本发明进行描述同时，其它的能够用阴离子材料进行分散和絮凝的矿物也可加以处理。实例包括钙的碳酸盐矿物如方解石、石灰石，二氧化钛(金红石)矿物等。本发明的高岭土颜料可以煅烧以提供高亮度的煅烧高岭土产品，可用于纸张的涂布颜料或油漆、塑料、橡胶等的填料。
说明本技术对未加工粘土和处理中的液流的有效性的实施例描述如下。
实施例1
要处理的原料粘土预先在一工业浮选设备中进行选矿。通过将一种Georgia高岭土矿石与一种水溶胶分散剂用水搅拌，并将粗砂去除，再于伯德离心机中，用一已知的方式将其分级，以获得作为溢出物的#2级分(70-80％＜2μm)，这样就得到了在浮选设备浮选所需的原料粘土。所述#2分离物借助与美国专利2,990,958(Greene等)中所述基本相同的采用方解石载体的超细浮选(ULTRAFLOTATION)技术进行了精选。
由浮选法精选的#2级分的pH值为8.6，其固相物质含量为21.8wt.％。然后，将产物浆液加以臭氧处理，以将残存的浮选试剂脱色。经臭氧处理的pH值为8.1的浆液作为对照试样，用于在此pH值下进行的下面的试验。一部分臭氧处理的浆液用苛性碱处理，以将pH值增至10.3，用作pH值更高的试验的对照试样。
下面的分散剂在所公开的浓度下添加：
1.聚丙烯酸钠，由Rhone Poulenc公司提供，商品标号为C-211，其添加浓度在0.25#/吨粘土，所述分散剂与粘土均为干性。
2.六偏磷酸钠(SHMP)添加量为0.75#/吨，其中所述分散剂与粘土均为干性。
3.偏硅酸钠(MS)添加量为0.25#/吨粘土，其中所述分散剂与粘土均为干性。
对于一部分pH高的对照浆液，如下物质添加其中：
1.六偏磷酸钠为0.25#/吨
2.聚丙烯酸钠为0.1#/吨，所添加的两种物质均为干性。
在添加絮凝试剂之前，对每个试样作如下测试：
1.浆液pH值
2.使用一种501型PEN Kem Lazer Zee Meter测试ξ电势
3.使用传统的ICP方法测量水层中钙离子的浓度。
当每个试样，包括对照样，进行搅拌时，添加0.3#/吨粘土的絮凝聚合物，Sharpfloc 9950(添加的聚合物和粘土均为干性)。该聚合物的分子量为1千万，且聚丙烯酸与聚丙烯酰胺之比(摩尔)为80/20。
聚合物溶液的浓度是0.025％。试样的搅拌停止并以30秒/英寸-浆液深度的速度开始沉降。未絮凝的清液层，或矿泥，从絮凝体中倾析出。矿泥中可溶的钙浓度为2.6ppm；絮凝体中可溶的钙浓度为18.3ppm。
所述絮凝层的相对强度，或“再分散特性”通过在一按振荡模式工作的CS50型Bohlin流变仪上，采用应力扫描的方法进行测量。据测知，角频率在0.1Hz和1.0Hz时存在临界应力。进行这些测量是为了确定絮凝体结构中的任何电势差异及再分散的能量要求。这种振荡式流变学测量对于认识絮凝体的结构很重要。临界应力值与絮凝物结构的强度有关，进而，又与再分散的难易程度有关。已发现，较低pH值下所获得的絮凝物再分散所需能量约为高pH值的絮凝物再分散所需能量的10％。
所述絮凝产物用标记为“SAP”的分散剂混合物处理，以得到一种流体的、分散的浆液。SAP由30％的六偏磷酸钠，45％的纯碱和25％的C211丙烯酸钠组成，每种物质均按干性计算。再分散的浆液用325目的滤网进行筛分并使用一实验用喷溅干燥器加以喷雾干燥。
由喷雾干燥的产物获得下面的测量结果：
a.用Micromeritics Sedigraph 5100测得颗粒尺寸分布(ESD)
b.10％固相物质浆液的pH值。
c.68％固相物质浆液的Brookfield粘度(#1心轴20RPM)
所得数据在表I中示出。
                                       表I
                       使用有机聚合物的矿泥化高岭土的分离
  对照样低pH     +C-211.25#   +SHMP0.75#   +MS.25#     SHMP.25#     C211.1#
未处理浆液
浆液的初始pH值     8.1     8.1   8.2   8.3     10.3     10.3
ξ电势mV     -40.9     -34.5   -37.8   -38.8     -38.7     -38.3
可溶的钙浓度                      8.4                7.0         6.8            7.0             2.0               2.2(ppm)
已处理的浆液ESD矿泥
％在2μm     99     100   100   97     98     100
％在0.18μm     35     35   42   23     33     24
ESD絮凝物％在2μm     95     94   95   95     94     93
％在0.18μm     11     8   9   12     9     8
％回收的絮凝物     96.5     85.5   92.5   90.6     89.8     70.9
B’field粘度(#2/20)     203     250   221   250     440     864
数据表明，在所有的低pH值的试验中，最终产物的粘度一开始就显著低于用类似方法制备的但pH值大于10的产物的粘度。数据也表明，对处于两个pH值区的类似的化学试剂进行比较，当pH值大于10时，所述方法分离细小和粗大颗粒的选择性较差。
实施例2
对一种名义上具有88-92％＜2μmPSD的非浮选的#1高岭土浆液进行了与上面类似的实验。所述原料浆液中固相物质含量为22.1％，其pH值为8.3。用于制备所述浆液的分散剂是水溶胶。
所述原料浆液为无试剂或分散剂加入其中的对照试样。将下面的试剂和分散剂添加至部分所述浆液中并持续搅动3分钟：
1.2#/吨粘土的氯化钙和0.25#/吨粘土的聚丙烯酸钠，C-211。
2.2#/吨粘土的氯化钙和0.50#/吨粘土的六偏磷酸钠。
3分钟后，每个试样，包括对照试样均用0.3干性#/吨粘土(以0.025％溶液的形式)的絮凝聚合物，Sharpfloc 9950进行处理。搅动停止，所述浆液以60秒/英寸深的速度沉降。未絮凝的清液层从絮凝体中倾析出来。然后，用SAP处理所述絮凝体以使絮凝物再分散，用325目的滤网进行筛分并用一个实验室喷雾干燥器加以喷雾干燥。对这些产物的测量与前述实施例中一致。所得到的数据示于表II中。
                         表II
           使用有机聚合物的矿泥化高岭土的分离
无添加剂 +CaCl2+C-211 +CaCl2+SHMP
浆液的初始pH 7.9 7.5 7.5
ξ电势 -39.0 -37.0 -38.6
可溶的钙浓度(ppm) 2.9 21.2 20.8
已处理的浆液矿泥ESD
％在2μm 99 98 99
％在0.30μm 62 32 54
絮凝物ESD
％在2μm 78 86 86
％在0.30μm 15 21 21
％回收的絮凝物 57.6 89.7 85.9
B’field粘度(#2/20) 288 222 215
表II中所示结果再次就一个对在水浆液中高岭土颗粒的分离具有高的选择性和有效的控制特性的方法进行了证实。无添加剂试验的数据表明，小于2μm的颗粒尺寸从名义的小于2μm的占90％(原料)减至底流产物中小于2μm的占78％，而有添加剂的结果为86％，这表明一个4％与12％的差异，这从经济上对于工业应用不利。另外，未添加试剂的试验中，所述底流产物的收率小于60％，而本发明的方法中收率超过85％。
实施例3
本实施例说明的是分散剂在控制胶态细粒从高岭土矿物中去除时的作用以及分散剂对产物在流变学上的影响。本实施例对本发明在具有典型的目录单上形态的原料高岭土粗大级分中的应用进行了描述。
对一种通过超细浮选(ULTRAFLOTATION)方法选矿的粗大的白基原矿浆液，用不断增加量的C-211聚丙烯酸钠进行处理。可以注意到，由于在浮选过程中使用了方解石载体，故超细浮选的产物浆液含有显著浓度的钙离子。根据本发明，0.3磅/吨的SharpflocTM9950聚合物在温和搅动条件下按0.025％的浓度加入到所述浆液中(固相物质为20％)。絮凝物马上开始出现。一旦搅动停止，所述絮凝物迅速开始沉降。所述絮凝物以3英寸/分的速度沉降。絮凝相(胶质相)构成约占浆液体积的30％。
对每个分散的浆液进行倾析，以将其与絮凝层分离。絮凝相被分离出并且借助一钻床(drill press)式实验室圆筒掺和机用5磅/吨的偏硅酸钠将其再分散。然后，按传统方式采用明矾和硫酸使所述浆液絮凝，再用一Buchner漏斗进行过滤。用同等体积的水对滤饼进行冲洗，少部分的滤饼在微波炉中干燥。将干燥后的试样粉碎并使用Sedigraph 5100分析仪进行PSD分析。所述滤饼用纯碱、C211和六偏磷酸钠(SAP)的混合物进行再分散并加以喷雾干燥，随后对所获颜料进行流变学试验。
表3给出了所述分散相与原料的PSD结果。可以看出，体系中C-211分散剂的量越大，较粗大相的回收率越低(1.a)，被去除的细小颗粒越多。在C-211的添加量为1.0磅/吨时，未观察到絮凝现象。可以注意到，在体系中使用0.1磅/吨的C-211，产物中的胶质含量(小于0.3μm的％)从21％变为18％。也注意到，在原料与产物之间，不存在明显的亮度或铁和TiO2含量的差别。
如预料的那样，Hercules(高剪切)粘度在去除的细小颗粒量增加时会变坏，而甚至当相当多的细粒被去除时，如C-211的用量为0.5磅/吨的实施例，Brookfield粘度在固相物质70％时小于500cps。相对低的Brookfield粘度(用No.2心轴在20rpm测得70％固相物质时小于500cps)预示着所述颜料浆液可用于涂料的应用上。
                         表III
                 C-211对细粒的去除和颜料性能的影响
原料* 试验1 试验2 试验3 试验4
#TC-211 0 0 0.1 0.5 1.0
收率 -- 95.4％ 90.6％ 49.3％ 无絮凝物
PSD-2μ 73 73 71 54
-1μ 57 57 54 33
0.5μ 37 36 33 17
0.3μ 21 20 18 10
实施例4
本实施例对在除去矿泥的高岭土颜料的生产方面，对标称5000“g”运转的高速Alfa laval可调圆盘式喷嘴离心机与本发明的方法的效率进行比较。
将一种分离成名义上是#1粘土的粗白色粘土在用AlfaLaval离心机除去矿泥前先取样试验，用来进行对工业机械方法与本发明的比较。由工业Alfa Laval离心机得到的产物与原料同时取样试验。
所述Alfa Laval原料样用0.2#/吨的C211和2#/吨的氯化钙处理。实验遵循实施例3中所用的步骤进行。
表4表明，由工业Alfa Laval法所得到的级分同样可由本发明的化学方法获得。随后对这两种产物进行处理(用8#/吨的明矾和用硫酸将pH调节为2.5，以及10#/吨的连二亚硫酸钠漂白剂进行絮凝，过滤、水洗并用5.5#/吨的纯碱/SHMP再分散)。试验表明，在颗粒尺寸和所得产物的品质上没有明显的差异。
                       表IV
           化学法和机械法去除矿泥的比较
原料 0.3磅/吨与SF 9950(化学法) Alfa Laval(机械法)
                              尺寸小于表列尺寸的wt.％
PSD-2μ 89 89 89
-1μ 73 70 71
0.5μ 45 41 42
0.3μ 24 22 21
颜料产品的性能 化学分离 Alfa Laval(机械法)
GEB，％ 87.9 87.9
表面积(m2/g) 12.53 12.49
黑玻璃散射，577nm在60％固相物质时 0.084 0.078
流变学在70％固相物质时Brookfiled粘度， 200 160
No.2心轴，20rpm；Hercules粘度A摆锤，rpm/达因 435/16 488/16
注意：两种产物在表面积上的相似性反映了二者在颗粒尺寸分布上的相似。
实施例5
附图中包含的是一代表性的原料粘土以及除去矿泥的产物和矿泥级分的颗粒尺寸分布曲线。按传统方式，所述分布均以重量表示。
在根据包含的颗粒数目进行评价时，为对矿泥去除的可能程度作更充分的评价，采用计算来估计包括的颗粒数目。
利用Stokes定律的一导出式，计算出原料颗粒尺寸(78.2％小于2μm和24.7小于0.3μm)为每克高岭土中3.2×1012个颗粒。
Stokes方程：
N＝液体粘度，泊
g＝重力加速度常数
h＝沉降高度
t＝时间，秒
D＝颗粒的直径，cm。
采用上面的方程，基于等效球体的数目，可计算出一定间隔内的质量分数。在颗粒尺寸试验期间，对250个间隔进行了测量，并确定出累积质量分数。
这个计算没有考虑小于0.3μm的级分，原因是在所述胶体尺寸范围内，采用沉降步骤精确测量颗粒尺寸很困难。注意：在图中作为参考的原料中有几乎25％处于这种很细小的颗粒尺寸范围。
应用这一技术，已计算出除去矿泥的产物(74.5％小于2μm和18.4％小于0.3μm)每克中含有2.8×1012个颗粒，矿泥产物(98.4％小于2μm和61.2％小于0.3μm)每克中含有4.0×1012个颗粒。

Claims (9)

1.一种化学控制重力方法，用于将具有多分散颗粒尺寸分布的颗粒状带负电荷的高岭土分离成两级分，一个级分由较粗大的高岭土颗粒组成，另一级分则由余下的尺寸更细小的高岭土颗粒组成，所述方法包括：
a.将所述高岭土制成分散的流体水浆液；
b.通过添加一种或多种阴离子盐类分散剂来调整所述浆液的分散性，同时控制所述浆液的ξ电势，所述浆液的pH值为7-10，其中所述阴离子盐类分散剂选自聚丙烯酸钠、丙烯酸钠、缩聚磷酸钠、偏硅酸钠、硅酸钠、明矾氧化硅水溶胶、碳酸钠、以上这些物质的混合物以及这些物质与氢氧化钠的混合物；
c.除非所述浆液中已含有足够量的钙盐，否则就要向所述浆液中混入一种可溶性钙盐，其用量使得在步骤(d)中，粘附的具有均一外观的胶质底层含有所述钙离子的主要部分，上层悬浮层也含有钙离子，所述浆液中所述钙离子的量对使所述浆液絮凝是不充分的；
d.向由步骤(c)所得浆液中混入足够量的一种大分子量的聚合物絮凝剂，以使得浆液快速絮凝，从而形成一个为较粗大高岭土颗粒浓缩液的粘附胶质层和一种为较细小颗粒浓缩液的上部稀分散的悬浮层，所述底层充分稠密，所以其可迅速在所述分散悬浮层下面沉降，其中所述大分子量聚合物絮凝剂选自分子量至少为100万的部分水解的聚丙烯酰胺以及丙烯酸或其盐与丙烯酰胺的共聚物；
e.将所述上层从所述底层中去除，并至少将所述底层回收；而且
f.向所述底层中添加一种阴离子盐分散剂，以在所述浆液中形成一种高岭土颗粒的所述较粗大级分的流体滑泥，其中所述阴离子盐类分散剂选自聚丙烯酸钠、丙烯酸钠、缩聚磷酸钠、偏硅酸钠、硅酸钠、明矾氧化硅水溶胶、碳酸钠、以上这些物质的混合物以及这些物质与氢氧化钠的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述钙盐是氯化钙。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)和(f)中所述的分散剂为六偏磷酸钠。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的较细小颗粒为0.3μm或更细小。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述高岭土中的至少60wt％的较粗大高岭土颗粒在步骤(e)中的所述底层中得以回收。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物的分子量为约1千万而且其是一种丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，所述共聚物主要为丙烯酸。
7.一种在涂布纸张时用于同时提供乳浊度和光泽度的高岭土颜料，所述颜料包含一种高岭土晶体的矿物体，所述矿物体具有0.5-5μm的平均颗粒尺寸而且有着窄的颗粒尺寸分布，这样，颗粒小于2μm的颗粒级分的重量与颗粒小于0.3μm的级分重量之比大于4.0，所述颜料含有的来自于分离过程的残存聚合物的量为50-500ppm，以及相当于颜料干重的0.025-0.1wt％的钙，所述钙用其氧化物表示。
8.根据权利要求7的颜料，其中所述的比值大于4.5。
9.用根据权利要求7的高岭土颜料涂布的纸张。
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