CN114729272B - 从重油中萃取重多核芳烃 - Google Patents

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Abstract

提供了一种从烃油中除去重多核芳烃(HPNA)化合物的方法。所述方法包括使含有所述HPNA化合物的所述烃油与贫烃不混溶液体流接触以产生包含所述烃油和含有所述HPNA化合物的富烃不混溶液体的混合物；以及分离所述混合物以产生具有降低水平的所述HPNA化合物的烃油流出物和含有所述HPNA化合物的烃不混溶液体流出物。所述烃不混溶液体可以是卤素金属酸盐离子液体、液体配位络合物或它们的组合。

Description

从重油中萃取重多核芳烃
技术领域
本公开涉及使用卤素金属酸盐离子液体和/或液体配位络合物从烃油中除去一种或多种重多核芳烃化合物的方法。
背景技术
重多核芳烃(HPNA)化合物可以是加氢裂化过程，特别是高转化率加氢裂化单元的不希望的次级产物。再循环未转化的油以提高蒸馏产物的产率可导致未转化的油中HPNA化合物的累积。再循环油中累积的HPNA化合物可能以焦炭的形式沉积在催化剂上，这可能降低催化剂性能并导致催化剂循环时间缩短。此外，HPNA化合物可沉积在工艺单元的较冷区段中的设备上。对于加工较重进料的加氢裂化单元，HPNA化合物的产生可能更为显著。因此，将合乎需要的是从未转化的油中除去HPNA化合物，以使催化剂失活和设备结垢最小化。
发明内容
一种从烃油中除去重多核芳烃(HPNA)化合物的方法，所述方法包括(a)使包含所述HPNA化合物的烃油与贫烃不混溶液体接触以产生包含所述烃油和包含所述HPNA化合物的富烃不混溶液体的混合物，其中所述烃不混溶液体包含以下中的至少一者：(i)包含有机阳离子和卤素金属酸根阴离子的卤素金属酸盐离子液体；和(ii)包含式MX3的金属卤化物和路易斯碱性供体配体的液体配位络合物，其中M是三价金属并且X是卤离子；以及(b)分离所述混合物以产生烃油流出物和包含所述HPNA化合物的烃不混溶液体流出物。
附图说明
图1是说明本公开的各个方面的简化流程图。
图2A和图2B是说明本公开的萃取区的不同方面的简化流程图。
图3是说明烃不混溶液体再生过程的一个方面的简化过程流程图。
图4是说明烃不混溶液体再生过程的另一方面的简化过程流程图。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“重多核芳烃”(HPNA)是指通常在加氢裂化反应区中产生的具有4个或更多个环的稠环多环芳烃化合物。HPNA化合物的实例包括苯并苝(6个环)、晕苯(7个环)、苯并晕苯(8个环)、二苯并晕苯(9个环)和卵苯(10个环)。芳香族结构可具有与其连接的烷基或环烷环。具有少于5个环的HPNA化合物(例如，芘衍生物)可能更容易氢化，并且因此不太可能使催化剂失活。
术语“烃基”在本文中根据由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的定义使用：通过从烃中除去氢原子而形成的单价基团。烃基包括例如烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基等。
术语“分馏点(cut point)”是指较轻材料的T95和较重材料的T5相同时的温度。
术语″T5″或″T95″分别是指样品的5质量％或95质量％(视情况而定)沸腾的温度。当确定进料或产品馏分的沸点或沸程时，可使用适当的ASTM测试方法，如ASTM D2887、D2892和/或D86中描述的程序。优选地，除非样品不适合基于ASTM D2887进行表征，否则应使用ASTM D2887。例如，对于将不会从色谱柱中完全洗脱的样品，可使用ASTM D7169。
术语“终点”是指样品全部蒸发(boil off)的温度。
术语“约”是指在值的10％以内，或5％以内，或1％以内。
烃油
含有HPNA化合物的烃油可以是来自加氢裂化单元的未转化油(UCO)。UCO是从加氢裂化流出物中分离的高沸点烃馏分，其可在高于代表柴油沸程烃的温度下沸腾。如本文所用，“柴油沸程”是指具有介于约150℃与约200℃之间的T5的烃和包含介于约343℃与399℃之间的T95的柴油“分馏点”。
典型的加氢裂化原料是真空瓦斯油(VGO)流。VGO可包含沸腾温度在约343℃至565℃范围内的烃。单独或与VGO掺混的诸如脱金属油(DMO)或脱沥青油(DAO)的重进料流可在加氢裂化单元中进行加工。也可加工未稀释的DMO或DAO，但通常在更苛刻的条件下进行，因为DMO或DAO流含有比VGO流更高浓度的杂质(例如，氮、硫和HPNA前体)。DAO表示已经从其中除去一部分沥青质的油，并且可包含沸腾温度在约300℃至约900℃(例如，约350℃至850℃，或约400℃至约800℃)范围内的烃。
UCO的蒸馏终点通常与加氢裂化单元的原料的蒸馏终点接近。当VGO用作新鲜进料组分的主要组分或用作整个新鲜进料组分时，烃油通常具有不超过约593℃(例如，约510℃至593℃)的T99，并且通常至多约565℃。当DAO用作新鲜进料组分的组分或整个新鲜进料组分时，UCO可具有至少约700℃(例如，至少约800℃)的蒸馏终点。
烃油通常将包含多种不同量的不同类型的HPNA化合物。烃油的总HPNA含量可在约50ppm至5wt.％或更高的范围内。HPNA含量可使用高效液相色谱法(HPLC)结合荧光分析或通过高分辨率质谱法或通过任何这些技术的组合来确定。通过此类分析技术最容易鉴定和量化的代表性HPNA化合物包括二苯并[ghi]苝、晕苯和卵苯。
烃不混溶液体流可除去烃油中的一种或多种HPNA污染物。因此，可从烃油中除去至少一种类型的HPNA化合物的至少一部分。可除去相同或不同量的每种类型的HPNA化合物。在一个方面，高达99wt.％的HPNA化合物可被除去。烃油的HPNA含量可被降低至少10wt.％(例如，至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％)。
烃不混溶液体
适用于本文的离子液体和液体配位络合物是烃不混溶液体。如本文所用，术语“烃不混溶液体”是指能够在工艺的操作条件下形成与烃油的分离相的卤素金属酸盐离子液体、液体配位络合物或其组合。在工艺条件下与烃油混溶的卤素金属酸盐离子液体和/或液体配位络合物将完全溶于烃油；因此，相分离将是不可行的。因此，烃不混溶液体在操作条件下可能不溶于或部分溶于烃油。能够在操作条件下形成与烃油的分离相的卤素金属酸盐离子液体和/或液体配位络合物被认为是烃不混溶的。烃不混溶液体可不溶于水、部分溶于水或完全溶于水(可混溶)。
与本领域的常用术语一致，引入污染物去除区的烃不混溶液体流可被称为“贫”烃不混溶液体流，通常是指不被一种或多种萃取的HPNA化合物饱和的烃不混溶液体。贫烃不混溶液体可包括新鲜的和再生的烃不混溶液体中的一者或两者，并且适用于从烃油中接受或萃取HPNA化合物。同样，烃不混溶液体流出物可被称为“富”，其通常是指由污染物去除步骤或工艺产生的烃不混溶液体流出物，或者另外包含与在贫烃不混溶液体中包含的萃取HPNA化合物的量相比更大量的萃取HPNA化合物。富烃不混溶液体可能需要再生或稀释(例如，用新鲜的烃不混溶液体)，然后将富烃不混溶液体再循环至工艺的同一或另一个污染物去除步骤。
卤素金属酸盐离子液体
离子液体包含有机阳离子和阴离子，其中阴离子通常是无机阴离子。这些材料是非水性的且具有低熔点(通常低于100℃)、不可检测到的蒸气压以及良好的化学和热稳定性。
卤素金属酸盐离子液体包含有机阳离子和卤素金属酸根阴离子。卤素金属酸盐离子液体可以是任何卤素金属酸盐离子液体。可存在一种或多种卤素金属酸盐离子液体。有机阳离子与卤素金属酸根阴离子的摩尔比通常是约1:1。
有机阳离子可以是基于氮的阳离子、基于磷的阳离子、基于硫的阳离子或它们的组合。合适的有机阳离子可包括分别由结构(a)至(e)表示的铵、吡咯烷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓和鏻阳离子：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和具有1至20个碳原子(例如，1至12个碳原子或1至6个碳原子)的烃基，其中R1、R2、R3和R4中的至少一者在结构(a)和(e)中不是氢。有机阳离子的实例包括三烷基铵、四烷基铵、烷基吡咯烷鎓、二烷基吡咯烷鎓、烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、吡啶鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡啶鎓、三烷基鏻和四烷基鏻阳离子。也可使用阳离子的混合物。
离子液体的卤素金属酸根阴离子可含有选自Al、Ga、In、Fe、Cu、Zn或它们的组合的金属，以及选自F、Cl、Br、I或它们的组合的卤离子。卤素金属酸根阴离子可具有一定范围的金属含量。在一些方面，金属是铝，其中在阴离子中铝的摩尔分数在0<Al<0.25范围内。合适的阴离子包括[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[Al3Cl10]-、[AlCl3Br]-、[Al2Cl6Br]-、[Al3Cl9Br]-、[Al2I7]-、[GaCl4]-、[Ga2Cl7]-、[Ga3Cl10]-、[GaCl3Br]-、[Ga2Cl6Br]-、[Ga3Cl9Br]-、[InCl4]-、[In2Cl7]-、[In3Cl10]-、[InCl3Br]-、[In2Cl6Br]-、[In3Cl9Br]-、[FeCl3]-、[FeCl4]-、[Fe3Cl7]-、[CuCl2]-、[Cu2Cl3]-、[Cu3Cl4]-和[ZnCl3]-。
在一些方面，离子液体的卤素金属酸根阴离子包含卤素铝酸根。在一些方面，离子液体的卤素金属酸根阴离子包含氯铝酸根。在一些方面，卤素金属酸根包含七氯铝酸根。
合适的卤素金属酸盐离子液体可包括七氯铝酸三甲基铵、七氯铝酸三丁基(甲基)铵、七氯铝酸1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、七氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、七氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、七氯铝酸1-丁基吡啶鎓、七氯铝酸三丁基(甲基)鏻、七氯铝酸三丙基(戊基)鏻或它们的组合。
液体配位络合物
液体配位络合物(LCC)是一类由与中性物质平衡的金属酸根阳离子和阴离子组成的液体。可通过将中性路易斯碱性供体与三价金属卤化物(如Al(III)卤化物和Ga(III)卤化物)组合而获得液体配位络合物。不受任何特定理论束缚，据信将路易斯碱性供体配体(L)添加至金属卤化物(MX3)导致金属物质歧化为阳离子和阴离子络合物，所述络合物与中性络合物平衡存在，根据以下一般方案：
其中M是三价金属；X是卤离子；并且XMX3表示MX3的摩尔分数。
液体配位络合物与卤素金属酸盐离子液体不同，所述卤素金属酸盐离子液体仅由有机阳离子和卤素金属酸根阴离子组成，而LCC被认为包含与中性物质平衡的离子物质。此外，卤素金属酸盐离子液体中的活性路易斯酸性物质是[M2X7]-阴离子，并且只能控制其浓度。相比之下，在LCC中，系统的反应性取决于所选配体以及配体与金属卤化物(XMX3)的摩尔比。
金属(M)可以是铝、镓、铟或它们的组合。
卤离子(X)可以是F、Cl、Br、I或它们的组合。在一些方面，卤离子可以是Cl、Br或它们的组合。
在一些方面，金属卤化物(MX3)可选自AlCl3和GaCl3。金属卤化物可包含两种或更多种具有式MX3的金属卤化物。
当金属(M)包含铝或是铝时，金属卤化物与路易斯碱性供体配体的摩尔比可在1:1(XMX3＝0.50)至2:1(XMX3＝0.60)的范围内，如55:45(XMX3＝0.55)至65:35(XMX3＝0.65)，或约3:2(XMX3＝0.60)。
当三价金属(M)包含镓或是镓时，金属卤化物与路易斯碱性供体配体的摩尔比可在1:1至3:1的范围内，如55:45(XMX3＝0.55)至75:25(XMX3＝0.75)，或约3:2(XMX3＝0.60)。
路易斯碱性供体配体可以是含有路易斯碱性供体原子的任何中性有机化合物，所述路易斯碱性供体原子选自氧、硫、氮和磷中的一者或多者。路易斯碱性供体配体可选自酮、酯、醚、酰胺、脲、腈、硫酮、硫酯、硫醚、硫代酰胺、硫脲、膦、氧化膦、硫化膦和亚砜中的一者或多者。路易斯碱性供体配体可具有500g/mol或更小(例如，400g/mol或更小、300g/mol或更小、200g/mol或更小、或100g/mol或更小)的分子量。
合适的路易斯碱性供体配体可选自具有选自以下的化学式的化合物：R1-C(Z)-R1、R1-C(O)-ZR1、R1-S(O)-R1、R2NH-C(Z)-NHR2、R1-C(O)-N(R2)2、(R3)3P(O)和R1-CN，其中每个R1独立地是C1至C10烷基；每个R2独立地是氢或C1至C10烷基；每个R3独立地是C4至C10烷基；并且Z是氧或硫。
合适的路易斯碱性供体配体可包括脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二甲基硫脲、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜和三辛基氧化膦(TOPO)。路易斯碱性供体配体可包含两种或更多种路易斯碱性供体配体的混合物。
合适的液体配位络合物可包含AlCl3和选自以下的路易斯碱性供体配体：脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二甲基硫脲、乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，AlCl3与配体的摩尔比为1:1(XMCl3＝0.50)至2:1(XMCl3＝0.67)，如55:45(XMCl3＝0.55)至65:35(XMCl3＝0.65)，或约3:2(XMCl3＝0.60)。
萃取过程
溶剂萃取，也称为液-液萃取或分配，是例如在至少两种不混溶的液体中基于化合物的相对溶解度分离所述化合物的方法。液-液萃取是基本化学技术并且易于扩展。因此，它可在实验室中以较小规模使用例如分液漏斗应用，以及在工业规模上使用例如下文更详细论述的大型分离塔或柱应用。
用于从烃油中萃取HPNA污染物的方法包括接触步骤和分离步骤。在接触步骤中，将含有一种或多种HPNA化合物的烃油和烃不混溶液体混合或以其他方式相互接触。接触步骤可促进一种或多种HPNA污染物从烃油转移或萃取至烃不混溶液体流中。尽管部分溶于烃油的烃不溶性液体流可促进HPNA污染物从烃油转移至烃不混溶液体，但不需要部分溶解。不溶性烃油/烃不混溶液体混合物可在烃油与离子液体之间具有足够的界面表面积以供使用。在分离步骤中，烃油和烃不混溶液体的混合物沉降或形成两种相，即烃油相和烃不混溶液体相，使所述两种相分离以形成烃油流出物和烃不混溶液体流出物。
萃取过程可以分批、连续或半连续模式进行。
萃取过程可在本领域熟知的各种设备中进行，并且适用于分批或连续操作。例如，在所述方法的小规模形式中，烃油和烃不混溶液体可在烧杯、烧瓶或其他容器中混合，例如通过搅拌、振荡、使用混合器或磁力搅拌器。停止混合或搅拌，并且混合物形成烃相和卤素金属酸盐离子液体相，它们可例如通过倾析、离心或其他方式分离以产生相对于烃油具有较低HPNA含量的烃油流出物。所述方法还产生包含一种或多种HPNA污染物的烃不混溶液体流出物。
在大规模商业操作中，所述方法可在本领域已知的能够进行液-液萃取的任何合适的设备中进行。合适的设备的实例包括柱、/>柱、转盘接触器(RDC)柱、脉冲柱、填充(SMVP)柱和筛板塔。所述方法中可包括一个或多个萃取柱。此类柱通常是包含交替混合和沉降阶段的装置。它们可被配置为充当多相系统(例如，两种或更多种相)。因此，包括使含有一种或多种HPNA化合物的烃油与贫烃不混溶液体流接触的萃取过程可在一个或多个阶段的过程中通过一个或多个萃取步骤进行。
包括使含有一种或多种HPNA化合物的烃油与贫烃不混溶液体流接触的萃取过程可以并流模式发生，其中不混溶液体(例如烃油和烃不混溶液体流)在相同方向上流动。或者，所述过程可以逆流模式进行，其中不混溶液体在相反方向上流动。
可重复接触和分离步骤，例如，当烃油流出物的HPNA含量要进一步降低以在来自所述过程的最终烃产物流中获得所需的HPNA水平时。每套(set)、每组(group)或每对接触和分离步骤可称为污染物去除步骤。因此，本发明方法包括单个和多个污染物去除步骤。污染物去除区可用于执行污染物去除步骤。如本文所用，术语“区”可指一个或多个设备项目和/或一个或多个子区。设备项目可包括例如一个或多个容器、加热器、分离器、交换器、管道、泵、压缩机和控制器。污染物去除过程或步骤可以与用于进行其他液-液洗涤和萃取操作类似的方式和使用类似的设备进行。合适的设备包括例如具有以下的塔：塔板、填充物、旋转盘或板和静态混合器。也可使用脉冲柱和混合/沉降罐。
接触步骤可在约15℃至低于离子液体或液体配位络合物的分解温度范围内的温度(例如，15℃至200℃、15℃至150℃、15℃至80℃、20℃至200℃、20℃至150℃或20℃至80℃)下进行。
接触步骤在惰性气氛(如氮气、氦气、氩气等)中进行，没有氧气或水分。
接触步骤通常在大气压下进行，但如果需要，可使用更高或更低的压力。压力可在约100kPa至3MPa的范围内。
引入接触步骤的烃油与贫烃不混溶液体的重量比可在1:10,000至10,000:1(例如，1:1000至1000:1、1:100至100:1、1:20至20:1或1:10至10:1)的范围内。在一些方面，烃油的重量大于引入接触步骤的烃不混溶液体的重量。
当使用卤素金属酸盐离子液体和液体配位络合物的组合时，它们通常在被引入接触容器中之前混合，尽管这不是必需的。卤素金属酸盐离子液体与液体配位络合物的重量比可在1:1000至1000:1(例如，1:100至100:1、1:10至10:1、1:4至4:1或1:2至2:1)的范围内。
接触时间足以在烃不混溶液体与烃油之间获得良好接触。接触时间可在约1分钟至2小时或更长时间的范围内。沉降时间可在约1分钟至8小时或更长时间的范围内。
可将石蜡族溶剂添加至接触步骤和/或分离步骤以促进烃油和烃不混溶液体的相分离。石蜡族溶剂可以是能够形成与烃不混溶液体相的分离相的任何溶剂。可存在一种或多种石蜡族溶剂。通常，石蜡族溶剂包括使烃油中的重烃材料溶解的一种或多种正构链烷(例如，正戊烷、正庚烷)。庚烷是特别合适的溶剂，它可对HPNA化合物具有低溶解度以促进它们的排斥。石蜡族溶剂溶解烃油中的重烃链烷材料。石蜡族溶剂可包括部分新鲜溶剂和补充溶剂。石蜡族溶剂与烃油的重量比可在约1:100至约100:1(例如，1:100至10:1)的范围内。
图1是说明本公开的各种实施方案以及本公开所涵盖的一些任选和/或替代步骤和设备的流程图。烃油进料流2和烃不混溶液体流4被引入污染物去除区100并在所述污染物去除区中接触和分离以产生如上所述的富含污染物的烃不混溶液体流出物流8和烃油流出物流6。烃不混溶液体流4可由新鲜烃不混溶液体流3组成。在一方面，烃油流出物流6的一部分或全部通过管道10传送至烃转化区800。例如，烃转化区800可包括本领域熟知的流化催化裂化(FCC)和加氢裂化工艺中的至少一者。
可使用任选的烃洗涤步骤，例如，以通过使用水将烃不混溶液体溶解于烃油流出物中来除去夹带或以其他方式保留在烃油流出物流6中的烃不混溶液体。术语“夹带”包括当烃不混溶液体悬浮、捕获或溶解在烃油流出物中时。在这方面，将烃油流出物流6(作为进料)的一部分或全部和水流12(作为溶剂)引入烃洗涤区400。将引入烃洗涤区400的烃油流出物和水流混合并分离以产生经洗涤的烃流14和包含溶解的烃不混溶液体的废水流16。烃洗涤步骤可以与用于进行如上所述的其他液-液洗涤和萃取操作类似的方式和使用类似的设备进行。各种烃洗涤步骤设备和条件如温度、压力、时间和溶剂与进料比可与污染物去除区设备和条件相同或不同。通常，烃洗涤步骤条件将落在与污染物去除步骤条件相同的范围内。可将经洗涤的烃流14的一部分或全部传送至烃转化区800。
可替代地，夹带或以其他方式保留在烃油流出物流中的烃不混溶液体可通过使所述流出物流与保留材料接触以保留至少一部分夹带的烃不混溶液体而从烃油中除去。保留材料可包括吸附剂材料，尽管可使用其他材料。氧化物和氧化物材料如二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝可用作颗粒状、纤维状、丸状或其他形式的吸附剂。其他吸附剂可包括离子交换树脂、活性炭、粘土和分子筛。在一些情况下，可能需要保留烃不混溶液体，以便使传送至下游设备的烃不混溶液体的量最小化，以避免结垢或损坏设备。烃不混溶液体可在煅烧条件下从用过的或饱和的吸附剂中烧尽，这将再生用过的吸附剂，从而使吸附剂再利用。可替代地，用过的吸附剂可作为废品处理并用新鲜的吸附剂代替。在一些情况下，可能需要从保留材料中回收一些或全部烃不混溶液体。因此，溶剂或解吸剂可用于从保留材料中除去烃不混溶液体。例如，离子液体前体或液体配位络合物前体、第二和不同的离子液体或液体配位络合物、惰性液体、苯和甲苯可用作溶剂。解吸剂可以是烃不混溶液体可溶于其中并通过溶解机制起作用的物质，如氯硅烷或有机卤化物如二氯甲烷或氯苯。在一些情况下，回收的烃不混溶液体在回收时可能不呈活性形式。回收的烃不混溶液体可通过添加再活化剂如AlCl3来再活化。
图2A说明本公开的一个方面，所述方面可在HPNA去除或萃取区100中实施，所述HPNA去除或萃取区包括多级逆流萃取柱105，其中烃油和烃不混溶液体流接触并分离。烃油进料流2通过烃进料入口102进入萃取柱105，并且贫烃不混溶液体流4通过烃不混溶液体入口104进入萃取柱105。在附图中，流和它们在其中流动的管线或管道的附图标号是相同的。烃油进料入口102位于烃不混溶液体入口104下方。烃油流出物通过萃取柱105的上部部分中的烃油流出物出口112传送至烃油流出物管道6。包括从烃油中除去的HPNA污染物的烃不混溶液体流出物通过萃取柱105的下部部分中的烃不混溶液体流出物出口114传送至烃不混溶液体流出物管道8。
任选地，烃不混溶液体流出物流8的一部分或全部通过管道5再循环回至萃取柱105的顶部。在一些方面，当HPNA浓度增加至预定水平时，包含HPNA化合物的烃不混溶液体流出物流的一部分通过管道8排出系统。在一些方面，包含HPNA化合物的烃不混溶液体流出物流的滑流(slip stream)通过管道8从系统中连续清除，并且贫烃不混溶液体流通过管道4连续注入系统中以维持烃不混溶液体循环流中的特定HPNA浓度。
图2B示出污染物去除区100的另一方面，所述污染物去除区包括接触区200和分离区300。在此方面，将贫烃不混溶液体流4和烃油进料流2引入接触区200中，并通过将烃油进料流2引入流动的贫烃不混溶液体流4中并使合并的流通过静态在线混合器155进行混合。静态在线混合器在本领域中是众所周知的，并且可包括具有固定内部构件(如挡板、翅片和在流体流过管道时混合流体的通道)的管道。在未示出的其他方面，可将贫烃不混溶液体流4引入烃油进料流2中。在另一方面，将贫烃不混溶液体流4和烃油进料流2分别引入静态在线混合器155中。在其他方面，可通过本领域已知的任何方法(包括搅拌罐和掺混操作)混合所述流。将包含烃油和烃不混溶液体的混合物通过输送管道7输送至分离区300。分离区300包括分离容器165，其中允许两种相分离成富烃不混溶液体相，所述富烃不混溶液体相通过烃不混溶流出物管道8从分离容器165的下部部分排出；和烃相，所述烃相通过烃油流出物管道6从分离容器165的上部部分排出。分离容器165可包括未示出的罩，富含污染物的烃不混溶液体通过管道8从所述罩中排出。
分离容器165可含有固体介质175和/或促进相分离的其他聚结装置。在其他方面，分离区300可包括多个容器，所述容器可以串联、并联或它们的组合布置。分离容器可具有任何形状和构造以促进两种相的分离、收集和除去。在另一方面，污染物去除区可包括单个容器，其中贫烃不混溶液体流4和烃油进料流2混合，然后保留在容器中以沉降成烃油流出物和富烃不混溶液体相。
在一个方面，所述方法可包括两个或更多个污染物去除步骤。例如，来自一个污染物去除步骤的烃油流出物可作为烃进料直接传送至第二污染物去除步骤。在另一方面，来自一个污染物去除步骤的烃油流出物可在作为烃进料引入第二污染物去除步骤之前进行处理或加工。不要求每个污染物去除区包括相同类型的设备。在不同的污染物去除区可使用不同的设备和条件。
可使用任选的再生步骤，例如，通过从离子液体或LCC中除去HPNA化合物来再生离子液体或LCC(即，降低烃不混溶液体流出物的HPNA含量)。在图3所示的一个方面中，将包含HPNA化合物的烃不混溶流出物流8的一部分或全部引入加氢裂化区500。包含HPNA化合物的烃不混溶流出物流8在加氢裂化条件下在有或没有加氢裂化催化剂的情况下与氢气31接触。可使用任何常规的加氢裂化反应器。当在没有催化剂的情况下进行再生时，可使用鼓泡塔，其中使用塔板将反应器分成几个垂直隔室，并且将氢气31提供至反应器的下部部分，从而允许氢气31和包含HPNA化合物的烃不混溶流出物流8两者的活塞流方案。在加氢裂化区500中，具有少于5个环的HPNA化合物的一部分或全部被“裂化”以形成较低分子量的烃。所述过程通常还产生轻质副产物，包括氢气、碳氧化物、轻馏分和水。轻馏分代表低重量烃化合物(如甲烷或乙烷)的混合物。这些轻质气体产物通过管道35在再生区500的上部部分的废气流中除去。在冷却至萃取温度后，一部分或全部的再生烃不混溶液体通过管道33再循环回至多级逆流萃取柱105。
合适的加氢裂化催化剂包括与一种或多种第VIII族或第VIB族金属加氢组分组合的无定形二氧化硅-氧化铝基质或低水平沸石基质，或沉积有第VIII族金属加氢组分的结晶沸石裂化基质。加氢裂化条件可包括149℃至468℃(300℉至875℉)的温度、2.1至20.7MPa(300至3000psig)的压力、0.05至小于2.5h-1的液时空速(LHSV)、51至2527Nm3/m3(300至15,000scf/bbl)的氢气速率。
含有HPNA化合物的烃不混溶液体流出物的再生可包括从富烃不混溶液体流出物中结晶HPNA化合物。在图4所示的一个方面中，将包含HPNA化合物的烃不混溶流出物流8的一部分或全部引入结晶区700。结晶区700可包括一个或多个结晶器。一个或多个结晶器用于促进HPNA化合物在较低温度下的结晶。结晶的HPNA化合物在分离器区705中与溶剂分离。如本领域已知的，分离器区705可包括过滤器、离心机和干燥器中的一者或多者。一部分或全部的再生烃不混溶液体通过管道37再循环回至多级逆流萃取柱105。
烃不混溶液体流出物的再生可包括使富含HPNA化合物的烃不混溶液体流出物与极性有机溶剂在分离单元中接触足以形成HPNA化合物在极性有机溶剂中的溶液的时间。一部分或全部HPNA化合物将转移至有机相中，从而使HPNA化合物从烃不混溶液体中除去。再生的烃不混溶液体可从分离单元中回收并再循环至污染物去除区。可将含有HPNA化合物的极性有机溶剂送至溶剂回收单元，其中溶剂流可被回收并再循环至分离单元。
回收的HPNA化合物可在延迟焦化装置中进一步加工以产生高质量焦炭，和/或气化以产生氢气、蒸汽和电力，和/或可作为掺混组分送入燃料油池，和/或可送至FCC单元以形成FCC进料流的一小部分并最终以焦炭的形式沉积在催化剂上，所述焦炭将在催化剂再生步骤中燃烧以产生热量，和/或可送至沥青池。
实施例
以下说明性实施例旨在为非限制性的。
实施例1
N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体([C4Py][Al2Cl7])的合成
通过将2:1摩尔比的无水AlCl3粉末和干燥的N-丁基吡啶鎓氯化物粉末缓慢混合在一起，在N2气氛下在手套箱中合成N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。在搅拌的同时稍微加热至约50℃，并且混合物变成液体。然后每次将每种固体的一小部分交替添加至烧杯中，以继续制备熔融液体，直到所有成分都添加并充分溶解。将液体搅拌过夜，然后用细玻璃料过滤以除去任何残留的固体。这种离子液体的组成在表1中示出。
实施例2
液体配位络合物的合成
实施例2-1：氯铝酸盐液体配位络合物乙酰胺-AlCl3的合成
通过使用413.9g的无水AlCl3和122.1g的乙酰胺(CH3CONH2)制备了由3:2摩尔比的无水氯化铝和乙酰胺制成的液体配位络合物。将按接收原样的乙酰胺在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。按接收原样使用无水氯化铝。合成在手套箱中进行。将约1/20量的氯化铝和乙酰胺粉末在带有磁力搅拌器的烧杯中混合。在搅拌的同时稍微加热至约50℃，并且混合物变成液体。然后每次将每种固体的约1/20部分交替添加至烧杯中，以继续制备熔融液体，直到所有成分都添加并充分溶解。将液体搅拌过夜，然后用细玻璃料过滤以除去任何残留的固体。这种液体配位络合物液体的化学组成在表1中示出。
实施例2-2：氯铝酸盐液体配位络合物TOPO-AlCl3的合成
通过使用200.3g的无水AlCl3和386.7g的三辛基氧化膦((C8H17)3PO)制备了由3:2摩尔比的无水氯化铝和三辛基氧化膦(TOPO)制成的液体配位络合物。将按接收原样的三辛基氧化膦在真空烘箱中在40℃下干燥过夜。按接收原样使用无水氯化铝。合成在手套箱中进行。将约1/20量的氯化铝和三辛基氧化膦粉末在带有磁力搅拌器的烧杯中混合。在搅拌的同时稍微加热至约50℃，并且混合物变成液体。然后每次将每种固体的约1/20部分交替添加至烧杯中，以继续制备熔融液体，直到所有成分都添加并充分溶解。将液体搅拌过夜，然后用细玻璃料过滤以除去任何残留的固体。这种液体配位的组成在表1中示出。
表1
氯铝酸盐离子液体和液体配位络合物样品的组成
实施例3
将来自实施例1的3.0-3.5克1-丁基吡啶鎓七氯铝酸盐([C4Py][Al2Cl7])离子液体和10克加氢裂化器再循环油的三种单独混合物各自在室温下分别连续搅拌2小时、4小时和18小时。此后，用正戊烷萃取混合物。将混合物转移至分液漏斗以分离离子液体和油-戊烷混合物。收集油-戊烷混合物。将戊烷在旋转蒸发器中蒸发，并且获得经处理的再循环油。然后通过HPLC分析经处理的再循环油的HPNA含量。结果总结于表2中。
表2
实施例3的HPNA分布
实施例4
将来自实施例1的9.5克1-丁基吡啶鎓七氯铝酸盐([C4py][Al2Cl7])离子液体和50克加氢裂化器再循环油的混合物在室温下连续搅拌3小时。此后，用正庚烷萃取混合物。将混合物转移至分液漏斗以分离离子液体和油-庚烷混合物。收集油-庚烷混合物。将庚烷在旋转蒸发器中蒸发，并且获得经处理的再循环油。然后通过HPLC分析经处理的再循环油的HPNA含量。结果总结于表3中。
表3
实施例4的HPNA分布
实施例5
将来自实施例2-1的5.5克液体配位络合物[乙酰胺-AlCl3]和21.5克加氢裂化器再循环油的混合物在室温下连续搅拌2小时。此后，用正庚烷萃取混合物。将混合物转移至分液漏斗以分离液体配位络合物和油-庚烷混合物。收集油-庚烷混合物。将正庚烷在旋转蒸发器中蒸发，并且获得经处理的再循环油。将混合物转移至分液漏斗以分离和油-庚烷混合物。收集油-庚烷混合物。将庚烷在旋转蒸发器中蒸发，并且获得经处理的再循环油。然后通过HPLC分析经处理的再循环油的HPNA含量。结果总结于表4中。
表4
实施例5的HPNA分布
实施例6
将来自实施例2-2的5.5克液体配位络合物[TOPO-AlCl3]和21.5克加氢裂化器再循环油的混合物在室温下连续搅拌2小时。此后，用正庚烷萃取混合物。将混合物转移至分液漏斗以分离液体配位络合物和油-庚烷混合物。收集油-庚烷混合物。将正庚烷在旋转蒸发器中蒸发，并且获得经处理的再循环油。将混合物转移至分液漏斗以分离和油-庚烷混合物。收集油-庚烷混合物。将庚烷在旋转蒸发器中蒸发，并且获得经处理的再循环油。然后通过HPLC分析经处理的再循环油的HPNA含量。
表5
实施例6的HPNA分布
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Claims (18)

1.一种从烃油中除去重多核芳烃HPNA化合物的方法，所述方法包括
(a)使包含所述HPNA化合物的所述烃油与贫烃不混溶液体接触以产生包含所述烃油和包含所述HPNA化合物的富烃不混溶液体的混合物，其中所述烃不混溶液体包含以下中的至少一者：
(i)包含有机阳离子和卤素金属酸根阴离子的卤素金属酸盐离子液体；和
(ii)包含式MX3的金属卤化物和路易斯碱性供体配体的液体配位络合物，其中M是三价金属并且X是卤离子；以及
(b)分离所述混合物以产生烃油流出物和包含所述HPNA化合物的烃不混溶液体流出物，
其中所述卤素金属酸盐离子液体的有机阳离子包括铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、鏻阳离子或它们的组合；并且其中所述卤素金属酸根阴离子含有选自Al、Ga、In、Fe、Cu、Zn或它们的组合的金属，以及选自F、Cl、Br、I或它们的组合的卤离子，
其中所述路易斯碱性供体配体选自脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二甲基硫脲、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三辛基氧化膦或它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烃油是来自加氢裂化单元的未转化油。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述卤素金属酸根阴离子是氯铝酸根阴离子。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述液体配位络合物的三价金属(M)是Al、Ga或它们的组合，并且所述卤离子(X)选自Cl、Br或它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属卤化物与所述路易斯碱性供体配体的摩尔比在1:1至2:1的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤在15℃至150℃范围内的温度、100kPa至3MPa的压力和惰性气氛中的至少一者下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述烃油与所述贫烃不混溶液体的重量比在1:1000至1000:1的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述烃油流出物的至少一部分传送至烃转化区。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将所述烃不混溶液体流出物的至少一部分再循环回至所述接触步骤。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
再生包含所述HPNA化合物的所述烃不混溶液体流出物的至少一部分；以及
将所述再生的烃不混溶液体再循环至所述接触步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述再生步骤包括使包含所述HPNA化合物的所述烃不混溶离子液体流出物与氢气在加氢裂化条件下接触。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述再生步骤包括降低所述烃不混溶液体流出物的温度以产生结晶的HPNA化合物和再生的烃不混溶液体；以及从所述再生的烃不混溶液体流出物中分离所述结晶的HPNA化合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述烃油流出物包含夹带的烃不混溶液体。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括：
通过用于保留夹带的烃不混溶液体的保留材料保留所述夹带的烃不混溶液体的至少一部分来从所述烃油流出物中分离所述夹带的烃不混溶液体。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述保留材料包含选自二氧化硅、硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及它们的组合的吸附剂。
16.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括：
用解吸剂从所述吸附剂材料中解吸烃不混溶液体。
17.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括：
在所述烃不混溶液体已经从所述吸附剂材料中解吸之后再生所述吸附剂材料。
18.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括：
再活化已经从所述保留材料中回收的所述烃不混溶液体的至少一部分。
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