CN114728897A - 使用非均质催化剂制备氢过氧化醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在金属混合氧化物非均质催化剂存在下使用过氧化氢作为氧化剂在选自水溶性羧酸的溶剂中制备氢过氧化醇的方法。本发明还涉及此催化剂在氢过氧化醇的合成中的用途。

Description

使用非均质催化剂制备氢过氧化醇的方法
技术领域
本发明涉及一种在金属混合氧化物非均质催化剂存在下使用过氧化氢水溶液作为氧化剂在选自水溶性羧酸的溶剂中制备氢过氧化醇的方法。本发明还涉及该催化剂在氢过氧化醇的合成中的用途。
背景技术
氢过氧化醇是可用于合成醛和羧酸的前体。此外，它们还是用于合成1,2,4-三氧杂环己烷的重要中间物，1,2,4-三氧杂环己烷被认为是抗疟剂[C.Singh,H.Malik,S.K.Puri,“口服活性1,2,4-三氧杂环己烷：针对小鼠耐多药疟原虫的新系列9-功能化3-(1-芳基乙烯基)-1,2,5-三氧杂螺[5.5]十一烷的合成和抗疟评估(Orally Active 1,2,4-Trioxanes:Synthesis and Antimalarial Assessment of a New Series of9-Functionalized 3-(1-Arylvinyl)-1,2,5-trioxaspiro[5.5]undecanes against Multi-Drug-Resistant Plasmodium yoelii nigeriensis in Mice1)”J.Med.Chem.2006,49,2794-2803]。到目前为止，文献中已描述了用于合成氢过氧化醇的若干方法。
在Payne和Smith的研究中，描述了在叔丁醇中的环己烯的羟基化中采用H2WO4作为催化剂导致形成有机过氧化物和二醇[G.B.Payne,C.W.Smith,“钨酸催化的环己烯在非水介质中的羟基化(Tungstic Acid catalyzed Hydroxylation of Cyclohexene inNonaqueous Media)”J.Org.Chem.1957,22,1682-1685]。使用4重量％的催化剂载量在60℃下反应2h后，仅65％的环己烯转化为20％有机氢过氧化物和50％二醇。虽然催化剂载量高(4重量％)，但获得不完全转化(65％)和低氢过氧化醇产率(20％)。
Ekert和Monier报道了通过在充气水溶液中对胸腺嘧啶进行X射线辐射来制备氢过氧化醇[B.Ekert,R.Monier,“X射线辐射产生的胸腺嘧啶氢过氧化物的结构(Structureof Thymine Hydroperoxide produced by X-lrradiation)”Nature 1959,5,184,B.A.58-B.A.59]。虽然胸腺嘧啶转化为完全的，但仅获得10％的氢过氧化醇产率。此外，在工业规模下，不能应用X射线辐射。
Mattuci等描述了在45℃下由乙酰丙酮氧钼(C10H16MoO6；2.5mol；0.48重量％)催化的使用无水H2O2进行的异丁烯氧化。在这些条件下，仅获得约50％的异丁烯转化。此外，6h后获得的2-氢过氧基-2-甲基丙-1-醇的最高产率为20％[A.M.Mattucci,E.Perrotti,A.Santambrogio,“使用无水过氧化氢的环氧化反应(Epoxidation Reaction withAnhydrous Hydrogen Peroxide)”Chem.Commun.,1970,1198-1199]。
在Antonelli等的研究中报道了在两相条件下由甲基三辛基四(氧代二过氧化钨)磷酸铵(1摩尔％催化剂载量)催化的使用H2O2进行的14种烯烃的氧化裂解[E.Antonelli,R.D’Aloisio,M.Gambaro,T.Fiorani,C.Venturello,“在两相条件下由甲基三辛基四(氧代二过氧化钨)磷酸铵催化的使用过氧化氢将烯烃高效氧化裂解成羧酸：合成方面和反应过程的调查(Efficient Oxidative Cleavage of Olefins to Carboxylic Acids withHydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioctylammonium Tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate(3-)under Two-Phase Conditions.Synthetic Aspectsand Investigation of the Reaction Course)”J.Org.Chem.1998,63,7190-7206]。在85℃下反应30min后，根据烯烃的性质就烯烃转化率来说获得良好的结果(90-99％)；作为反应中间物获得的β-氢过氧化醇的产率介于22-63％之间。
专利JP2003342255描述了使用H2O2(40w/v，2当量)采用不同催化剂(H2WO4、MoO3、H3PMo12O40、MoO3·H2O、H2WO4)在10摩尔％的催化剂载量情况下将油酸甲醚氧化裂解为9(10)-氢过氧基-10(9)-羟基硬脂酸甲酯。在35℃下反应5h后，根据催化剂的性质，油酸甲醚转化率介于11-75％之间并且9(10)-氢过氧基-10(9)-羟基硬脂酸甲酯产率在4-50％之间。当在使用H2WO4作为催化剂反应1h后温度增加至70℃时，获得完全转化和37％的9(10)-氢过氧基-10(9)-羟基硬脂酸甲酯产率。
然而，所有这些方法存在一个或若干缺点，诸如：(i)获得低底物转化率和产物产率；(ii)催化剂为均质的并且因此在初次使用之后不能再次使用；(iii)使用了不能在工业规模下应用的方法(X射线辐射)；(iv)使用了高反应温度(60-85℃)并且因此使用了能量输入。关于氢过氧化醇的工业生产，环境和经济考虑中重要的是要能够使用可再循环的催化剂在更温和条件下进行此反应。
仅一份出版物报道了使用非均质催化剂来生产氢过氧化醇。在Li等的研究[P.-H.Li,B.-L.Li,Z.-M.An,L.-P.Mo,Z.-S.Cui,Z.-H.Zhang,“磁性纳米粒子(CoFe2O4)-支持的磷钼酸盐作为高效、绿色、可再循环的催化剂用于合成β-羟基过氧化物(MagneticNanoparticles(CoFe2O4)-Supported Phosphomolybdate as an Efficient,Green,Recyclable Catalyst for Synthesis ofβ-Hydroxy Hydroperoxides)”,Adv.Synth.Catal.2013,355,2952-2959]中，将磁性纳米粒子支持的磷钼酸盐用作可再循环的非均质催化剂来合成氢过氧化醇，进行多达8次连续运行并且值得注意的是活性降低缓慢。然而，此催化剂仅与醚过氧化氢一起起作用，醚过氧化氢为一种极其危险的氧化剂，可能引起爆炸，并且其在实验室中的使用限于少量、在安全挡板后面使用[Y.Li,H.-D.Hao,Q.Zhang,Y.Wu,“从相应的酮或1,3-二氧杂环戊烷合成偕二过氧化物的一种广泛适用的温和方法(A Broadly Applicable Mild Method for the Synthesis of gem-Diperoxidesfrom Corresponding Ketones or 1,3-Dioxolanes)”,Org.Lett.2009,11,1615-1618]。由于醚过氧化氢的危险特性，出于安全原因它不能用于工业应用。因此，仍有必要开发一种涉及非均质催化剂的新系统，所述新系统能够使用工业相容的氧化剂(如过氧化氢水溶液)在温和条件下进行氢过氧化醇的合成。
所提出的技术的优点为：(i)完全转化和可接受的产物产率；(ii)使用可再循环并且多次重复使用而不会显著损失活性的非均质催化剂；(iii)可能低的反应温度；(iv)在工业相容的条件下使用过氧化氢水溶液。
发明内容
本发明涉及一种制备具有下式(Ia)和/或(Ib)的氢过氧化醇(也称为“β-羟基氢过氧化物”)的方法：
Figure BDA0003649326140000041
其中R1和R2各自独立地为任选被取代的具有1至20个碳原子的烷基，或-L-A基团，其中L为键或任选被取代的具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且A为氢原子或-COXR基团，其中X为氧原子或-NR'基团，其中R和R’独立地为选自氢原子、C1-C8烷基或-(CH2)-CH(OCOR5)-CHOCOR6基团的基团，其中R5和R6独立地为任选被至少一个氢过氧基(-OOH)或羟基(-OH)取代基取代的C8-C22直链或支链烷基，
或者R1和R2一起形成任选被取代的由6至12元环组成的碳环。
R3和R4各自独立地为氢原子、任选被取代的具有1至20个碳原子的烷基，或基团-L-A，其中L为键或任选被取代的具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且A为氢原子或-COXR基团，其中X为氧原子或-NR'基团，其中R和R’独立地为选自氢原子、C1-C8烷基或-(CH2)-CH(OCOR5)-CHOCOR6基团的基团，其中R5和R6独立地为任选被至少一个氢过氧基或羟基取代基取代的C8-C22直链或支链烷基，
所述方法包括在非均质催化剂存在下使至少一种包含至少一个碳-碳双键的官能化或非官能化、线性或环状烯烃与过氧化氢水溶液在选自水溶性羧酸的溶剂中反应，所述非均质催化剂为具有式(II)的金属混合氧化物：
MxM'yOz (II)
其中：
M为金属；
M'为W或Mo，
x为1至10、优选1至5、更优选1至2的数；
y为1至10、优选1至5、更优选1至3的数；
z为1至40、优选2至20、更优选3至15的数。
本发明还涉及以上催化剂在氢过氧化醇的合成中的用途。
具体实施方式
在本发明的方法中，在金属混合氧化物非均质催化剂存在下，至少一种烯烃与过氧化氢水溶液在特定溶剂中反应。
用作底物的烯烃可为官能化或非官能化的，并且可为线性或环状的。这些烯烃通常具有式(III)：
(R1)(R4)C＝C(R2)(R3)
(III)
其中R1和R2各自独立地为任选被取代的具有1至20个碳原子的烷基，或-L-A基团，其中L为键或任选被取代的具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且A为氢原子或-COXR基团，其中X为氧原子或-NR'基团，其中R和R’独立地为选自氢原子、C1-C8烷基或-(CH2)-CH(OCOR5)-CHOCOR6基团的基团，其中R5和R6独立地为C8-C22直链或支链烷基，
或者R1和R2一起形成任选被取代的由6至12元环组成的碳环。
R3和R4各自独立地为氢原子、任选被取代的具有1至20个碳原子的烷基或基团-L-A，其中L为键或任选被取代的具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且A为氢原子或-COXR基团，其中X为氧原子或-NR'基团，其中R和R’独立地为选自氢原子、C1-C8烷基或-(CH2)-CH(OCOR5)-CHOCOR6基团的基团，其中R5和R6独立地为C8-C22直链或支链烷基。
在一个优选实施方案中，官能化烯烃带有至少一个羧基或烷氧羰基。官能化烯烃可在单不饱和或多不饱和脂族羧酸以及它们的酯中选择。此类羧酸可包含6至60个碳原子，优选6至32个碳原子，更优选12至24个碳原子，更优选12至18个碳原子，并且可具有1至6处C＝C不饱和，更优选1至3处C＝C不饱和。
脂族单不饱和或多不饱和羧酸的代表性实例为月桂烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、反式-6-十八碳烯酸(petroselaidic acid)、油酸、反油酸、岩芹酸、异油酸、鳕烯酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、鲨油酸或神经酸、亚油酸、亚麻酸、瘤胃酸、十八碳四烯酸、桐酸、梓树酸、花生四烯酸，包括它们的混合物。羧酸可任选为单羟基化或多羟基化的并且值得注意的是可为蓖麻油酸。此酸可通过来自植物油的至少一种脂肪酸甘油三酯的化学或酶水解来获得。作为替代，它可从动物脂肪获得。另一方面，酸的酯可为来源于植物油的一种或多种甘油三酯，或者它可通过对应酸的酯化或通过由单醇对对应甘油三酯的酯交换来获得。来源于脂族单不饱和或多不饱和羧酸的酯的代表性实例为直链或支链C1-C6烷基酯，诸如甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯或己酯，但此列表不是详尽的。甘油三酯的一个代表性实例为三油精。官能化烯烃优先选自油酸、棕榈油酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、它们的酯以及它们的混合物。更优选地，官能化烯烃为油酸或其酯中的一者，更具体地说为油酸甲酯。
植物油的代表性实例为小麦胚芽油、葵花油、阿甘油、木槿油、芫荽油、葡萄籽油、芝麻油、玉米胚芽油、杏仁油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、花生油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉油、榛子油、马卡达姆油、荷荷巴油、苜蓿油、御米油、南瓜油、黑醋栗油、薰衣草油、月见草油、琉璃苣油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、玫瑰果油、蓝蓟油、荠蓝油或山茶油。或者，可使用一种或若干种来自微藻生物质的油。
在所述方法的一个具体实施方案中，R1和R2中的至少一者(优选R1与R2两者)不同于氢，并且R3和R4如本文所定义。在此类实施方案中，优选的是R3和R4为氢。
在所述方法的另一具体实施方案中，R1为-L-A基团，其中L为键并且A为氢，R4为氢，并且R2和R3如本文所定义。
在此类实施方案中，优选的是R2与R3中的一者不同于氢，并且R2和R3中的另一者为氢。
在所述方法的另一实施方案中，可将环状烯烃用作起始物质。可用于本发明中的环状烯烃的代表性实例为环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、二环戊二烯、降冰片烯以及降冰片二烯，但此列表不是详尽的。
在以下描述中，术语《底物》用于指在本发明的方法中用作起始物质的官能化或非官能化、环状或线性烯烃。
不管所用的底物为何，本发明方法涉及在选自水溶性羧酸的溶剂中的水性溶液形式的过氧化氢以及一定催化剂载量的非均质金属混合氧化物催化剂存在下将烯烃底物转化为氢过氧化醇(HPA)。
所用过氧化氢溶液的浓度为至少30％，或至少45％并且至多60％或甚至70％，例如30％、45％、60％或70％(m/v)。优选地，所述浓度为至少45％并且至多70％(m/V)。所述方法中所用的过氧化氢(例如浓度为60％(m/V))的量在2至10当量、优选3.5至4当量范围内，并且更优选为约3.5当量。
此方法中所用的催化剂为非均质催化剂，即如通过透射电子显微镜(TEM)所测量，以优选尺寸在1nm至1000μm并且更优选10nm至10μm之间的粒子形式存在于反应介质中。此催化剂包含金属氧化物的混合物并且可通过式(II)来描述：
MxM'yOz(II)
其中：
M为金属；
M'为W或Mo，
x为1至10、优选1至5、更优选1至2的数；
y为1至10、优选1至5、更优选1至3的数；
z为1至40、优选2至20、更优选3至15的数。
催化剂可根据熟知程序来制备并且通常通过混合两种水溶液来制备，这两种水溶液中的一者含有M的盐并且这两种水溶液中的另一者含有M’的盐。任何有机或无机盐都可用于此目的，诸如M的硝酸盐、卤化物、甲酸盐、硫酸盐或过氯酸盐以及M’的卤化物或M’的卤氧化物。或者，M'的盐可为钨酸盐或钼酸盐，例如与钠、钾或铵的盐。
在催化剂的准备过程后，它通常呈水性悬浮液或浆料形式。
它可以其天然形式、其焙烧形式或其水热形式用于本发明中。
天然形式如下获得：过滤催化剂悬浮液以回收催化剂，然后任选用水洗涤催化剂并且在空气下在80-150℃下，优选在100-150℃下，更优选在约120℃下进一步干燥12h。
焙烧形式如下获得：过滤催化剂悬浮液以回收催化剂，然后任选用水洗涤催化剂并且在空气下在160-1200℃下，优先在300-700℃下，更优先在约500℃下，使用优选在1至100℃/min、优选5至25℃/min之间，更优选为约10℃/min的加热速率进一步进行热处理。
水热形式如下获得：在50-300℃下，优选在100-250℃下，更优选在150-200℃下，在高压釜中对催化剂悬浮液进行水热处理，通常持续1-48h，优选5-24h，更优选10-14h。然后可对所获得的催化剂悬浮液进行若干次使用水的离心-洗涤步骤，然后在空气下在80-150℃下，优选在100-150℃下，更优选在约120℃下干燥12h。
在本发明中，优选使用呈水热形式的催化剂。
根据本发明的一个优选实施方案，金属M为其阳离子形成路易斯酸的金属(如例如Yamamoto,Hisashi.有机合成中的路易斯酸(Lewis Acids in Organic Synthesis).Weinheim:Wiley-VCH,2002中所描述)。金属M优选选自：碱土金属、过渡金属、后过渡金属、镧系元素以及稀土元素。更优选地，M选自Zn、Yb、Y、Bi、Al、Zr，更优选地，M选自Zn、Yb、Y、Bi，并且更佳地，M为Zn。
式(II)催化剂的实例包括但不限于ZnWO4、Yb2(WO4)3、Y2(WO4)3、Al2(WO4)3、Bi2(WO4)3、Zr(WO4)2、MnMoO4、ZnMoO4、Yb2(MoO4)3、Al2(MoO4)3、Bi2(MoO4)3、Ce2(MoO4)3、Y2(MoO4)3或Zr(MoO4)2。优选的式(II)催化剂为ZnWO4、Yb2(WO4)3、Y2(WO4)3、Bi2(WO4)3或ZnMoO4。更优选的式(II)催化剂为ZnWO4。
可使用相对于烯烃的重量0.1-20重量％、优选1-20重量％、更优选5-10重量％、甚至更优选7-9重量％的混合氧化物催化剂(无论其形式为天然、焙烧还是水热)来进行HPA形成。在其中混合氧化物催化剂为ZnWO4的一个实施方案中，可使用相对于烯烃的重量0.1-20摩尔％、优选5-10摩尔％来进行HPA形成。
可以任何顺序将所引用的试剂(烯烃、过氧化氢水溶液)以及催化剂引入反应容器中。在选自水溶性羧酸的溶剂(诸如乙酸和甲酸，优选乙酸)中进行氧化过程。所用溶剂的量通常在每毫摩尔烯烃0.1至100mL、优选每毫摩尔烯烃0.5至10mL并且更优选每毫摩尔烯烃0.9至1mL范围内。反应介质可包含至少一种其他有机溶剂，例如乙腈或醇，诸如乙醇或叔丁醇。其他有机溶剂与水溶性羧酸的体积比可具体来说为1:100至10:1，优选为1:10至1:1。
优选地，除所述一种或多种烯烃、过氧化氢、水、所述一种或多种水溶性羧酸、催化剂以及任选的至少一种其他有机溶剂外，反应介质不含任何其他组成。
所述方法可在0至120℃、优选0至90℃、更优选20至60℃并且甚至更优选25至35℃的温度下进行。
在催化剂以其天然形式使用的情况下，反应时间通常在1h至48h、优选4h至24h范围内。
在反应完成后可回收催化剂，然后再循环。因此，本发明的方法优选包括以下步骤：
-将催化剂与反应介质分离，将催化剂用醇洗涤，其中离心和洗涤步骤可重复1-10次，并且任选地干燥所述催化剂，以及
-以如权利要求1中所定义的方法将所述催化剂再循环。
出于此目的，可通过任何手段将催化剂与反应介质分离，诸如通过离心(在1000-15000rpm下，并且更优选在6000rpm下历时1min至1h并且更优选20min)，用醇(诸如乙醇)洗涤。离心和洗涤步骤可重复1-10次，并且更优选为3次。然后如上文所描述，可将催化剂干燥(如果需要)，然后在没有明显损失活性和化学选择性的情况下在下一次反应运行中再次使用。
在以上洗涤步骤中，可使用任何有机溶剂(例如丙酮、乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃)替代醇。
本发明的此方法可用于氧化裂解不饱和植物油，更具体地说用于形成脂肪醛和/或脂肪酸。在醛和/或羧酸中遵循本发明方法获得的HPA转化可通过已描述的程序经由酸性或碱性或自由基催化路径或热路径来进行。
实施例
以下工作实施例仅出于说明目的而提供，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书限定。
材料和方法
试剂购自Sigma-Aldrich-Merck、Acros、Alfa-Aesar、Fisher、TCI、Fluorochem并且未进一步纯化即使用。所有反应在空气下在大气压下进行。所有反应一式两份地进行。
NMR：使用1H-NMR监测反应并且确定所形成的产物的结构。在室温(25℃)下使用AVANCE 400NMR波谱仪(Bruker)在400.1MHz下收集波谱。在反应完成后，添加1,4-二溴苯作为内标物并且使用定量1H-NMR方法(qNMR)分析样品。通过将5μL的样品与500μL的氯仿-d(CDCl3)混合在CDCl3中准备所有样品。化学位移以相对于残余CDCl3的信号的ppm(百万分率)来表示。使用MestReNova软件(Mastrelab Research S.L)处理数据。
IR-FT：使用Shimadzu IR亲和力-1光谱仪以ATR模式在400与4000cm-1之间记录固态IR-FT分析。
N2吸附/脱附：使用Micromeritics Gemini VI仪器在77K下进行氮气吸附测量。在吸附之前，在真空下在250℃下将材料除气2h。根据布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法计算其表面积(SBET)。由在p/p°＝0.99下的所吸附蒸气量确定总孔容(V)并且假设为圆柱形使用4V/SBET公式来确定平均孔径。
透射电子显微镜(TEM)：在于200kV下操作并且配备有Orius SC200D照相机和EDSOxford 80mm2 SDD光谱仪的JEOL 2100LaB6仪器上进行透射电子显微镜检测。用于TEM的粉末样品的制备由在绝对无水乙醇中研磨粉末随后在碳涂覆的铜网上沉淀以便进行干燥组成。
粉末XRD：使用以改良的布拉格-布伦塔诺几何形状(Bragg-Brentano geometry)工作的使用单色化Cu Kα1辐射
Figure BDA0003649326140000121
Figure BDA0003649326140000122
并且配备有LynxEye快速检测器的BrukerD8高级衍射仪通过粉末XRD检验样品的晶体结构和纯度。每0.02°一步并且每步收集时间483s，在5°≤2θ≤80°的角度范围内测量图案。
实施例1：ZnWO4催化剂的制备
使用稍作修改的Appl.Catal.A Gen.2014,469,165-172中所描述的方案合成ZnWO4催化剂。在一种典型程序中，将Na2WO4·2H2O(分析级99+％)(9.89g，30mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(试剂级98％)(8.92g，30mmol)放入两个烧杯中。然后，将75mL的蒸馏水添加至各烧杯中并且磁力搅拌以形成均匀溶液(在约20℃的室温下)。随后，在磁力搅拌下将Na2WO4的溶液逐滴添加至Zn(NO3)2溶液中，以形成白色浆料。将浆料在室温下在搅拌下保持24h，然后将所得沉淀过滤并且用蒸馏水洗涤。将沉淀在空气气氛中在120℃下历时12h进行干燥，以获得呈白色固体状的催化剂ZnWO4。
使用此方案，分别以Zn(NO3)2·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、YCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、Bi(NO3)2·5H2O、ZrCl4为起始物质，获得以下混合氧化物：ZnWO4、Yb2(WO4)3、Y2(WO4)3、Al2(WO4)3、Bi2(WO4)3、Zr(WO4)2。
实施例2：ZnMoO4催化剂的制备
使用稍作修改的J.Catal.2001,202,268-278中所描述的方案合成ZnMoO4催化剂。在一种典型程序中，在80℃下在搅拌下将(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析级99+％)(0.4M，5.29g于75mL的H2O中)的溶液逐滴添加至Zn(NO3)2·6H2O(试剂级98％)(0.4M，8.92g于75mL的H2O中)的溶液中。通过添加NaOH溶液(2M，20g于250mL的H2O中)将溶液维持在pH 6.0下。将浆料在80℃下在搅拌下保持3h，然后将所得沉淀过滤并且用蒸馏水洗涤。将沉淀在空气气氛中在120℃下历时12h进行干燥以获得呈白色固体状的ZnMoO4催化剂。
使用此方案，分别以Mn(NO3)2·4H2O Zn(NO3)2·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、AlCl3·6H2O、Bi(NO3)2·5H2O、CeCl3·7H2O、YCl3·6H2O、ZrCl4为起始物质，获得以下混合氧化物：MnMoO4、ZnMoO4、Yb2(MoO4)3、Al2(MoO4)3、Bi2(MoO4)3、Ce2(MoO4)3、Y2(MoO4)3、Zr(MoO4)2。
实施例3：焙烧型ZnWO4催化剂的制备
将使用类似于实施例1中所描述的程序获得的前体随后在500℃下焙烧4h(10℃/min速率)以获得焙烧型催化剂c-ZnWO4。
使用类似程序，还制备了以下焙烧型混合氧化物：c-ZnWO4、c-Yb2(WO4)3、c-Y2(WO4)3、c-Al2(WO4)3、c-Bi2(WO4)3、c-Zr(WO4)2。
实施例4：水热型ZnWO4催化剂的制备
遵循稍作修改的Adv.Funct.Mater.2003,13,639-647中所描述的方案合成催化剂h-ZnWO4。在一种典型程序中，将2.5mmol(820mg)的Na2WO4·H2O(分析级99+％)和2.5mmol(740mg)Zn(NO3)2·6H2O(试剂级98％)放入两个烧杯中。然后，将7mL的蒸馏水添加至各烧杯中并且将两种混合物磁力搅拌，以形成均匀溶液(在约20℃的室温下)。随后，在磁力搅拌下将Zn(NO3)2的溶液逐滴添加至Na2WO4溶液中，并且在添加完成后，将悬浮液搅拌约5min。将所得悬浮液转移至特氟隆内衬(Teflon-lined)不锈钢高压釜中。将高压釜密封并且在180℃下加热12h。在室温下冷却后，将固体离心(6000rpm持续20min)并且用蒸馏水洗涤。将离心-洗涤步骤重复3次。随后，使固体在空气气氛中在120℃下持续12h以获得呈白色固体状的催化剂h-ZnWO4(产率＝94％)。
使用若干分析技术对此固体进行表征。
首先，通过粉末XRD对其进行表征。h-ZnWO4样品的衍射图案中的所有布拉格峰(Bragg peak)以单斜晶黑钨矿的晶体结构(空间群P2/c，点阵参数：
Figure BDA0003649326140000141
并且β＝90.541(2)°)为标志并且与文献数据一致。[H.Kraus,V.B.Mikhailik,L.Vasylechko,D.Day,K.B.Hutton,J.Telfer,Yu.Prots“Ca掺杂对于ZnWO4的结构和闪烁特性的影响(Effect of Ca dopingon the structure and scintillation properties of ZnWO4)”Phys.Stat.Sol.(a)2007,204,730-736]。
还通过IR-FT对固体进行表征。鉴定了对应于存在于ZnWO4结构中的吸收条带的在450-1000cm-1范围内的若干峰。位于474cm-1、536cm-1、647cm-1以及704cm-1的峰与Zn-O和W-O中的弯曲和伸缩条带有关，而位于841cm-1和872cm-1的峰归因于Zn-W-O中的弯曲和伸缩振动条带[M.Mancheva,R.Iordanova,Y.Dimitriev“室温下纳米晶体ZnWO4的机械化学合成(Mechanochemical synthesis of nanocrystalline ZnWO4 at room temperature)”J.Alloy.Compd.2011,509,15-20]。
另外，通过N2吸附/脱附技术对固体进行表征。h-ZnWO4的样品显示作为中孔结构的特征的IV型吸附等温线(IUPAC分类法)。表1中呈现了样品的组织特性。
表1：h-ZnWO4的组织特性
Figure BDA0003649326140000151
SBET：表面积；V：总孔容
最后通过TEM技术对固体进行表征。样品由直径在40与60nm之间的准球形纳米粒子形成。
通过EDS(能量扩散X射线光谱学)获得的h-ZnWO4的组成分析证实了Zn和W的存在。表2中给出了样品的原子组成。
表2：h-ZnWO4的组成
原子％ 光谱1 光谱2 光谱3
Zn 41.06 39.28 41.69
W 58.94 60.72 58.31
实施例5：油酸氧化为HPA(氢过氧化醇)
向配备有磁力搅拌子的50mL特氟隆管装载油酸(90％纯度)(250mg，0.8mmol，1.0当量)、H2O2(60％(m/V)(0.159mL，2.8mmol，3.5当量)、乙酸(特纯(puriss)，≥99.8％)(0.75mL)以及20mg h-ZnWO4(0.63mmol，相对于底物8重量％)。将混合物在搅拌(400rpm)下在30℃下加热24h。在反应完成后，将1,4-二溴苯(纯度＞90％)(9.5mg，0.4mmol)添加至反应混合物中，然后使用量瓶用乙酸(特纯，≥99.8％)稀释至5mL。通过qNMR测定产物产率。
类似于实施例4中给出的程序，对此反应结束时剩余的催化剂进行分析。XRD和IR-FT图案中的峰与反应前所观测的那些相同。此外，如由下表3看来，催化剂的组织特性类似于催化剂在反应前的那些组织特性：
表3：催化反应后h-ZnWO4的组织特性
Figure BDA0003649326140000161
SBET：表面积；V：总孔容
最后，如通过EDS所获得的催化剂的组成如下(表4)。
表4：h-ZnWO4的组成
原子％ 光谱1 光谱2 光谱3 光谱4 光谱5
Zn 45.60 43.46 43.34 40.37 43.05
W 54.40 56.54 56.66 59.63 56.95
实施例6：各种催化剂的研究
使用类似于实施例5中所描述的程序，对以下双金属混合氧化物(其如实施例1中所描述进行制备)作为催化剂进行评估：ZnWO4、Yb2(WO4)3、Y2(WO4)3、Bi2(WO4)3以及ZnMoO4。在含H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，3.5当量)的乙酸(0.75mL)存在下，使用油酸(250mg，0.8mmol，1.0当量)在30℃下持续5h(表5)和24h(表6)来进行反应。
表5：在30℃下5h后双金属混合氧化物催化活性的结果
Figure BDA0003649326140000162
如表5中所示，在30℃下5h后，双金属混合氧化物允许获得油酸的完全或几乎完全转化。作为主要产物，以44％至75％的产率获得HPA。还以8％至29％的产率获得油酸的1,2-二醇。在Y2(WO4)3、Bi2(WO4)3以及ZnMoO4情况下还观测到大部分呈痕量的环氧化物。
表6：在30℃下24h后双金属混合氧化物催化活性的结果
Figure BDA0003649326140000171
如表6中所示，30℃下24h后油酸的转化为完全的。结果还表明，在t＝5h时所观测到的环氧化物转化为HPA或1,2-二醇。使用双金属混合氧化物获得59至76％的良好HPA产率。
实施例7：各种焙烧型催化剂的研究
使用类似于实施例5中所描述的程序，对以下焙烧型双金属混合氧化物作为催化剂进行评估：c-ZnWO4、c-Yb2(WO4)3、c-Y2(WO4)3、c-Al2(WO4)3、c-Bi2(WO4)3以及c-Zr(WO4)2。在含H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，3.5当量)的乙酸(0.75mL)存在下，使用油酸(250mg，0.8mmol，1.0当量)在30℃下持续24h(表7)来进行反应。
表7：在30℃下24h后焙烧型双金属混合氧化物催化活性的结果
Figure BDA0003649326140000172
如表7中所示，在30℃下24h后，焙烧型双金属混合氧化物允许获得油酸的完全或几乎完全转化。作为主要产物，以50至81％的良好产率获得HPA。还以23％至34％的产率获得油酸的1,2-二醇。在c-Al2(WO4)3和c-Zr(WO4)2情况下还以痕量观测到环氧化物。
实施例8：比较试验
使用类似于实施例5中所描述的程序进行空白反应(没有催化剂)。在含3.5当量的H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，3.5当量)的乙酸(0.75mL)存在下，使用油酸(250mg，0.8mmol，1.0当量)在30℃下持续5h来进行反应。结果呈现于表8中。
表8：在存在和不存在ZnWO4催化剂的情况下在30℃下持续5h的反应的结果
Figure BDA0003649326140000181
表8表明，在30℃下5h后，在不存在催化剂的情况下，获得34％的不良油酸(OA)转化率以及HPA的9％的不良产率。相反地，使用诸如ZnWO4等双金属混合氧化物作为催化剂允许获得完全OA转化以及HPA的70％的极好产率。
实施例9：使用不同浓度(60％和70％)的H2O2的实验
使用实施例5中所描述的程序，在三种不同浓度的H2O2存在下测试h-ZnWO4的催化活性：30％、60％以及70％。在含3.5当量的H2O2(30％(m/V)-0.317mL；60％(m/V)-0.159mL；或70％(m/V)-0.136mL，2.8mmol)的乙酸(0.75mL)和20mg h-ZnWO4(相对于底物8重量％)存在下，使用油酸(250mg，0.8mmol，1.0当量)在30℃下持续24h(表9)来进行反应。
表9：使用30％、60％以及70％H2O2在30℃下持续24h进行的反应的结果
Figure BDA0003649326140000191
表9表明，使用30％至70％的H2O2浓度允许达到完全油酸(OA)转化，并且以48-62％的产率获得作为主要产物的HPA。还以17-30％的产率获得1,2-二醇。
实施例10：h-ZnWO4、ZnWO4、Yb2(WO4)3以及c-ZnWO4的动力学研究
使用类似于实施例5中所描述的程序，使用若干催化剂进行动力学研究：h-ZnWO4(表10)、ZnWO4(表11)、Yb2(WO4)3(表12)、c-ZnWO4(表13)以及h-ZnMoO4(表14)。在含H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，3.5当量)的乙酸(0.75mL)存在下，使用8重量％的催化剂将油酸(250mg，0.8mmol，1.0当量)在30℃下持续5h来进行反应。在不同反应时间(3h、4h、5h、6h、7h、15h以及24h)获取样品并且通过1H-NMR进行分析。
表10：使用h-ZnWO4催化剂的动力学研究
Figure BDA0003649326140000192
表11：使用ZnWO4催化剂的动力学研究
Figure BDA0003649326140000193
Figure BDA0003649326140000201
表12：使用Yb2(WO4)3催化剂的动力学研究
Figure BDA0003649326140000202
表13：使用c-ZnWO4催化剂的动力学研究
Figure BDA0003649326140000203
表14：使用h-ZnMoO4催化剂的动力学研究
Figure BDA0003649326140000204
动力学研究表明，仅在ZnWO4和Yb2(WO4)3催化剂的情况下在5h后达到完全油酸(OA)转化，并且产生约60-70％的HPA产率(表11和表12)。在h-ZnMoO4、c-ZnWO4以及h-ZnWO4的情况下需要更长的反应时间(24h)，并且获得约50-60％的HPA产率(表10、表13以及表14)。表10、表13以及表14还表明，在反应的头几小时内形成了少量环氧化物，并且然后转化为1,2-二醇或HPA。
实施例11：ZnWO4的再循环的研究
遵循类似于实施例5中所描述的程序来进行ZnWO4催化剂的再循环。在含H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，3.5当量)的乙酸(0.75mL)存在下，使用ZnWO4(第一催化剂载量：8重量％)使油酸(250mg，0.8mmol，1.0当量)在30℃下持续5h来进行反应。在反应完成后，获取样品并且通过1HNMR进行分析。随后，将反应混合物转移至50mL特氟隆离心管中并且通过在6000rpm下历时20min进行离心来分离催化剂ZnWO4。在离心后，将催化剂用乙醇(96°纯)洗涤。将离心-洗涤步骤重复3次。接下来，将ZnWO4在空气气氛中在120℃下历时12h进行干燥，然后在下一次反应运行中再次使用。(表15)
表15：ZnWO4催化剂的再循环的结果
Figure BDA0003649326140000211
表15证实，本发明的方法中所用的ZnWO4催化剂可高效再循环。事实上，经至少11次运行获得高度或完全OA转化，头两次运行获得60％以上的HPA产率并且第1次至第10次运行获得50％以上的HPA产率。
实施例12：催化剂h-ZnWO4的再循环的研究
使用类似于实施例5中所描述的程序，使用以下试剂量：2.50g油酸(90％纯度)(1.0当量)、1.59mL H2O2(60％(m/V)(3.5当量)、乙酸(7.5mL)以及200mg h-ZnWO4(初始催化剂载量：相对于底物8重量％)。将混合物在搅拌(400rpm)下在30℃下加热24h。在反应完成后，将1,4-二溴苯(纯度＞90％)(950mg，4mmol)添加至反应混合物中，然后使用量瓶用乙酸(特纯，≥99.8％)稀释至50mL。在qNMR分析后，将混合物转移至50mL特氟隆离心管中并且通过在6000rpm下历时20min进行离心来分离催化剂h-ZnWO4。在离心后，将催化剂用乙醇(96°纯)洗涤。将离心-洗涤步骤重复3次。随后，将h-ZnWO4在空气气氛中在120℃下历时12h进行干燥，然后在下一次反应运行中再次使用。(表16)
表16：h-ZnWO4催化剂的再循环的结果
Figure BDA0003649326140000221
Figure BDA0003649326140000231
表16证实，本发明的方法中所用的h-ZnWO4催化剂可高效再循环。事实上，经至少22次运行获得高度或完全油酸(OA)转化，第1次至第10次运行获得至少55％的HPA产率并且第11次至第21次运行获得40％与55％之间的HPA产率。
实施例13：使用不同底物的h-ZnWO4催化活性
遵循实施例5中所描述的程序，使用h-ZnWO4作为催化剂，使用三油精(＞80％)、橄榄油以及环己烯作为底物。在含H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，相对于C＝C双键3.5当量)的乙酸(0.75mL)存在下，使用h-ZnWO4(8重量％)使底物(0.8mmol，1.0当量的C＝C双键)在30℃下持续24h来进行反应。在三油精和橄榄油的情况下，使用三倍量的H2O2(相对于底物10.5当量)，因为它与油酸相比含有三倍量的双键。在环己烯的情况下，使用以下量：66mg的环己烯(0.8mmol，1当量)、H2O2(60％(m/V)，0.159mL，2.8mmol，3.5当量)、乙酸(0.75mL)以及5.2mg h-ZnWO4(8重量％)。结果呈现于表17中。
表17：使用不同底物的h-ZnWO4催化活性的结果
Figure BDA0003649326140000232
如表17中所示，本发明的方法可适用于各种烯烃底物。可达到高度或完全油酸(OA)转化并且以30％至65％的产率获得作为主要产物的HPA。

Claims (12)

1.一种制备具有下式(Ia)和/或(Ib)的氢过氧化醇的方法：
Figure FDA0003649326130000011
其中R1和R2各自独立地为任选被取代的具有1至20个碳原子的烷基，或-L-A基团，其中L为键或任选被取代的具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且A为氢原子或-COXR基团，其中X为氧原子或-NR'基团，其中R和R’独立地为选自氢原子、C1-C8烷基或-(CH2)-CH(OCOR5)-CHOCOR6基团的基团，其中R5和R6独立地为任选被至少一个氢过氧基或羟基取代基取代的C8-C22直链或支链烷基，
或者R1和R2一起形成任选被取代的由6至12元环组成的碳环，
R3和R4各自独立地为氢原子、任选被取代的具有1至20个碳原子的烷基，或基团-L-A，其中L为键或任选被取代的具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链，并且A为氢原子或-COXR基团，其中X为氧原子或-NR'基团，其中R和R’独立地为选自氢原子、C1-C8烷基或-(CH2)-CH(OCOR5)-CHOCOR6基团的基团，其中R5和R6独立地为任选被至少一个氢过氧基或羟基取代基取代的C8-C22直链或支链烷基，
所述方法包括在非均质催化剂存在下使至少一种包含至少一个碳-碳双键的官能化或非官能化、线性或环状烯烃与过氧化氢水溶液在选自水溶性羧酸的溶剂中反应，所述非均质催化剂为具有式(II)的金属混合氧化物：
MxM'yOz(II)
其中：
M为金属；
M'为W或Mo，
x为1至10、优选1至5、更优选1至2的数；
y为1至10、优选1至5、更优选1至3的数；
z为1至40、优选2至20、更优选3至15的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属M为其阳离子形成路易斯酸的金属并且优选选自：碱土金属、过渡金属、后过渡金属、镧系元素以及稀土元素，更优选地，M选自Zn、Yb、Y、Bi、Al、Zr，更优选地，M选自Zn、Yb、Y、Bi，并且更佳地，M为Zn。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法使用相对于所述烯烃的重量0.1-20重量％、优选1-20重量％、更优选5-10重量％、甚至更优选7-9重量％的所述催化剂来进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述官能化烯烃选自单不饱和或多不饱和脂族羧酸以及它们的酯，诸如月桂烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、反式-6-十八碳烯酸、油酸、反油酸、岩芹酸、异油酸、鳕烯酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、鲨油酸或神经酸、亚油酸、亚麻酸、瘤胃酸、十八碳四烯酸、桐酸、梓树酸、花生四烯酸以及它们的混合物，优选地，所述官能化烯烃选自油酸、棕榈油酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、它们的酯以及它们的混合物，更优选地，所述官能化烯烃为油酸或其酯中的一者，更具体地说为油酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述酸的酯由来源于植物油的一种或多种甘油三酯组成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于过氧化氢以浓度为至少30％或至少45％并且至多60％或甚至70％，例如30％、45％、60％或70％(m/v)的水溶液形式使用。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述方法中所用的60％(m/V)的过氧化氢的量在2至10当量、优选3.5至4当量范围内并且更优选为约3.5当量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述溶剂选自乙酸和甲酸并且优选为乙酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所用溶剂的量在每毫摩尔烯烃0.1至100mL、优选每毫摩尔烯烃0.5至10mL并且更优选每毫摩尔烯烃0.9至1mL范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在0-120℃、优选0-90℃、更优选20-60℃并且甚至更优选25至35℃的温度下进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述方法进一步包括以下步骤：
-将所述催化剂与反应介质分离，将所述催化剂用醇洗涤，其中离心和洗涤步骤可重复1-10次，并且任选地干燥所述催化剂，以及
-以如权利要求1中所定义的方法将所述催化剂再循环。
12.如权利要求1至3中任一项所定义的催化剂在氢过氧化醇的合成中的用途。
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