CN114728520A - 活性能量射线固化型油墨及图像记录方法 - Google Patents

活性能量射线固化型油墨及图像记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化型油墨、以及图像记录方法，所述活性能量射线固化型油墨含有包含式(1)表示的化合物的光聚合引发剂和由分子量400以上的光聚合性单体构成的单体A及由分子量130以上且低于400的光聚合性单体构成的单体B中的至少一者。L1表示C20以下的n价的有机基团，n表示3～8的整数，AO表示C2或C3的亚烷基氧基，m表示0～15的整数，L2表示单键、氧、硫或‑NR11‑，R11表示氢或C1～C3的烷基，X表示氧或硫，n个R1及n个R2分别独立地表示取代基。

Description

活性能量射线固化型油墨及图像记录方法
技术领域
本公开涉及一种活性能量射线固化型油墨及图像记录方法。
背景技术
一直以来，关于光固化性组合物、及光固化性组合物中所含有的光聚合引发剂，进行着各种各样的探讨。
例如，专利文献1中，作为不会从固化树脂扩散或渗出的光聚合引发剂，公开有一种多官能性单及双酰基氧化膦光聚合引发剂，其使包含三个以上反应性基团的多官能性化合物与包含单及双酰基氧化膦基的化合物反应，且不包含光固化性乙烯系不飽和基。
另外，专利文献2中，作为固化膜中的成分不易析出至表面且表面固化性良好的活性光线固化型喷墨油墨，公开有一种含有光聚合性化合物、光引发剂及胶凝剂的活性光线固化型喷墨油墨，其中，上述光聚合性化合物实质上仅由多官能光聚合性化合物组成，上述光引发剂包含特定结构的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-522364号公报
专利文献2：日本特开2017-105902号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，使用含有光聚合性单体及光聚合引发剂的活性能量射线固化型油墨(例如，上述专利文献2中记载的活性光线固化型喷墨油墨)的图像记录通过向被记录介质上赋予活性能量射线固化型油墨形成油墨膜，并对所形成的油墨膜照射活性能量射线(例如紫外线)来进行。
在上述方案的图像记录中，通过对油墨膜照射活性能量射线，油墨膜中的光聚合性单体聚合，其结果，作为固化后的油墨膜获得图像。
对由上述方案的图像记录所记录的图像，有时要求改善画质及对被记录介质的密合性。
进而，对上述图像，有时也要求减少图像(即，照射活性能量射线后的油墨膜)中残留的光聚合性单体(以下，也称作残留单体)。
本公开的一种方案的课题在于，提供一种能够记录画质优异、对被记录介质的密合性优异、且残留单体减少的图像的活性能量射线固化型油墨及图像记录方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体的手段包括以下的方案。
<1>一种活性能量射线固化型油墨，其含有：
包含下述式(1)表示的化合物的光聚合引发剂；和
由分子量400以上的光聚合性单体构成的单体A及由分子量130以上且低于400的光聚合性单体构成的单体B中的至少一者，
单体A为选自由包含亚乙基氧基、亚丙基氧基、三羟甲基丙烷骨架、甘油骨架、及二季戊四醇骨架之中的至少一种的多官能丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
单体B为选自由
包含杂环骨架、芳香环骨架、碳原子数9以上的链状烷基、聚亚乙基氧基、及聚亚丙基氧基中的至少一种的单官能丙烯酸酯；
包含一个乙烯基的N-乙烯基化合物；
包含碳原子数5以上的链状亚烷基、聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基中的至少一种的二官能丙烯酸酯；以及
包含聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基中的至少一种的二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0003634135700000031
式(1)中，
L1表示碳原子数20以下的n价的有机基团，
n表示3～8的整数，
AO表示碳原子数2或3的亚烷基氧基，
m表示0～15的整数，
L2表示单键、氧原子、硫原子或-NR11-，
R11表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
X表示氧原子或硫原子，
n个R1分别独立地表示苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、2,6-二硝基苯基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、2,6-二氯环己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或2-乙基己基，
n个R2分别独立地表示R1-(C＝O)-基、甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、二甲苯基、4-联苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、α-萘基、甲基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2-硝基苯基、或4-硝基苯基。
<2>根据<1>所述的活性能量射线固化型油墨，其中，其含有单体A及单体B两者。
<3>根据<2>所述的活性能量射线固化型油墨，其中，单体A的含有质量相对于单体A及单体B的合计含有质量的比为0.10～0.70。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，单体A及单体B的合计含量相对于活性能量射线固化型油墨的总量为20质量％以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
单体A包含选自由亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、
聚乙二醇二丙烯酸酯、及
二季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
单体B包含选自由丙烯酸壬基酯、
丙烯酸月桂基酯、
丙烯酸硬脂基酯、
丙烯酸四氢糠基酯、
N-乙烯基己内酰胺、
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、
丙烯酸苯氧基乙基酯、
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、及
三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
其含有单体A，
单体A包含选自由
亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、及
聚乙二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
其含有单体B，
单体B包含选自由
N-乙烯基己内酰胺、
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、
丙烯酸苯氧基乙基酯、
丙烯酸硬脂基酯、
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、及
三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，单体A及单体B的合计含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量的比为2～20。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，其进而含有胶凝剂，所述胶凝剂为选自由包含碳原子数12以上的链状烷基的酯化合物及包含碳原子数12以上的链状烷基的酮化合物组成的组中的至少一种。
<10>一种图像记录方法，其包括：
向被记录介质上赋予<1>～<9>中任一项所述的活性能量射线固化型油墨而获得油墨膜的赋予工序；和
对油墨膜照射活性能量射线的照射工序。
<11>根据<10>所述的图像记录方法，其中，
照射工序包括在氧浓度5体积％以下的气氛下对油墨膜照射活性能量射线的工序。
发明效果
根据本公开的一种方案，可提供一种能够记录画质优异、对被记录介质的密合性优异、且残留单体减少的图像的活性能量射线固化型油墨及图像记录方法。
具体实施方式
本公开中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
本公开中，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的上述多种物质的合计量。
在本公开中分段记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以取代为其它分段记载的数值范围的上限值或下限值，另外，还可以取代为实施例中所示的值。
本公开中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，在不能与其它工序明确区分的情况下，只要能够实现工序预期的目的，则也包括在本术语中。
本公开中，优选的方案的组合为更优选的方案。
本公开中，“光”为包括γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线的概念。
本公开中，有时将紫外线称作“UV(Ultra Violet)光”。
本公开中，“图像”意指使用油墨形成的所有膜，“图像记录”意指形成图像(即，膜)。
另外，本公开中的“图像”的概念也包括实地图像(solid image)。
本公开中，“光聚合性单体”意指包含光聚合性基团的化合物，该化合物通过照射光(即，γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线)而聚合或交联。
作为光聚合性基团，可列举：烯类不饱和基团(即，包含烯类双键的基团)、环氧基、氧杂环丁基等，优选为烯类不饱和基团。
作为烯类不饱和基团，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，更优选为丙烯酰基或乙烯基。
本公开中的光聚合性单体的分子量优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下。
下面，对作为光聚合性单体的单体A及单体B各个单体进行说明。
〔活性能量射线固化型油墨〕
本公开的活性能量射线固化型油墨(以下，也简称为“油墨”)含有：
包含式(1)表示的化合物的光聚合引发剂；和
由分子量400以上的光聚合性单体构成的单体A及由分子量130以上且低于400的光聚合性单体构成的单体B中的至少一者。
单体A为选自由包含亚乙基氧基、亚丙基氧基、三羟甲基丙烷骨架、甘油骨架、及二季戊四醇骨架之中的至少一种的多官能丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
单体B为选自由
包含杂环骨架，芳香环骨架，碳原子数9以上的链状烷基，聚亚乙基氧基，及聚亚丙基氧基之中的至少一种的单官能丙烯酸酯、
包含一个乙烯基的N-乙烯基化合物、
包含碳原子数5以上的链状亚烷基、聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基之中的至少一种的二官能丙烯酸酯、以及
包含聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基之中的至少一种的二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
[化学式2]
Figure BDA0003634135700000071
关于式(1)中的L1等各符号的含义如后所述。
根据本公开的油墨，能够记录画质优异、对被记录介质的密合性(以下，也简称为“密合性”)优异、且残留单体减少的图像。
起到这样效果的原因推测如下。
本公开的油墨用于向被记录介质上赋予油墨而形成油墨膜、对所形成的油墨膜照射活性能量射线(例如紫外线)而获得图像这种方案的图像记录。在该方案的图像记录中，通过向油墨膜照射活性能量射线，油墨膜中的光聚合性单体聚合，其结果，作为固化后的油墨膜获得图像。
本公开的油墨含有上述的光聚合引发剂与上述的单体A及上述的单体B中的至少一者的组合。
首先，对本公开的油墨含有单体A的情况下的效果进行说明。
单体A为选自由分子量400以上的光聚合性单体组成成的组中的至少一种，且为选自由包含亚乙基氧基、亚丙基氧基、三羟甲基丙烷骨架、甘油骨架、及二季戊四醇骨架之中的至少一种的多官能丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
即，单体A由作为光聚合性单体的多官能丙烯酸酯构成，构成单体A的各个多官能丙烯酸酯其分子量为400以上。
这样的单体A具有聚合反应后期的聚合反应性优异这一优点。
但是，单体A由于为高分子量(即，分子量400以上)，所以机动性差，因此，具有有时聚合反应性(特别是聚合反应前期的聚合反应性)差这一缺点。
关于这一点，可以认为，根据含有单体A的情况下的本公开的油墨，通过包含上述的式(1)表示的化合物的光聚合引发剂的作用，能够弥补上述单体A的缺点，同时发挥单体A的优点，其结果，能够记录画质及密合性优异且残留单体减少的图像。
在此，对包含上述的式(1)表示的化合物的光聚合引发剂的作用进行说明。
可以认为，对油墨膜照射了活性能量射线时，由上述的式(1)表示的化合物的一分子生成一分子中包含n个(在此，n为3～8的整数。下同。)P自由基的下述自由基物种(P)和n个下述自由基物种(C)。下述自由基物种(P)及下述自由基物种(C)中的各符号的含义与式(1)中的各符号的含义相同。
[化学式3]
Figure BDA0003634135700000081
可以认为，在含有单体A的方案的本公开的油墨中，通过作为一分子中包含n个P自由基的强效自由基物种的自由基物种(P)与由式(1)表示的化合物的一分子生成效率优异的(即，由式(1)表示的化合物的一分子产生n个)自由基物种(C)的作用，单体A的缺点得以弥补而单体A的反应推进，且单体A的优点得以发挥，其结果，能够记录画质及密合性优异且残留单体减少的图像。
相对于含有上述单体A的方案的本公开的油墨，在含有单体A与作为普通光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，IGM Resins B.V.公司制“OmniradTPO”；以下，也称作“TPO”)的组合的比较用的油墨中，如下所示，只是从TPO一分子逐个生成一分子中含有一个P自由基的自由基物种、与一分子中包含一个C自由基的自由基物种。因此，由于单体A的缺点，聚合反应未充分推进，其结果，在所得的图像中，有时画质及密合性不足，且不能减少残留单体。
[化学式4]
Figure BDA0003634135700000091
接着，对本公开的油墨含有单体B的情况下的效果进行说明。
单体B为选自由
分子量130以上且低于400的(即，与单体A相比分子量低的)光聚合性单体组成成的组中的至少一种，且为选自由
包含杂环骨架、芳香环骨架、碳原子数9以上的链状烷基、聚亚乙基氧基、及聚亚丙基氧基之中的至少一种的单官能丙烯酸酯、
包含碳原子数5以上的链状亚烷基、聚亚乙基氧基、及聚亚丙基氧基之中的至少一种的二官能丙烯酸酯、
包含一个乙烯基的N-乙烯基化合物、以及
包含聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基之中的至少一种的二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
即，单体B由单官能或二官能的特定的光聚合性单体构成，构成单体B的各个上述光聚合性单体其分子量为130以上且低于400。
单体B为低分子量(即，分子量为130以上且低于400)，机动性优异，因此具有聚合反应性优异这一优点。
但是，单体B为低分子量且为单官能或二官能的光聚合性单体，因此由单体一分子仅产生一个或两个自由基，其结果，存在有时通过聚合形成的聚合物链较短这一缺点。
关于这一点，可以认为，根据含有单体B的情况下的本公开的油墨，通过包含上述的式(1)表示的化合物的光聚合引发剂的作用(详细而言，前述的自由基物种(P)及自由基(C)的作用)，上述的单体B的缺点得以弥补，通过聚合形成的聚合物链变长，且能够发挥单体B的优点(聚合反应性)，其结果，能够记录画质及密合性优异且残留单体减少的图像。
相对于含有上述单体B的方案的本公开的油墨，在使用含有单体B与上述TPO的组合的比较用的油墨的情况下，如上所述，由TPO一分子仅生成一个自由基物种(C)，不生成自由基物种(P)，反而只是生成一分子中包含一个P自由基的自由基物种。因此，由于单体B的缺点，通过聚合形成的聚合物链变短，其结果，在所得图像中，有时画质及密合性不足，且不能减少残留单体。
通过本公开的油墨能够记录画质优异、对被记录介质的密合性优异且残留单体减少的图像的原因可以认为如上所述。
其中，本公开的油墨并不受以上原因的限定。
本公开的油墨的用途没有特别限制。
本公开的油墨由于能够记录对被记录介质的密合性优异且残留单体减少的图像，因此适合用于对例如作为被记录介质的食品用包装材料的图像记录。
另外，本公开中，图像的画质优异意指图像的麻点受到抑制(即，图像的颗粒性优异)。
从起到上述本公开的油墨效果的观点来看，本公开的油墨只要含有单体A及单体B中的至少一者即可。
从更有效地起到本公开的油墨效果的观点出发，本公开的油墨优选含有单体A及单体B两者。
在本公开的油墨含有单体A及单体B两者的情况下，单体A的优点(即，聚合反应的后期聚合反应性优异这一优点)、及单体B的优点(即，聚合反应性优异这一优点)两者得以发挥，更有效地起到上述的本公开的油墨的效果。
在本公开的油墨含有单体A及单体B两者的情况下，单体A有助于改善画质、改善密合性、及残留单体减少的任一者。
在本公开的油墨含有单体A及单体B两者的情况下，单体B特别有助于改善画质。
以下，对本公开的油墨中可含有的各成分进行说明。
<单体A>
本公开的油墨含有单体A及单体B中的至少一者。
单体A为选自由分子量400以上的光聚合性单体组成成的组中的至少一种。
构成单体A的光聚合性单体(即，下述的多官能丙烯酸酯)各自的分子量优选为400～1000，更优选为400～800，进一步优选为400～600。
单体A为选自由包含亚乙基氧基、亚丙基氧基、三羟甲基丙烷骨架、甘油骨架、及二季戊四醇骨架之中的至少一种的多官能丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
本公开中，多官能丙烯酸酯意指一分子中包含两个以上丙烯酰基的化合物。
因而，单体A中所含的各个多官能丙烯酸酯在一分子中包含亚乙基氧基、亚丙基氧基、三羟甲基丙烷骨架、甘油骨架及二季戊四醇骨架中的至少一种和两个以上的丙烯酰基，且分子量为400以上(优选为400～1000，更优选为400～800，进一步优选为400～600)。
作为构成单体A的多官能丙烯酸酯，从进一步改善图像的密合性的观点出发，优选二官能～六官能的丙烯酸酯，更优选二官能或三官能的丙烯酸酯。
从更为改善图像的密合性的观点出发，构成单体A的多官能丙烯酸酯优选包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者，
更优选包含两个以上的亚乙基氧基及两个以上的亚丙基氧基中的至少一者，
进一步优选包含三个以上的亚乙基氧基及三个以上的亚丙基氧基中的至少一者。
作为单体A中所含的多官能丙烯酸酯，可列举例如：
可以包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者的、包含三羟甲基丙烷骨架的多官能丙烯酸酯；
可以包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者的、包含甘油骨架的多官能丙烯酸酯；
可以包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者的、包含二季戊四醇骨架的多官能丙烯酸酯；或
包含聚亚乙基氧基(即，具有两个以上亚乙基氧基重复而成的结构的基团)及聚亚丙基氧基(即，具有两个以上亚丙基氧基重复而成的结构的基团)中的至少一者的多官能丙烯酸酯等。
作为可以包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者的、包含三羟甲基丙烷骨架的多官能丙烯酸酯，可列举例如：
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等，优选为
亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
本公开中，亚乙基氧基改性意指一分子中包含至少一个亚乙基氧基，亚丙基氧基改性意指一分子中包含至少一个亚乙基氧基。
亚乙基氧基改性的优选的方案为一分子中包含两个以上亚乙基氧基的方案，更优选的方案为一分子中包含三个以上亚乙基氧基的方案。
亚丙基氧基改性的优选的方案为一分子中包含两个以上亚丙基氧基的方案，更优选的方案为一分子中包含三个以上亚丙基氧基的方案。
作为可以包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者的、包含甘油骨架的多官能丙烯酸酯，可列举例如：
甘油三丙烯酸酯、
亚乙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯等，优选为
亚乙基氧基改性甘油三丙烯酸酯或亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯。
作为可以包含亚乙基氧基及亚丙基氧基中的至少一者的、包含二季戊四醇骨架的多官能丙烯酸酯，可列举例如：
二季戊四醇六丙烯酸酯、
二季戊四醇五丙烯酸酯、
亚乙基氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯、
亚乙基氧基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等，优选为
亚乙基氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯、
亚乙基氧基改性二季戊四醇五丙烯酸酯或亚丙基氧基改性二季戊四醇五丙烯酸酯。
作为包含聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基中的至少一者的多官能丙烯酸酯，可列举例如：
聚乙二醇二丙烯酸酯、
聚丙二醇二丙烯酸酯等。
从更有效地起到本公开的油墨的效果的观点出发，单体A优选包含选自由亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、
聚乙二醇二丙烯酸酯、及
二季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的至少一种(以下，也称作“单体A1”)。
在该情况下，单体A1在单体A中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
从更为改善图像的密合性的观点出发，单体A更优选包含选自由
亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、及
聚乙二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种(以下，也称为“单体A2”)。
在该情况下，单体A2在单体A中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
<单体B>
如前所述，本公开的油墨含有单体A及单体B中的至少一者。
单体B为选自由分子量130以上且低于400的光聚合性单体组成成的组中的至少一种。
构成单体B的光聚合性单体(即，后述的多官能或二官能的光聚合性单体)各自的分子量优选为130～380，更优选为130～350，进一步优选为130～330。
单体B为选自由
包含杂环骨架、芳香环骨架、碳原子数9以上的链状烷基、聚亚乙基氧基、及聚亚丙基氧基之中的至少一种的单官能丙烯酸酯、
包含一个乙烯基的N-乙烯基化合物、
包含碳原子数5以上的链状亚烷基、聚亚乙基氧基、及聚亚丙基氧基之中的至少一种的二官能丙烯酸酯、以及
包含聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基之中的至少一种的二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
在此，单官能丙烯酸酯意指一分子中仅包含一个丙烯酰基的化合物，二官能丙烯酸酯意指一分子中仅包含两个丙烯酰基的化合物。
另外，链状烷基意指直链烷基或支链烷基，链状亚烷基意指直链亚烷基或支链亚烷基。
构成单体B的化合物均为单官能或二官能的光聚合性单体。
单官能或二官能的光聚合性单体意指仅包含合计为一个或合计为两个光聚合性基团(具体而言为丙烯酰基或乙烯基)的化合物。
作为单体B，可列举例如：
包含杂环骨架的单官能丙烯酸酯；
包含芳香环骨架的单官能丙烯酸酯；
包含碳原子数9以上(优选为碳原子数9～20)的链状烷基的单官能丙烯酸酯；
包含聚亚乙基氧基(即，具有两个以上亚乙基氧基重复而成的结构的基团。下同。)的单官能丙烯酸酯；
包含聚亚丙基氧基(即，具有两个以上亚丙基氧基重复而成的结构的基团。下同。)的单官能丙烯酸酯；
包含一个N-乙烯基和含氮杂环的N-乙烯基化合物；
包含碳原子数5以上(优选为碳原子数5～20)的链状亚烷基的二官能丙烯酸酯；
包含聚亚乙基氧基的二官能丙烯酸酯；
包含聚亚丙基氧基的二官能丙烯酸酯；
包含聚亚乙基氧基的二乙烯基醚；
包含聚亚丙基氧基的二乙烯基醚；等。
作为包含杂环骨架的单官能丙烯酸酯，可列举例如：
丙烯酸四氢糠基酯、
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。
作为包含芳香环骨架的单官能丙烯酸酯，可列举例如：
丙烯酸苯氧基乙基酯、
苄基丙烯酸酯等。
作为包含碳原子数9以上(优选为碳原子数9～20)的链状烷基的单官能丙烯酸酯，可列举例如：
丙烯酸壬基酯、
丙烯酸月桂基酯、
丙烯酸硬脂基酯等。
作为包含聚亚乙基氧基的单官能丙烯酸酯，可列举例如：
聚乙二醇丙烯酸酯、
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
作为包含聚亚丙基氧基的单官能丙烯酸酯，可列举例如：
聚丙二醇丙烯酸酯、
甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯等。
作为包含一个N-乙烯基和含氮杂环的N-乙烯基化合物，可列举例如：
N-乙烯基己内酰胺、
N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为包含碳原子数5以上(优选为碳原子数5～20)的链状亚烷基的二官能丙烯酸酯，可列举例如：
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯等。
作为包含聚亚乙基氧基的二官能丙烯酸酯，可列举例如聚乙二醇二丙烯酸酯等。
作为包含聚亚丙基氧基的二官能丙烯酸酯，可列举例如聚丙二醇二丙烯酸酯(例如，三丙二醇二丙烯酸酯等)等。
作为包含聚亚乙基氧基的二乙烯基醚，可列举例如聚乙二醇二乙烯基醚(例如，三乙二醇二乙烯基醚等)等。
作为包含聚亚丙基氧基的二乙烯基醚，可列举例如聚丙二醇二乙烯基醚等。
单体B优选包含二官能的光聚合性单体(例如，上述的二官能丙烯酸酯及上述的二乙烯基醚中的至少一者)，更优选包含单官能的光聚合性单体(例如，上述的单官能丙烯酸酯及N-乙烯基化合物中的至少一者)和二官能的光聚合性单体两者。
从更有效地起到本公开的油墨效果的观点出发，单体B优选包含选自由
丙烯酸壬基酯、
丙烯酸月桂基酯、
丙烯酸硬脂基酯、
丙烯酸四氢糠基酯、
N-乙烯基己内酰胺、
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、
丙烯酸苯氧基乙基酯、
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、及
三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种(以下，也称作“单体B1”)。
在该情况下，单体B1在单体B中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
从更为减少残留单体的观点出发，单体B更优选包含选自由
N-乙烯基己内酰胺、
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、
丙烯酸苯氧基乙基酯、
丙烯酸硬脂基酯、
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、及
三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种(以下，也称为“单体B2”)。
在该情况下，单体B2在单体B中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
<光聚合性单体的优选方案>
如前所述，本公开的油墨包含前述的单体A及前述的单体B中的至少一者作为光聚合性单体即可。
另外，本公开的油墨还可以含有除单体A及单体B以外的其它单体(例如，分子量低于130的光聚合性单体(例如，二甲基丙烯酰胺))。
本公开的油墨中单体A及单体B的合计含量相对于油墨总量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
上述单体A及单体B的合计含量的上限可根据其它成分(光聚合引发剂等)的含量适当设置。上述单体A及单体B的合计含量的上限优选为95质量％，更优选为90质量％。
本公开的油墨中单体A及单体B的合计含量相对于油墨中所含有的光聚合性单体的总量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
如前所述，从更有效地起到本公开的油墨的效果的观点出发，本公开的油墨优选含有单体A及单体B两者。
在本公开的油墨含有单体A及单体B两者的情况下，单体A的含有质量相对于单体A及单体B的合计含有质量之比(以下，称作“含有质量比〔A/(A+B)〕”)优选为0.10～0.80，更优选为0.10～0.70，进一步优选为0.20～0.60，进一步优选为0.20～0.50。
在含有质量比〔A/(A+B)〕为0.10以上的情况下，画质及密合性更为改善，残留单体更为减少。
在含有质量比〔A/(A+B)〕为0.80以下的情况下，画质更为改善。
单体A及单体B的合计含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称作“含有质量比〔(A+B)/(1)〕”)优选为1～90，更优选为1.5～30，进一步优选为2～20，进一步优选为3～20，进一步优选为4～20，进一步优选为5～20。
在含有质量比〔(A+B)/(1)〕为1以上的情况下，残留单体更为减少。
在含有质量比〔(A+B)/(1)〕为90以下的情况下，画质及密合性更为改善，残留单体更为减少。
本公开的油墨优选为喷墨油墨。
在该情况下，从更为改善从喷墨头喷出油墨的喷吐性的观点出发，在本公开的油墨中，单官能的光聚合性单体及二官能的光聚合性单体的合计含量相对于油墨的总量优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
单官能的光聚合性单体及二官能的光聚合性单体的合计含量的上限没有特别限定，可列举例如95质量％、90质量％等。
单官能的光聚合性单体及二官能的光聚合性单体的合计量在油墨中所含有的光聚合性单体的总量中所占的的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
上述合计量的比例的上限没有特别限定，作为上限，可列举例如100质量％、95质量％、90质量％等。
油墨中所含有的光聚合性单体的含量相对于油墨的总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
光聚合性单体的含量相对于油墨的总量的上限没有特别限制，作为上限，可列举例如90质量％。
<光聚合引发剂>
本公开的油墨含有包含式(1)表示的化合物的光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以仅包含一种式(1)表示的化合物，也可以包含两种以上。
另外，光聚合引发剂还可以包含式(1)表示的化合物以外的化合物(例如，公知的光聚合引发剂)。
(式(1)表示的化合物)
式(1)表示的化合物如下所述。
在本公开中，有时将式(1)表示的化合物称作“特定引发剂”或“化合物(1)”。
[化学式5]
Figure BDA0003634135700000191
式(1)中，
L1表示碳原子数20以下的n价的有机基团，
n表示3～8的整数，
AO表示碳原子数2或3的亚烷基氧基，
m表示0～15的整数，
L2表示单键、氧原子、硫原子或-NR11-，
R11表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
X表示氧原子或硫原子，
n个R1分别独立地表示苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、2,6-二硝基苯基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、2,6-二氯环己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或2-乙基己基，
n个R2分别独立地表示R1-(C＝O)-基、甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、二甲苯基(即2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、或3、5-二甲基苯基)、4-联苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、α-萘基、甲基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2-硝基苯基、或4-硝基苯基。
式(1)中，L1表示碳原子数20以下的n价的有机基团，n表示3～8的整数。
n优选为3～6的整数。
作为L1表示的碳原子数20以下的n价的有机基团，可列举例如：
n价的烃基(优选为链状烃基)；
将n价的烃基(优选为链状烃基)中的至少一个碳原子取代为杂原子(优选为氧原子、氮原子、或硫原子)而成的基团；
将n价的烃基中的至少一个氢原子取代为羟基、硫醇基或氨基而成的基团等。
L1表示的碳原子数20以下的n价的有机基团可以包含环结构，但优选不包含环结构。
L1表示的碳原子数20以下的n价的有机基团的碳原子数优选为1～20，更优选为3～20，进一步优选为3～10。
以下列示L1(即，碳原子数20以下的n价的有机基团)的具体例，但L1不限定于以下的具体例。在下述具体例中，＊表示键合位置。
[化学式6]
Figure BDA0003634135700000211
式(1)中，AO表示碳原子数2或3的亚烷基氧基，m表示0～15的整数。
式(1)中，在m为0的情况下，L1与L2直接键合。其中，在该情况下，若是L2为单键的情况，L1与P(磷原子)直接键合。
式(1)中，m表示0～15的整数。
从更为减少残留单体的观点出发，m优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0～3的整数，进一步优选为0或1。
式(1)中，L2表示单键、氧原子(即-O-)、硫原子(即-S-)或-NR11-，R11表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为R11，优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基，进一步优选氢原子。
从更为减少残留单体的观点出发，作为L2，优选氧原子或硫原子。
式(1)中，X表示氧原子(即＝O)或硫原子(即＝S)。
作为X，优选氧原子。
式(1)中，n个R1分别独立地表示苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、2,6-二硝基苯基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、2,6-二氯环己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或2-乙基己基。
从更为减少残留单体的观点出发，作为n个R1，分别独立地优选苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、2,6-二硝基苯基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、或2,6-二氯环己基；
更优选苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、或2,6-二硝基苯基；
进一步优选苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、或2,6-二硝基苯基；
进一步优选苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、或2,6-二乙基苯基。
式(1)中，n个R2分别独立地表示R1-(C＝O)-基、甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、二甲苯基(即2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、或3、5-二甲基苯基)、4-联苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、α-萘基、甲基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2-硝基苯基、或4-硝基苯基。
在此，R1-(C＝O)-基中的R1与式(1)中所载明的上述的R1含义相同，优选的方案也相同。其中，R1-(C＝O)-基中的R1与式(1)中所载明的上述R1可以相同，也可以不同。
从更为减少残留单体的观点出发，作为n个R2，分别独立地优选苯基、二甲苯基、4-联苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、α-萘基、甲基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2-硝基苯基、或4-硝基苯基，
进一步优选苯基、二甲苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基或4-乙基苯基。
式(1)表示的化合物的分子量优选为500以上，更优选为500～3000，进一步优选为700～2500，进一步优选为900～2100。
以下列示式(1)表示的化合物的具体例(P引发剂1～17)，但式(1)表示的化合物不限定于以下的具体例。
各具体例中一并记载了分子量(Mw)。
[化学式7]
Figure BDA0003634135700000241
[化学式8]
Figure BDA0003634135700000251
上述的化合物(1)(即式(1)表示的化合物)可使用下述化合物(1-M1)或下述化合物(1-M2)作为起始材料合成。
[化学式9]
Figure BDA0003634135700000252
化合物(1-M1)及化合物(1-M2)中，R1、R2及X与式(1)中的R1、R2及X含义相同，优选的方案也相同。
化合物(1-M1)中，Rm1为氢原子或烷基。
化合物(1-M2)能够将化合物(1-M1)作为起始材料，并通过公知的方法合成。
作为用于将化合物(1-M1)作为起始材料合成化合物(1-M2)的公知的方法，可列举：
在吡啶存在下，使化合物(1-M1)与亚硫酰氯(SOCl2)反应的方法；
使化合物(1-M1)与PCl5反应的方法；等。
将化合物(1-M1)或化合物(1-M2)作为起始材料合成化合物(1)的方法也是公知的方法，可列举例如：
使化合物(1-M1)或化合物(1-M2)、与包含3个～8个羟基的多元醇化合物、包含3个～8个硫醇基(-SH)的多硫醇化合物或包含1个～8个氨基(-NR2；两个R分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基)的胺化合物进行反应的方法。
在该方法中，多元醇化合物、多硫醇化合物及胺化合物的种类可以结合所要合成的化合物(1)的结构适当选择。
关于化合物(1)及其制造方法各自的优选方案，可参考例如日本特表2017-522364号公报的段落0017～0053的记载。
从更为减少残留单体的观点及/或更为改善图像的密合性的观点出发，本公开的油墨中的化合物(1)的含量相对于油墨的总量优选为0.5质量％～25质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～15质量％，进一步优选为4质量％～15质量％。
另外，在本公开的油墨中，化合物(1)在光聚合引发剂的总量中所占的的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
从更为减少残留单体的观点及/或更为改善图像的密合性的观点出发，本公开的油墨中的光聚合引发剂的含量相对于油墨的总量优选为0.5质量％～25质量％，更优选为1质量％～20质量％。
(其它引发剂)
光聚合引发剂可以包含化合物(1)以外的其它引发剂。
作为其它引发剂，可列举：
二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮类聚合引发剂；
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类聚合引发剂；
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等酰基氧化膦类聚合引发剂；
苄基乙醛酸酯(benzyl glyoxyester)；
甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxyester)；等。
这些具体例可用作低分子光聚合引发剂。
在此，低分子光聚合引发剂意指分子量低于500的光聚合引发剂。
另外，作为其它引发剂，也优选高分子光聚合引发剂。
在此，高分子光聚合引发剂意指分子量为500以上的光聚合引发剂。
高分子光聚合引发剂的分子量优选为500～3000，更优选为700～2500，进一步优选为900～2100。
作为其它引发剂的高分子光聚合引发剂，可列举例如下述式(X)表示的化合物。式(X)中，n表示1～30的整数。
关于式(X)表示的化合物，可参考例如日本特开2017-105902号公报(段落0038等)。
[化学式10]
Figure BDA0003634135700000271
作为其它引发剂，可以使用市售品。
作为市售品，可列举例如：
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的市售品IGM Resins B.V.公司制“Omnirad 819”、
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的市售品IGM Resins B.V.公司制“OmniradTPO”、
式(X)表示的化合物的市售品IGM Resins B.V.公司制“Omnipole 910”等。
<敏化剂>
从更为改善图像的画质及密合性、进一步减少残留单体的观点出发，本公开的油墨优选含有至少一种敏化剂。
作为敏化剂，可列举：
二苯甲酮，o-苯甲酰基安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类敏化剂；
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-环-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基羰基)]噻吨酮]、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮]、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1、1-二甲氧基苄基噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-1-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-氯化丙铵、n-十二烷基-7-甲基-噻吨酮-3-羧酸酯、N,N-二异丁基-7-甲基-噻吨酮-3-尿素等噻吨酮类敏化剂；等。
这些具体例可用作低分子敏化剂。
在此，低分子敏化剂意指分子量低于500的敏化剂。
另外，从更为改善图像的画质的观点出发，本公开的油墨优选含有高分子敏化剂。
在此，高分子敏化剂意指分子量为500～5000的敏化剂。
高分子敏化剂的分子量优选为500～3000，更优选为800～2500，进一步优选为900～2100。
作为高分子敏化剂，还可列举下述式(S1)表示的化合物及下述式(S2)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003634135700000291
式(S1)及式(S2)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1～5的烷基或卤素原子，x及y分别独立地表示2～4的整数，j及m分别独立地表示0～4的整数，k及n分别独立地表示0～3的整数，j、k、m及n为2以上的整数的时，多个存在的R1、R2、R3及R4分别可以相同，也可以不同，X1表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任一者的x价的连接基团，X2表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任一者的y价的连接基团。
作为式(S1)表示的化合物的优选方案及具体例，可参考日本特开2014-162828号公报的段落0035～0053的记载。
作为式(S1)表示的化合物，还可以使用上市的化合物。具体而言，可举出：
Lambson公司制的Speedcure(注册商标)7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethyl)propane，CAS No.1003567-83-6)；
IGM Resins B.V.公司制的OMNIPOL(注册商标)TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate，CAS No.813452-37-8)；
RanA.G.公司制的Genopo TX-2；等。
作为式(S2)表示的化合物的优选方案及具体例，可参考日本特开2014-162828号公报的段落0054～0075的记载。
作为式(S2)表示的化合物，还可使用上市的化合物。
具体而言，可举出IGM Resins B.V.公司制的OMNIPOL BP(Polybutyleneglycolbis(4-benzoylphenoxy)acetate，CAS No.515136-48-8)。
在本公开的油墨含有敏化剂的情况下，敏化剂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
<胶凝剂>
本公开的油墨还可以含有胶凝剂。
作为本公开的油墨中可含有的胶凝剂，可以应用例如国际公开第2015/133605号的段落0018～段落0032等中所记载的公知的胶凝剂。
作为本公开的油墨中可含有的胶凝剂，优选为选自由包含碳原子数12以上的链状烷基的酯化合物及包含碳原子数12以上的链状烷基的酮化合物组成的组中的至少一种。
作为包含碳原子数12以上的链状烷基的酯化合物，优选下述式(G1)表示的酯化合物。
作为包含碳原子数12以上的链状烷基的酮化合物，优选下述式(G2)表示的酮化合物。
R1-COO-R2…式(G1)
R3-CO-R4…式(G2)
式(G1)及式(G2)中，R1～R4分别独立地表示碳原子数12以上的链状烷基。
R1～R4表示的烷基可以包含支链部分。
R1～R4表示的烷基的碳原子数优选为12～26。
胶凝剂的熔点优选为40℃～90℃，更优选为50℃～80℃，进一步优选为60℃～80℃。
在本公开的油墨含有胶凝剂的情况下，胶凝剂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～5.0质量％，更优选为0.1质量％～4.0质量％，进一步优选为0.5质量％～2.5质量％。
<着色剂>
本公开的油墨可以含有至少一种着色剂。
含有着色剂时的本公开的油墨适合用作着色油墨(例如，青色油墨、品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨、白色油墨)。
着色剂没有特别限制，能够从颜料、染料等公知的着色剂中任意选用。其中，从耐候性优异、富于颜色重现性方面出发，更优选颜料。
作为颜料，没有特别限制，可根据目的适当选择，可列举例如公知的有机颜料及无机颜料等。
另外，作为颜料，还可列举：用染料染色后的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料〔例如，将颜料分散于分散介质(例如，自由基光聚合性单体、有机溶剂等)而成的颜料、及用树脂或颜料衍生物等处理颜料表面而成的颜料等〕。
作为有机颜料及无机颜料，可列举例如：黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
在本公开的油墨含有颜料作为着色剂的情况下，本公开的油墨可以进而含有颜料分散剂。
关于颜料及颜料分散剂，可适当参考国际公开第2015/133605号的段落0060～段落0074、日本特开2011-225848号公报的段落0152～0158、日本特开2009-209352号公报的段落0132～0149等公知文献。
在本公开的油墨含有着色剂的情况下，着色剂的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～10质量％。
<表面活性剂>
表面活性剂的含量相对于本公开的油墨的总量优选为0.01质量％以下。
本公开的油墨也可以不含有表面活性剂。即，表面活性剂的含量可以为0质量％。
本公开的油墨中，表面活性剂的含量为0.01质量％以下会具有以下的优点。
即，在被记录介质上使用例如本公开的油墨作为第一种颜色的油墨形成油墨膜，接着，对该油墨膜照射活性能量射线，接着，向该油墨膜上赋予至少一种后续的油墨以记录多次色图像(例如二次色图像)，在该情况下，能够提高多次颜色图像的画质。
可以认为，其根据在于，由于表面活性剂的含量限制在0.01质量％以下，油墨膜经过照射活性能量射线时的油墨膜表面的表面活性剂渗出受到抑制。可以认为，由于油墨膜表面的表面活性剂渗出受到抑制，油墨膜上赋予了后续的油墨时，上述后续的油墨的排斥受抑制，其结果，可获得画质优异的多次色图像。
该情况下的“后续的油墨”可以为符合本公开的油墨的活性能量射线固化型油墨，也可以为不符合本公开的油墨的活性能量射线固化型油墨。
从更为改善多次色图像的画质的观点出发，表面活性剂的含量相对于本公开的油墨的总量优选为0.0001质量％以下。
<有机溶剂>
本公开的油墨在无损上述效果的范围内，可以含有微量的有机溶剂。
但是，从更为降低对被记录介质的影响的观点出发，本公开的油墨优选不包含有机溶剂，或者即使在包含有机溶剂的情况下，也优选降低有机溶剂的含量。
从更为降低对被记录介质的影响的观点出发，有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选低于5质量％，更优选低于3质量％，进一步优选低于1质量％。
<水>
本公开的油墨在无损上述效果的范围内，可以含有微量的水。
但是，从更为有效地获得上述效果的观点出发，本公开的油墨优选不包含水，或者即使在包含水的情况下，也优选降低水的含量。
水的含量相对于油墨的总量优选低于5质量％，更优选低于3质量％，进一步优选低于1质量％。
<其它成分>
本公开的油墨还可以含有上述的成分以外的其它成分。
作为其它的成分，可列举：阻聚剂、敏化助剂、哑光剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂、碱性化合物(例如，碱性碱金属化合物、碱性碱土金属化合物、碱性有机化合物(例如胺)、等)、树脂(例如，聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、等)等。
<喷墨油墨>
本公开的油墨优选为喷墨油墨。
以下，对本公开的油墨为喷墨油墨的情况下的优选的物性进行说明。
本公开的油墨的表面张力(即，25℃下的表面张力)优选为20mN/m～50mN/m，更优选为28mN/m～50mN/m。
在油墨的表面张力为20mN/m以上的情况下，油墨的喷吐性更为改善。
在油墨的表面张力为50mN/m以下的情况下，图像的画质更为改善。
本公开的油墨在25℃下的粘度优选为10mPa·s～50mPa·s，更优选为10mPa·s～30mPa·s，进一步优选为10mPa·s～25mPa·s。油墨的粘度能够通过例如调节所含有的各成分的组成比进行调节。
在此所述的粘度是使用粘度计所测定的值。作为粘度计，可使用例如VISCOMETERRE-85L(东机产业(株)制)。
若油墨的粘度为上述优选范围，则能够更为改善喷吐稳定性。
〔图像记录方法〕
本公开的图像记录方法包括：
向被记录介质上赋予上述的本公开的油墨，获得油墨膜的工序(以下，也称作“第一赋予工序”；和
对油墨膜照射活性能量射线的工序(以下，也称作“第一照射工序”)。
本公开的图像记录方法还可以根据需要包括其它的工序。
如上所述，本公开的图像记录方法使用本公开的油墨。因此，根据本公开的图像记录方法，将起到与本公开的油墨同样的效果。
<被记录介质>
作为本公开的图像记录方法中的被记录介质没有特别限定。
作为被记录介质，可列举例如：纸、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等金属板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(PVC：PolyvinylChloride)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚乙烯(PE：Polyethylene)、聚苯乙烯(PS：Polystyrene)、聚丙烯(PP：Polypropylene)、聚碳酸酯(PC：Polycarbonate)、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等薄膜)、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料薄膜等。
<第一赋予工序>
第一赋予工序中，向被记录介质上赋予上述的本公开的油墨，获得油墨膜。
作为油墨的赋予方法，可列举：涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法。
作为油墨的赋予方法，优选喷墨法。换言之，本公开的油墨优选为喷墨油墨。
喷墨法具有不需要印版，能够仅用数码图像在所需的部位打滴所需量的优点。
利用喷墨法赋予油墨能够应用从喷墨头的喷嘴(喷吐孔)喷吐油墨而赋予在被记录介质上的公知的方法，可使用喷墨记录装置进行。
作为喷墨记录装置没有特别限制，可任意选用可以实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，可使用包括市售品在内的公知的喷墨记录装置。
作为喷墨记录装置，可列举例如包括油墨供应系统、温度传感器及加热设备的装置。
油墨供应系统由例如收纳油墨的原料槽、供应管路、紧邻喷墨头之前的油墨供应槽、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头可进行驱动以能够优选320dpi(dot perinch)×320dpi～4000dpi×4000dpi(dot per inch)、更优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720d pi～1600dpi×1600dpi的分辨率喷吐优选1pL～100pL、更优选1pL～60pL的多尺寸点。
需要说明的是，dpi表示每2.54cm(1英寸)的点数。
从喷墨头的各喷嘴所喷吐的每滴的液滴量取决于图像的分辨率，优选为0.5pL～10pL，为了形成高清图像，更优选为0.5pL～2.5pL。
利用喷墨法的油墨赋予方式可以为单道方式及扫描方式中的任一种，从图像记录速度的观点出发，优选单道方式。
在此，单道方式为如下方式：使用喷嘴对应于被记录介质的一边的整个区域排列着的行式打印头作为喷墨头，固定配置行式打印头，沿相对于与行式打印头的喷嘴的排列方向交叉的方向输送被记录介质，同时向输送中的被记录介质上赋予油墨。
相对于此，扫描方式为如下方式：使用窄长方形的串行式头作为喷墨头，使窄长方形的串行式头相对被记录介质扫描而赋予油墨。
被记录介质的输送速度优选为1m/s～120m/s，更优选为50m/s～120m/min。
需要说明的是，第二工序以后的被记录介质的输送速度的优选范围也与第一工序中的被记录介质的输送速度的优选范围相同。
在本公开的图像记录方法中，可以在整个工序中将被记录介质的输送速度设为同一速度，也可以在至少一部分工序中改变被记录介质的输送速度。
<第一照射工序>
第一照射工序中，对第一赋予工序中所得到的油墨膜照射活性能量射线。
第一照射工序中，通过对油墨膜照射活性能量射线使油墨膜中的光聚合性单体的至少一部分聚合而得到图像。
第一照射工序中，在仅使油墨膜中的光聚合性单体的一部分聚合的情况下，与使油墨膜中的光聚合性单体实质上全部聚合的情况比较，要减少活性能量射线的照射能量。
本公开中，将仅使油墨膜中的光聚合性单体的一部分聚合称作“临时固化”，也将用于临时固化的活性能量射线的照射称作“钉扎(pinning)曝光”。
本公开中，也将使油墨膜中的光聚合性单体实质上全部聚合称作“正式固化”，也将用于正式固化的活性能量射线的照射称为“正式曝光”。
第一照射工序可以为对油墨膜施加钉扎曝光(即临时固化)的工序，
也可以为对油墨膜施加正式曝光(即正式固化)的工序，
还可以为依次对油墨膜施加钉扎曝光及正式曝光的工序。
本公开的油墨通过含有特定引发剂(化合物(1))与单体A及单体B中的至少一者，不仅是正式曝光，即使在钉扎曝光时，自油墨膜的表面遍及内部整体也显现优异的固化性。因此，在第一照射工序中，能够有效地进行通过钉扎曝光的临时固化及/或通过正式曝光的正式固化。
在第一照射工序为对油墨膜施加钉扎曝光(即临时固化)的工序的情况下，通过第一照射工序可获得作为经临时固化的油墨膜的图像。
在第一照射工序为对油墨膜施加正式曝光(即，正式固化)的工序或对油墨膜依次施加钉扎曝光及正式曝光的工序的情况下，通过第一照射工序可获得作为经正式固化的油墨膜的图像。
第一照射工序为施加钉扎曝光(即临时固化)的工序情况下的图像记录方法优选进而包括后述的第二赋予工序及第二照射工序。
钉扎曝光(即临时固化)后的油墨膜的反应率优选10％～80％。
在此，油墨膜的反应率意指利用高效液相色谱法所求的油墨膜中的光聚合性单体的聚合率。
由于油墨膜的反应率为10％以上，赋予该油墨膜上的油墨(例如，后述的第二油墨)的点扩散不足受抑制，其结果，最终所得的图像(例如，后述的多次色图像)的画质改善。
另外，由于油墨膜的反应率为80％以下，抑制赋予该油墨膜上的油墨(例如，后述的第二油墨)扩散过量受抑制，且油墨的点彼此的打滴干涉受抑制，其结果，最终所得的图像的画质改善。
从更为改善最终所得的图像的画质的观点出发，油墨膜的反应率优选为15％以上。
从更为改善最终所得的图像的画质的观点出发，油墨膜的反应率优选为75％以下，更优选为50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。
正式曝光(即正式固化)后的油墨膜的反应率优选为超过80％且100％以下，更优选85％～100％，进一步优选90％～100％。
在反应率为超过80％的情况下，图像的密合性更为改善。
油墨膜的反应率通过以下方法求得。
准备被记录介质，该被记录介质实施过直至活性能量射线对被记录介质上的油墨膜照射结束为止的操作，从该被记录介质上存在油墨膜的区域切下20mm×50mm大小的样品片(以下，作为照射后样品片)，将切下的照射后样品片在10mL的THF(四氢呋喃)中浸渍24小时，获得油墨洗脱后的洗脱液。对所得到的洗脱液利用高效液相色谱法求得光聚合性单体的量(以下，作为“照射后单体量X1”)。
另外，除不对被记录介质上的油墨膜照射活性能量射线之外，实施与上述相同的操作，求得光聚合性单体的量(以下，作为“未照射时单体量X1”)。
基于照射后单体量X1及未照射时单体量X1，通过下述式求得油墨的反应率(％)。
油墨的反应率(％)＝((未照射时单体量X1-照射后单体量X1)/未照射时单体量X1)×100
作为照射工序中的活性能量射线(即用于钉扎曝光及/或正式曝光的活性能量射线。下同。)，优选为UV光(即紫外光)，更优选为在385nm～410nm的波长区域具有最高照度的UV光。
作为UV光源(即UV光的光源)，可使用照度及照射时间中的至少一者为可变的公知的UV光源。
作为UV光源，优选为LED(Light Emitting Diode)光源。
照射工序优选包括在氧浓度5体积％以下的气氛下对油墨膜照射活性能量射线的工序。由此，氧导致的聚合阻碍更受抑制，油墨膜的内部固化性更为改善，其结果，可获得与被记录介质的密合性更为优异的图像。
照射工序可以包括：
在氧浓度超过5体积％的气氛下对油墨膜照射活性能量射线的工序；和
在氧浓度5体积％以下的气氛下对油墨膜照射活性能量射线的工序。
作为氧浓度5体积％以下的气氛下，惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气)存在下适宜。
作为氧浓度5体积％以下的气氛下，特别优选氧浓度1体积％以下的气氛下。
从更容易实现上述的油墨反应率的观点出发，用于钉扎曝光的活性能量射线的照度优选为0.10W/cm～0.50W/cm，更优选为0.20W/cm～0.50W/cm，进一步优选为0.20W/cm～0.45W/cm。
从更容易实现上述的油墨反应率的观点出发，用于钉扎曝光的活性能量射线的照射能量(以下，也称作“曝光量”)优选为2mJ/cm2～20mJ/cm2，更优选为4mJ/cm2～15mJ/cm2。
从更为改善被记录介质与图像的密合性的观点出发，用于正式曝光的活性能量射线的照度优选为1.0W/cm以上，更优选为2.0W/cm以上，进一步优选为4.0W/cm以上。
用于正式曝光的活性能量射线的照度的上限没有特别限制，上限例如为10W/cm。
从更为改善被记录介质与图像的密合性的观点出发，用于正式曝光的活性能量射线的照射能量(即曝光量)优选为20mJ/cm2以上，更优选为80mJ/cm2以上。
用于正式曝光的活性能量射线的照射能量的上限没有特别限制，上限例如为240mJ/cm2。
<第二赋予工序>
本公开的图像记录方法也可以包括第二赋予工序，即，向第一照射工序中的经照射活性能量射线后的油墨膜(以下，也称为“第一油墨膜”)上赋予第二油墨，获得与上述第一油墨膜相接的第二油墨膜的工序。
第二油墨优选为含有光聚合性单体、光聚合引发剂及着色剂的活性能量射线固化型油墨，更优选为本公开的油墨。
第二赋予工序中所赋予的第二油墨可以仅为一种，也可以为两种以上。
第一赋予工序中所赋予的本公开的油墨(以下，也称作第一油墨)和第二油墨优选色调不同。
在第一油墨及第二油墨的色调不同的情况下，能够记录多次色(例如二次色)的图像。
第二赋予工序中，第二油墨可以横跨赋予在第一油墨膜上及第一油墨膜非形成区域上。
另外，第二赋予工序中，第二油墨赋予在第一油墨膜的至少一部分上即可，无需赋予在整个第一油墨膜上。
作为第二油墨的赋予方法，与第一油墨的赋予方法相同，优选方案也相同。
<第二照射工序>
包括第二赋予工序的方案的本公开的图像记录方法可以进而具备第二照射工序，即向第一油墨膜及第二油墨膜整体照射第二活性能量射线的工序。
第二照射工序可以为对第一油墨膜及第二油墨膜整体施加钉扎曝光(即临时固化)的工序，也可以为对第一油墨膜及第二油墨膜整体施加正式曝光(即正式固化)的工序，还可以为对第一油墨膜及第二油墨膜整体依次施加钉扎曝光及正式曝光的工序。
第二活性能量射线及其照射条件的优选的方案与第一照射工序中的活性能量射线及其照射条件的优选的方案相同。
例如，第二照射工序中的钉扎曝光及正式曝光的优选的照射条件与第一照射工序中的钉扎曝光及正式曝光的优选的照射条件相同。
以下将列示本公开的实施例，但本公开不限定于以下的实施例。
以下，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
<特定引发剂(化合物(1))的合成>
特定引发剂(化合物(1)；即，作为式(1)表示的化合物)的具体例的P引发剂1、2、3、4、7、8、11、12、13、16、及17，分别参考日本特表2017-522364号公报的实施例5、2、3、1、6、9、4、11、7、10及8合成。
<颜料分散物的制备>
作为用于油墨制备的颜料分散物，制备品红色研磨料M。
详细而言，将品红色研磨料M的组成中的各成分放入分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，以9m/s的圆周速度使其分散8小时，由此得到各颜料分散物。
-品红色研磨料M的组成-
·M颜料(品红色颜料)：CINQUASIA MAGENTA RT-355D(BASF日本公司制)：30质量份
·SR9003(SARTOMER公司制)(亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)。亚丙基氧基数2。分子量328。单体B。)：50质量份
·SOLSPERSE 32000(Lubrizol公司制；颜料分散剂)：20质量份
<品红色油墨(M油墨)的制备>
混合表1～表5中所示的各成分，由此分别制备各实施例用的油墨及各比较例用的油墨，以作为具有表1～表5中所示的组成的品红色油墨(以下，也称为“M油墨”)。
需要说明的是，仅在实施例12及比较例2中，将品红色研磨料M中的SR9003变更为相同质量的二甲基丙烯酰胺(DMAA)，使M油墨中的单体B的含量为0质量％。
<准备图像记录装置>
准备图像记录装置(详细而言，喷墨记录装置)，其具备：
用于输送被记录介质的输送系统、自被记录介质的输送方向的上游依次排列的黑色油墨用头、UV(Ultraviolet)光源、青色油墨用头、UV光源、品红色油墨用头、UV光源、黄色油墨用头、UV光源、白色油墨用头、及氮清洗UV曝光机。
输送系统作为单道方式的单张纸印刷机的输送系统。上述各头的排列顺序可根据油墨的打滴顺序变更。
黑色油墨用头、青色油墨用头、品红色油墨用头、及黄色油墨用头分别为具备喷墨喷嘴(以下，也简称作“喷嘴”)的压电型的喷墨头(详细而言为行式打印头)。能够从各喷嘴以1,200×1,200dpi的分辨率喷射1pL～60pL的多尺寸点。在此，dpi表示每2.54cm的点数。
该喷墨记录装置的油墨供应系统由原料槽、供应管路、紧邻喷墨头之前的油墨供应槽、过滤器及喷墨头构成。在本实施例中的图像记录中，对上述油墨供应系统中的从油墨供应槽至喷墨头的部分进行隔热及加温。另外，在油墨供应槽及喷墨头的喷嘴附近分别设置温度传感器，进行温度控制，以使喷嘴部分时常为70℃±2℃。其中，只有使用含有胶凝剂的油墨的例子(实施例30)中进行温度控制以使喷嘴部分时常为90℃±2℃。
与品红色油墨用头相连的原料槽中收纳各实施例用的M油墨及各比较例用的M油墨中的任一种。
作为紧邻各喷墨头之后的各UV光源及氮清洗UV曝光机中的UV光源，分别使用能够照射在385nm～410nm的波长区域具有最高照度的UV光的LED(Light Emitting Diode)灯((株)京瓷制，4cm宽，G4B，最大照度10W)。
这些各UV光源是能够变更UV光的照度及照射时间的UV光源。
本实施例的图像记录中，调节被记录介质的输送速度，以从各头喷出的油墨着落于被记录介质上0.1秒后，对着落的油墨开始照射UV光。
〔实施例1～43、比较例1～5〕
使用各品红色油墨(各M油墨)、图像记录装置及被记录介质(OK TOP COAT纸(84.9g/m2，王子制纸公司制))，基于上述图像记录方法记录各种图像，并实施各个评价。
<图像的评价>
使用上述的图像记录装置，以网点状向被记录介质上赋予M油墨，使网点面积率为70％，对所赋予的M油墨以0.40W/cm2的照度照射UV光0.024秒(钉扎曝光)，接着，以5.0W/cm2的照度照射(正式曝光)UV光0.024秒，由此得到图像(详细而言，品红色的网点图像)。
在此，钉扎曝光利用紧随品红色油墨用头之后的UV光源在大气(氧浓度20％)气氛下实施。
正式曝光利用氮清洗UV曝光机在氧浓度1％、氮浓度99％的气氛下实施。
(画质的评价)
通过目测观察上述图像，并按照下述评价标准评价图像的画质。
将结果示于表1～表5。
在下述评价标准中，画质最优异(即麻点受到最大抑制)等级为“5”。
-画质的评价标准-
5：图像整体均匀，未见麻点。
4：图像上可见很少量麻点，整体大致均匀。
3：图像上可见微小的麻点，为实用上没问题的水平。
2：目测明显可见图像上存在很多麻点，为实用上有问题的水平。
1：图像上产生了大量浓淡明显的麻点，为可判断为不均匀的水平。
(残留单体的评价)
从上述所得到的记录有被记录介质的图像上带图像的区域中切取10mm×10mm的正方形的残留单体评价用样品。
将残留单体评价用样品在1mL四氢呋喃(THF)中浸渍24小时，然后取出。
接着，利用高效液相色谱法测定在THF中洗脱的单体的总量。
基于在THF中洗脱的单体的总量(以下，作为“量A”)、和残留单体评价用样品中用于图像的记录的M油墨中的单体的总量(以下，作为“量B”)，作为量A相对于量B的比例(质量ppm)求出残留单体量(质量ppm)。
基于所得到的残留单体量(质量ppm)，按照下述评价标准评价图像中的残留单体。
将结果示于表1～表5。
在下述评价标准中，残留单体最大程度减少的等级为“5”。
-残留单体的评价标准-
5：残留单体量低于10质量ppm。
4：残留单体量为10质量ppm以上且低于30质量ppm。
3：残留单体量为30质量ppm以上且低于40质量ppm。
2：残留单体量为40质量ppm以上且低于50质量ppm。
1：残留单体量为50质量ppm以上。
(密合性的评价)
在上述图像上粘贴1cm宽的纤维带(注册商标)，使用IMADA制标准类型数显测力计ZTS系列、立式电测台MX2系列、及90°剥离试验夹具P90-200N/200N-EZ膜夹持(FILM CHUCK)FC系列，在剥离速度300mm/分的条件下测定被记录介质与图像的剥离力(即施加至剥离的力(N/cm))。基于所得到的结果，按照下述评价标准评价图像的密合性。
将结果示于表1～表5。
在下述评价标准中，图像的密合性最优异的等级为“5”。
-密合性的评价标准-
5：剥离力为0.5N以上。
4：剥离力为0.3N/cm以上且低于0.5N/cm。
3：剥离力为0.2N/cm以上且低于0.3N/cm。
2：剥离力为0.1N/cm以上且低于0.2N/cm。
1：剥离力低于0.1N/cm。
[表1]
Figure BDA0003634135700000431
[表2]
Figure BDA0003634135700000441
[表3]
Figure BDA0003634135700000451
[表4]
Figure BDA0003634135700000461
[表5]
Figure BDA0003634135700000471
-表1～表5的说明-
“官能数”意指光聚合性单体(单体A、单体B及其它单体)的官能数，Mw意指光聚合性单体(单体A、单体B、及其它单体)及光聚合引发剂(特定引发剂(化合物(1)及其它引发剂)的分子量。
各成分栏中的数值表示相对于油墨总量的质量％，空白栏意指不含有相应成分。
简称的含义如下。
-单体A-
EOTMPTA…亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(亚乙基氧基数3)。SARTOMER公司制“SR454”。
POTMPTA…亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(亚丙基氧基数3)。东亚合成公司制ARONIX“M-310”。
POGLTA…亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯(亚丙基氧基数3)。Daicel-Allnex公司制“OTA 480”。
PEGDA…聚乙二醇二丙烯酸酯。SARTOMER公司制“SR344”。
DPHA…二季戊四醇六丙烯酸酯。SARTOMER公司制“DPHA”。
-单体B-
NA…丙烯酸n-壬基酯。
LA…丙烯酸n-月桂基酯。
THFA…丙烯酸四氢糠基酯。
NVC…N-乙烯基己内酰胺。
CTFA…环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。SARTOMER公司制“SR531”。
PEA…丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
STA…丙烯酸n-硬脂基酯。
TEGDVE…三乙二醇二乙烯基醚。BASF公司制“DVE-3”。
MPDDA…3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯。
PONPGDA…亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯(亚丙基氧基数2。)。SARTOMER公司制“SR9003”。
TPGDA…三丙二醇二丙烯酸酯。大阪有机化学工业公司制“VISCOAT#310HP”。
-其它单体-
DMAA…二甲基丙烯酰胺。
-特定引发剂(化合物(1))-
P引发剂1、2、3、4、7、8、11、12、13、16、及17…特定引发剂(化合物(1))(即、式(1)表示的化合物)的具体例。
其它引发剂、敏化剂、阻聚剂及胶凝剂的详细内容如下所述。
Omnipol 910…IGM Resins B.V.公司制“Omnipole 910”。上述的式(X)表示的化合物。
TPO…IGM Resins B.V.公司制“Omnirad TPO”。2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
Speedcure7010…Lambson公司制“Speedcure7010”。1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethyl)propane(CAS No.1003567-83-6)。
ITX…2-异丙基噻吨酮。
UV22…BASF公司制“IRGASTAB UV-22”。醌类阻聚剂。
UNISTAR M-2222SL…日油公司制“UNISTAR(注册商标)M-2222SL”。山嵛酸二十二烷酯。
KAOWAX T1…花王公司制“KAOWAX T1”。双硬脂酮。
如表1～表5所示，实施例1～43使用了含有包含特定引发剂(化合物(1))的光聚合引发剂、及由分子量400以上的光聚合性单体构成的单体A及由分子量130以上且低于400的光聚合性单体构成的单体B中的至少一者的油墨，其中，图像的画质及密合性优异，且图像中的残留单体减少。
相对于此，比较例1及3～5使用了不含有特定引发剂的油墨，其中，图像的画质及密合性下降，且图像中的残留单体增加。
另外，比较例2使用了含有特定引发剂但既不含有单体A也不含有单体B的油墨，其中，图像的画质及密合性下降，且图像中的残留单体增加。
由实施例12及13的结果可确认，含有单体A及单体B两者的实施例13与含有单体A但不含有单体B的实施例12相比，其画质更为优异。
由实施例15及16的结果可确认，含有单体A及单体B两者的实施例15与含有单体B但不含有单体A的实施例16相比，其画质及密合性更为优异，残留单体更为减少。
由实施例12～15的结果可确认，含有质量比〔A/(A+B)〕(即，单体A的含有质量相对于单体A及单体B的合计含有质量的比)为0.10～0.70的实施例13～15与含有质量比〔A/(A+B)〕超过0.70的实施例12相比，其画质更为优异。
由实施例14及15的结果可确认，含有质量比〔A/(A+B)〕为0.20以上的实施例14与含有质量比〔A/(A+B)〕低于0.20的实施例15相比，其图像的画质及密合性更为优异，且图像中的残留单体更为减少。
由实施例18～22的结果可确认，在单体A包含选自由
亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、及
聚乙二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种的情况下(实施例18～21)，其图像的密合性更为改善。
由实施例1～11的结果可确认，在单体B包含选自由
N-乙烯基己内酰胺、
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、
苯氧基乙基丙烯酸酯、
丙烯酸硬脂基酯、
3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、
亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、及
三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种的情况下(实施例4～11)，其图像中的残留单体更为减少。
由实施例23～27的结果可确认，含有质量比〔(A+B)/(1)〕(即，单体A及单体B的合计含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量的比)为2～20的实施例25～27与含有质量比〔(A+B)/(1)〕超过20的实施例23及24相比，其画质更加优异，且残留单体更为减少。
由实施例26及27的结果可确认，含有质量比〔(A+B)/(1)〕为4以上的实施例26与含有质量比〔(A+B)/(1)〕低于4的实施例27相比，其密合性更加优异，且残留单体更为减少。
以上，作为本公开的油墨的实施例，列示了品红色油墨的实施例，自不待言，在品红色以外的颜色的油墨中，只要满足本公开的油墨的条件，也可获得与上述的实施例同样的效果。
另外，由本公开的油墨的实施例形成第一色的油墨膜而实施钉扎曝光，接着，使其与第一色的油墨膜的至少一部重叠，赋予含有光聚合性单体、光聚合引发剂、及着色剂的第二色之后的油墨而形成第二色之后的油墨膜，接着，对第一色的油墨膜及第二色之后的油墨膜实施正式曝光而记录多色图像，自不待言，在这种情况下，也可获得与上述的实施例同样的效果。
2019年11月11日所申请的日本国专利申请2019-204276号的公开其整体通过参照纳入本说明书。
本说明书中所记载的全部文献、专利申请、及技术规范通过参照并入本说明书，与具体且各自记载各个文献、专利申请、及技术规范通过参照纳入的情况程度相同。

Claims (11)

1.一种活性能量射线固化型油墨，其含有：
包含下述式(1)表示的化合物的光聚合引发剂；和
由分子量400以上的光聚合性单体构成的单体A及由分子量130以上且低于400的光聚合性单体构成的单体B中的至少一者，
所述单体A为选自由包含亚乙基氧基、亚丙基氧基、三羟甲基丙烷骨架、甘油骨架及二季戊四醇骨架中的至少一种的多官能丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
所述单体B为选自由包含杂环骨架、芳香环骨架、碳原子数9以上的链状烷基、聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基中的至少一种的单官能丙烯酸酯、包含一个乙烯基的N-乙烯基化合物、包含碳原子数5以上的链状亚烷基、聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基中的至少一种的二官能丙烯酸酯、以及包含聚亚乙基氧基及聚亚丙基氧基中的至少一种的二乙烯基醚组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003634135690000011
式(1)中，
L1表示碳原子数20以下的n价的有机基团，
n表示3～8的整数，
AO表示碳原子数2或3的亚烷基氧基，
m表示0～15的整数，
L2表示单键、氧原子、硫原子或-NR11-，
R11表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
X表示氧原子或硫原子，
n个R1分别独立地表示苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、α-萘基、2,6-二硝基苯基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二甲氧基环己基、2,6-二乙氧基环己基、2,6-二氯环己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或2-乙基己基，
n个R2分别独立地表示R1-(C＝O)-基、甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、二甲苯基、4-联苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、α-萘基、甲基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2-硝基苯基、或4-硝基苯基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，所述活性能量射线固化型油墨含有所述单体A及所述单体B两者。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型油墨，其中，所述单体A的含有质量相对于所述单体A及所述单体B的合计含有质量之比为0.10～0.70。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，所述单体A及所述单体B的合计含量相对于活性能量射线固化型油墨的总量为20质量％以上。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
所述单体A包含选自由亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的至少一种，
所述单体B包含选自由丙烯酸壬基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸四氢糠基酯、N-乙烯基己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、及三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
所述活性能量射线固化型油墨含有所述单体A，
所述单体A包含选自由亚乙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、亚丙基氧基改性三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、亚丙基氧基改性甘油三丙烯酸酯、及聚乙二醇二丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
所述活性能量射线固化型油墨含有所述单体B，
所述单体B包含选自由N-乙烯基己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、亚丙基氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、及三乙二醇二乙烯基醚组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
所述单体A及所述单体B的合计含有质量相对于所述式(1)表示的化合物的含有质量之比为2～20。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的活性能量射线固化型油墨，其中，
所述活性能量射线固化型油墨进一步含有胶凝剂，所述胶凝剂为选自由包含碳原子数12以上的链状烷基的酯化合物及包含碳原子数12以上的链状烷基的酮化合物组成的组中的至少一种。
10.一种图像记录方法，其包括下述工序：
向被记录介质上赋予权利要求1～权利要求9中任一项所述的活性能量射线固化型油墨而获得油墨膜的赋予工序；和
对所述油墨膜照射活性能量射线的照射工序。
11.根据权利要求10所述的图像记录方法，其中，所述照射工序包括在氧浓度为5体积％以下的气氛下对所述油墨膜照射所述活性能量射线的工序。
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