CN114719737A - 一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器 - Google Patents

一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微孔芯‑鞘纤维型柔性应变传感器，包括作为芯结构的多微孔结构纤维和作为鞘结构的橡胶层，所述橡胶层包覆于多微孔结构纤维外周，所述多微孔结构纤维具有多孔基底纤维，多孔基底纤维表面具有复合导电网络层，所述复合导电网络层为具有导电纳米线的碳纳米管导电层。本发明的传感器具有较宽的变形能力、检测范围和轻量化的特性，能够保证在大应变下的连续导电通路，具有良好的拉伸率、坚韧性与灵敏度。

Description

一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种基于微孔芯-鞘结构的纤维型高柔性可拉伸应变传感器。
背景技术
近年来，随着人们对健康舒适生活方式的追求迅速增长，人们对穿戴式传感器的需求日益增加，这使得柔性电子技术得到了前所未有的关注。柔性应变传感器是一类十分重要的信息传输与采集的电子器件，因为其具有良好的柔韧性、延展性、结构灵活多样，可以在现实应用中实现人机交互、健康检测、运动康复等，被认为是智能传感器中颇有前景的组件。根据工作原理，现有柔性传感器主要分为电阻式、电容式、压电式和摩擦电式。其中，基于电阻原理的纤维型柔性应变传感器因其结构简单、易于集成以及工作稳定性高而被广泛的应用和研究。
由于传统纤维型应变传感器大多采用拉伸率低的材料作为纤维基底，导致传感器应变范围有限(200％以内)，大大限制了纤维型应变传感器的可应用场合。利用湿法纺丝技术进行传感器纤维的制备是解决上述问题的有效方法。然而单纯的对具有高弹性、柔韧性与拉伸性的高分子聚合物(例如PVA、TPU和PDMS) 进行湿法纺丝所得到的纤维韧性差，容易断折、变形，严重影响传感器件的重复使用。此外，外层导电材料使传感器可以在原理上有效提高传感器的传感器性能。在对其进行拉伸后，可获得明显电阻变化，从而大幅提高灵敏度和检测范围。在纤维型柔性传感器外层，优选使用高导电碳(例如碳纳米管、炭黑、MXene)、 PEDOT:PSS或金属粒子(例如银纳米线、银纳米颗粒、金纳米颗粒)形成导电网络。
到目前为止，前人在过去对纤维型柔性传感器的导电层研究大都集中在单一导电材料的使用上，很少设计使用新型复合导电网络来提升器件性能。现有纤维型柔性传感器的导电网络较为单一，导致传感器在超高拉伸变形要求下的检测范围、灵敏度、稳定性等性能提升方面改善有限，难以满足可穿戴柔性设备的广泛应用需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，通过湿法纺丝和超声方法制备了芯-鞘结构的多微孔AgNWs/CNTs/EGaIn/TPU应变传感器。微孔结构赋予了传感器较宽的变形能力、检测范围和轻量化的特性，并匹配复合导电网络，保证了传感器在大应变下的连续导电通路，对于灵敏度的提高至关重要。因此，在传感器的基底以可靠可行的方法制备微孔结构，并且提升传感器基底的拉伸率与坚韧性对于制备高性能应变传感器是很有帮助的。从材料方面入手，设计并制利用比单一导电网络的纤维型柔性传感器具有更高性能的复合导电网络传感器也具有重要意义。
本发明所采取的技术方案如下。
一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，包括作为芯结构的多微孔结构纤维和作为鞘结构的橡胶层，所述橡胶层包覆于多微孔结构纤维外周，所述多微孔结构纤维具有多孔基底纤维，多孔基底纤维表面具有复合导电网络层，所述复合导电网络层为具有导电纳米线的碳纳米管导电层。
其中，所述多微孔结构纤维的多孔基底纤维中，具有0.1～5μm的微孔以及 10～150μm的微洞；所述微孔和微洞具有钝化的氧化层内表面。
其中，所述多微孔结构纤维的多孔基底纤维的基体材料为TPU，钝化的氧化层内表面为金属氧化层，优选为Ga2O3氧化层；多孔基底纤维的原料中，可形成金属氧化层的液态金属为TPU的1％～10％，优选为2.5％～6.25％。
其中，所述复合导电网络层厚度为50-1500nm，优选为500±200nm。
其中，所述导电纳米线为银纳米线、铜纳米线、金银纳米线中的一种或多种。
其中，所述橡胶层采用双组分液体硅橡胶材料制成，优选为Ecoflex橡胶，更优选为Ecoflex00-10～Ecoflex00-50系列。
本发明还提供了所述微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备含有氯化钠、基体材料和液态金属的纺丝液；
S2：采用湿法纺丝制备具有稳定多微孔结构的多孔基底纤维；
S3：依次在多孔基底纤维表面沉积CNTs导电层和导电纳米线，获得可用于进一步制备微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的多微孔结构纤维；
S4：将未固化状态下的橡胶层原料附着于处于预拉伸状态下的多微孔结构纤维段的表面；
S5：使橡胶层原料固化，获得传感器产品。
其中，所述步骤S1中，纺丝液成分包括以1:50:5-2:50:5的重量比混合的氯化钠、基体材料溶液、液态金属稀释液，基体材料溶液为以1:3-1:5的重量比混合的TPU和DMF，液态金属稀释液为以1:8-1:12的重量比混合的EGaIn和乙醇。
其中，所述步骤S2中，湿法纺丝具体过程为，将纺丝液通过注射器挤出成型进入凝固浴中，在凝固浴中停留稳定后，经干燥得到多孔基底纤维；凝固浴为比重1:1-1:1.2的乙二醇和去离子水混合液。所述步骤S2中，纺丝液挤出成型后在进入凝固浴中停留时间为20min以上，优选为20-120min，更优选为30-40min。
其中，所述步骤S2中，纺丝液挤出成型并在凝固浴中停留稳定后，干燥条件为50-70℃下干燥2h以上。
其中，所述步骤S3中，沉积CNTs导电层的具体操作为：将多孔基底纤维在0-5℃温度以及350-400W功率下超声处理15-25min。
其中，所述步骤S3中，在分别沉积CNTs导电层和导电纳米线之间，还包括下述步骤：将沉积CNTs导电层后的多孔基底纤维在50-75℃的烘箱中干燥 20min以上，然后用去离子水快速冲洗1-3min，再在50-75℃的真空烘箱中重新干燥20min以上。
其中，所述步骤S3中，沉积导电纳米线的具体操作为：将沉积CNTs导电层后的多孔基底纤维浸入浓度为4-6mg mL-1的导电纳米线溶液中20min以上；导电纳米线为AgNWs。
其中，所述步骤S3中，沉积导电纳米线后，还包括下述步骤：将导电纳米线后的多孔基底纤维在50-75℃的烘箱中干燥20min以上。
其中，所述步骤S4中，多微孔结构纤维段的预拉伸程度为100％-150％。
其中，所述步骤S4中，橡胶层原料附着操作具体为，将多微孔结构纤维段浸入均匀的橡胶层原料液体中，并在真空干燥器中保持10-15min。
其中，所述步骤S4中，多微孔结构纤维段进行预拉伸前，还包括将步骤S3 获得的多微孔结构纤维切段，以及连接引线的步骤。
其中，所述步骤S5中，橡胶层原料固化操作具体为，在60-65℃下固化1h 以上。
本发明提供了一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器。一方面通过在多孔基底纤维中引入稳定的多微孔结构提高了纤维的变形能力，另一方面通过在多孔基底纤维表面设计优化复合导电网络层，提升了纤维在变形过程同时匹配灵敏的电阻变化能力，为实现传感器在柔性、灵敏度和稳定性等多方面性能共同提升提供了核心基础。同时，通过在多微孔结构纤维外周匹配合适的橡胶层成功制备了柔性应变传感器，在不影响多微孔结构纤维性能的同时，还进一步提升了传感器产品的防水性、化学环境稳定性等诸多性能，实际应用显示了对手势微小变化的高灵敏检测结果。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明一种具体的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的结构示意图。
图2为本发明一种具体的多微孔结构纤维AgNWs/CNTs/EGaIn/TPU的结构示意图。
图3为本发明传感器的工作原理图。
图4为一种具体实施方式的多孔基底纤维制备流程。
图5为一种具体实施方式的复合导电网络层制备流程。
图6为沉积不同浓度CNTs后的传感器的相对电阻变化曲线。
图7为本发明传感器的微观结构及宏观特性表征。其中，(a)柔性纤维传感器打蝴蝶结；(b)传感器收集在小轮上；(c)传感器打单扣结的SEM图；(d)传感器截面图，i.截面全貌；ii.截面边缘；iii.截面边缘放大。
图8为不同纤维的应力-应变曲线图。
图9为本发明传感器的性能测试结果。其中，(a)传感器灵敏度曲线；(b)不同拉伸率下相应地相对电阻变化曲线图；(c)传感器经过5000次的50％拉伸/释放循环后相对电阻变化曲线图。
图10为本发明传感器在非常环境工作的稳定性能。其中，(a)不同温度下的相对电阻变化曲线图；(b)20℃、40℃、60℃三种温度下循环拉伸的相对电阻变化曲线图；(c)传感器分别在酸、碱、盐溶液下的相对电阻变化曲线图；(d)传感器分别在酸、碱、盐溶液下循环拉伸的相对电阻变化曲线图。
图11为本发明传感器的应用情况。其中，(a)传感器集成到手套的五个手指； (b)不同手势下每个手指上传感器的相对电阻变化。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器结构如图1-2所示，包括作为芯结构的多微孔结构纤维和作为鞘结构的橡胶层2，所述橡胶层2包覆于多微孔结构纤维外周。
所述多微孔结构纤维具有多孔基底纤维5，多孔基底纤维5表面具有复合导电网络层，所述复合导电网络层为具有导电纳米线1的碳纳米管导电层3(CNTs 导电层3)。
该微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的工作原理如图3所示：当有拉力施加于传感器上时，传感器的多孔基底纤维5、复合导电网络层以及整体器件均会在拉力的作用下发生变形，从而导致传感器的长度边长，直径变小，而多孔基底纤维5的多微孔结构使得传感器有更多的变形空间，为传感器能实现大范围检测提供了条件，并有利于增强与橡胶层2的拉伸的结构匹配度；传感器在拉伸变形过程中，复合导电网络层(AgNWs/CNTs)发生变化，纵横交错的AgNWs间的连接点由于拉伸而变少，AgNWs导电通路随之变少，此时致密的CNTs充当AgNWs 间的导电桥梁，此过程导致器件电阻的增加。当拉力消失时，纤维基底、复合导电网络及整体器件又会恢复原状，电阻也会恢复原值。电阻的变化可以转变为电信号传输给后续处理电路，从而监测到力的大小。
所述多微孔结构纤维的多孔基底纤维5中，具有0.1～5μm左右的微孔以及 10～150μm左右的微洞；所述微孔和微洞具有钝化的氧化层内表面。多微孔结构的引入提高了多孔基底纤维5的拉伸变形能力、回复能力和韧性，不容易坍塌失效，同时有利于形成钝化的氧化层内表面，提升结构自身的稳定性，并配合橡胶层2一起维持了良好的环境稳定性和热稳定性等性能。
所述多微孔结构纤维的多孔基底纤维5的基体材料为TPU，钝化的氧化层内表面为金属氧化层，优选为Ga2O3氧化层；多孔基底纤维5的原料中，可形成金属氧化层的液态金属为TPU的1％～10％，优选为2.5％～6.25％。
所述复合导电网络层厚度可以为50-1500nm，优选为500±200nm。复合导电网络层厚度基本为CNTs导电层3的厚度，导电纳米线1为棒状纳米线结构，因此不会形成致密的沉积层。优化复合导电网络层厚度有利于平衡复合导电网络层 (尤其是CNTs导电层3)的拉伸变形和导电能力，同时有利于快速调整拉伸变形过程中导电纳米线1的交错连接。
所述导电纳米线1可以为银纳米线(AgNWs)、铜纳米线、金银纳米线等现有技术中具有良好导电能力的纳米线产品。
所述橡胶层2采用双组分液体硅橡胶材料制成，具有良好的柔性，优选为 Ecoflex橡胶，可以市购获得，例如Ecoflex00-10～Ecoflex00-50系列等。双组分液体硅橡胶一方面能够对多微孔结构纤维起到良好的钝化和保护作用，另一方面与复合导电网络层具有良好的粘结性，并且在多微孔结构纤维拉伸变形过程中能够进行良好的变形匹配，保证导电纳米线1的交错连接在变化过程中的良好搭接。
所述微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备含有氯化钠、基体材料(TPU)和液态金属(EGaIn)的纺丝液；
S2：采用湿法纺丝制备具有稳定多微孔结构的多孔基底纤维；
S3：依次在多孔基底纤维表面沉积CNTs导电层3和导电纳米线1，获得可用于进一步制备微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的多微孔结构纤维；
S4：将未固化状态下的橡胶层2原料附着于处于预拉伸状态下的多微孔结构纤维段的表面；
S5：使橡胶层2原料固化，获得传感器产品。
所述步骤S1中，纺丝液成分包括以1:50:5-2:50:5的重量比混合的氯化钠、基体材料溶液、液态金属稀释液，基体材料溶液为以1:3-1:5的重量比混合的TPU 和DMF，液态金属稀释液为以1:8-1:12的重量比混合的EGaIn和乙醇。
所述步骤S2中，湿法纺丝具体过程为，将纺丝液通过注射器挤出成型进入凝固浴中，在凝固浴中停留稳定后，经干燥得到多孔基底纤维；凝固浴为比重 1:1-1:1.2的乙二醇和去离子水混合液。DMF与乙二醇可配合形成逆流扩散有助于形成多微孔的微洞，乙醇和DMF的溶剂体系防止了纺丝液中的氯化钠在进入凝固浴前溶解，同时乙醇调和了DMF和去离子水作为溶剂的兼容性，纺丝液中的溶剂与凝固浴形成了良好的配合，有利于本发明纤维中多微孔结构的形成。所述步骤S2中，纺丝液挤出成型后在进入凝固浴中停留时间为20min以上，以便孔结构充分形成并稳定，优选为20-120min，更优选为30-40min。
所述步骤S2中，纺丝液挤出成型并在凝固浴中停留稳定后，干燥条件为 50-70℃下干燥2h以上。
所述步骤S3中，沉积CNTs导电层3的具体操作为：将多孔基底纤维在0-5℃温度以及350-400W功率下超声处理15-25min。
所述步骤S3中，在分别沉积CNTs导电层3和导电纳米线1之间，还包括下述步骤：将沉积CNTs导电层3后的多孔基底纤维在50-75℃的烘箱中干燥 20min以上，然后用去离子水快速冲洗1-3min，再在50-75℃的真空烘箱中重新干燥20min以上。
所述步骤S3中，沉积导电纳米线1的具体操作为：将沉积CNTs导电层3 后的多孔基底纤维浸入浓度为4-6mg mL-1的导电纳米线溶液中20min以上；导电纳米线为AgNWs。
所述步骤S3中，沉积导电纳米线1后，还包括下述步骤：将导电纳米线1 后的多孔基底纤维在50-75℃的烘箱中干燥20min以上。
所述步骤S4中，多微孔结构纤维段的预拉伸程度为100％-150％。预拉伸有利于橡胶层2的附着以及拉伸变形使用过程中橡胶层2变形能力的匹配。
所述步骤S4中，橡胶层2原料附着操作具体为，将多微孔结构纤维段浸入均匀的橡胶层2原料液体中，并在真空干燥器中保持10-15min。
所述步骤S4中，多微孔结构纤维段进行预拉伸前，还包括将步骤S3获得的多微孔结构纤维切段，以及连接引线的步骤。
所述步骤S5中，橡胶层2原料固化操作具体为，在60-65℃下固化1h以上。
下面进一步通过本发明一种具体的实施例进行说明。该实施例具有多微孔结构的芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备流程如下：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)颗粒与二甲基甲酰胺(DMF)溶液按照1:3-1:5 的重量比称取放入烧杯中，50-70℃下磁力搅拌3-6h得到均匀的的热塑性聚氨酯纺丝溶液。
(2)将共晶镓铟合金(EGaIn)与乙醇溶液按照1:8-1:12的重量比称取放入烧杯中，然后在0-5℃以及280-350W功率下超声处理20-40min来制备EGaIn 稀释液。
(3)首先将氯化钠颗粒、(1)中的TPU溶液和(2)中的EGaIn稀释液以 1:50:5-2:50:5的重量比称取放入烧杯中，手动搅拌1-4min,得到均匀的纺丝原液。然后使用规格为5mL医用注射器作为纺丝注射器，将纺丝原液通过注射器针头以0.09mm/s-0.12mm/s的速率稳定挤出到凝固浴中，其中，凝固浴为比重1:1-1:1.2 的乙二醇和去离子水混合液。然后将挤出的纤维留在凝固浴中30-40min以获得稳定的多孔结构，然后收集在一个小轮子上。最后，将形成的纤维在50-70℃烘箱中干燥5-8h以完全蒸发溶剂便得到具有EGaIn/TPU多孔基底纤维(图4)。
(4)将碳纳米管(CNTs)、十二烷基硫酸钠(SDS)和去离子水分别以 70:7:10000、80:8:10000、90:9:10000、10：1：1000的重量比放入烧杯中，在0-5℃温度以及300-400W功率下超声处理20-50min，以得到均匀的CNTs溶液。
(5)将(3)中制备得到的EGaIn/TPU多孔基底纤维浸入CNTs溶液中，在0-5℃温度以及350-400W功率下超声处理15-25min，得到有CNTs沉积的多微孔结构纤维CNTs/EGaIn/TPU。然后将纤维取出并在50-75℃的烘箱中干燥 40-60min，然后用去离子水快速冲洗1-3min以去除松散附着的CNTs颗粒，并在50-75℃的真空烘箱中重新干燥20-40min。
(6)将(5)中得到的CNTs/EGaIn/TPU纤维在室温下无干扰地浸入浓度为 4-6mgmL-1的AgNWs溶液中25-40min。然后将其在50-70℃的真空烘箱中干燥 40-70min，得到多微孔结构纤维AgNWs/CNTs/EGaIn/TPU(图2、5)。
(7)将(6)中的柔性传感器纤维剪成4-6cm的小段，在纤维段两侧使用导电银浆连接镀银尼龙线作为传感器的引线。
(8)将Ecoflex橡胶的双组分原料在容器中以1:1的比例混合，然后将(7) 中得到的AgNWs/CNTs/EGaIn/TPU纤维段进行100％-150％的预拉伸(即拉伸至原来长度的2倍-2.5倍)并浸入Ecoflex橡胶混合物中，并在真空干燥器中保持 10-15min以去除气泡。随后将纤维从Ecoflex橡胶混合物中取出并在60-65℃下固化1-2h，最后获得具有多孔结构和复合导电网络的芯-鞘纤维型柔性应变传感器(图1)。
下面对本发明制备的传感器进行测试与表征。
图6显示了沉积不同浓度CNTs后获得的传感器的相对电阻变化曲线。通过采用不同浓度CNTs溶液：CNTs:SDS:H2O(wt％)＝70:7:10000(0.7wt％)、 80:8:10000(0.8wt％)、90:9:10000(0.9wt％)、10：1：1000(1.0wt％)，制备具有不同CNTs沉积浓度的复合导电网络层，可以看出随着CNTs沉积浓度的升高，传感器灵敏度先增大后减小，并在0.9wt％的CNTs沉积浓度下达到最优。
图7显示了本发明传感器的微观结构及宏观特性。本发明传感器具有超高柔性，可打蝴蝶结(图7a)，并且该传感器可以大量收集在小轮上，表明其可批量制备(图7b)。将打单扣结的传感器在电子显微镜(SEM)下观测，可以看出结构完好，不易损坏(图7c)。通过观察传感器SEM截面图(图7d)，可看到截面完整全貌，并且具有大小不一的多微孔；将截面边缘放大，可看到CNTs和AgNWs存在，并且复合导电网络层厚度约463nm。
本发明多孔基底纤维中的多微孔结构，由NaCl颗粒在凝固浴中溶解得到了较小微孔，DMF与乙二醇逆流扩散使纤维凝固并得到较大微洞，EGaIn的加入使得纤维内部的每个孔洞形成一种自钝化Ga2O3氧化层，使微孔的表面具有结构自稳定和可塑性，从而整体增加纤维的拉伸率(断裂拉伸率达570％)和坚韧性。由CNTs导电层和AgNWs导电层所形成的复合导电网络层比以往单层导电结构更稳定，Ecoflex橡胶在纤维预拉伸状态下进行涂敷起到钝化作用，不会对纤维拉伸性能造成影响，这使得传感器的具有较高的灵敏度(GF达7336.1)，进一步提高了防水性、化学环境稳定性、热稳定性等。
图8对比显示了不同纤维的应力-应变曲线，并验证了上述结构对传感器拉伸性能的提升作用。可见纯TPU纤维的极限拉伸率仅为320％，断裂应力8MPa，而本发明中的EGaIn/TPU多孔基底纤维极限拉伸率可达570％，并且断裂应力达 12MPa以上，并且复合导电网络的沉积对拉伸性能几乎没有影响(AgNWs/CNTs/EGaIn/TPU)。由此可见本发明设计提出的由NaCl、TPU溶液和EGaIn稀释液混合溶液进行湿法纺丝得到的传感器纤维提升了拉伸率和坚韧性。
图9显示了本发明传感器的性能测试结果，并验证了上述结构对传感器灵敏度和稳定性方面的性能提升作用。使用CNTs:SDS:H2O(wt.％)＝90:9:10000制备的传感器灵敏度在低拉伸下GF达52.7，高拉伸下达7336.1(图9a)；传感器在进行10％、50％、100％、150％、450％、470％、500％的拉伸时可以获得相应地电阻相对变化量(图9b)；传感器经过5000次的50％拉伸/释放后电阻相对变化量很一致，证明了传感器的良好稳定性(图9c)。
图10显示了本发明传感器在非常环境工作的稳定性能，进一步验证了上述结构对传感器化学环境稳定性方面的提升作用。传感器在-20℃-80℃温度环境下的相对电阻值变化很小(图10a)，并且在分别20℃、40℃、60℃情况下进行 30％、60％、90％、120％的拉伸循环可以得到有规律的相对电阻变化曲线(图10b)；传感器在酸、碱、盐溶液中的电阻值变化很小(图10c)，并且在酸、碱、盐溶液中分别进行30％、60％、90％、120％的拉伸循环可以得到有规律的相对电阻变化曲线(图10d)。该结果表明本发明传感器具有良好的防水性、化学环境稳定性、热稳定性等特点。
图11显示了本发明传感器的应用性能。将五根传感器集成到手套的五个手指上，镀银尼龙线通过导电银浆连接纤维的两端，连接处用胶带固定在手套上，以实现稳定测试。传感器集成到织物手套上后可以随着手指进行弯曲(图11a)，通过手指弯曲传感器的长度随之增加，电阻值随之上升；当手指伸直，传感器回复原状，电阻值恢复。于是可通过用不同的手指弯曲来做出不同的手势，可得到不同的相对电阻信号变化(图11b)。测试结果表明，本发明的传感器能够在可穿戴柔性产品上得到良好的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，包括作为芯结构的多微孔结构纤维和作为鞘结构的橡胶层，所述橡胶层包覆于多微孔结构纤维外周，所述多微孔结构纤维具有多孔基底纤维，多孔基底纤维表面具有复合导电网络层，所述复合导电网络层为具有导电纳米线的碳纳米管导电层。
2.根据权利要求1所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，其特征在于，所述多微孔结构纤维的多孔基底纤维中，具有0.1～5μm的微孔以及10～150μm的微洞；所述微孔和微洞具有钝化的氧化层内表面。
3.根据权利要求1所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，其特征在于，所述多微孔结构纤维的多孔基底纤维的基体材料为TPU，钝化的氧化层内表面为金属氧化层，优选为Ga2O3氧化层；多孔基底纤维的原料中，可形成金属氧化层的液态金属为TPU的1％～10％，优选为2.5％～6.25％。
4.根据权利要求1所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，其特征在于，所述复合导电网络层厚度为50-1500nm，优选为500±200nm。
5.根据权利要求1所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器，其特征在于，所述导电纳米线为银纳米线、铜纳米线、金银纳米线中的一种或多种；
所述橡胶层采用双组分液体硅橡胶材料制成，优选为Ecoflex橡胶，更优选为Ecoflex00-10～Ecoflex00-50系列。
6.权利要求1-5任一项所述微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备含有氯化钠、基体材料和液态金属的纺丝液；
S2：采用湿法纺丝制备具有稳定多微孔结构的多孔基底纤维；
S3：依次在多孔基底纤维表面沉积CNTs导电层和导电纳米线，获得可用于进一步制备微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的多微孔结构纤维；
S4：将未固化状态下的橡胶层原料附着于处于预拉伸状态下的多微孔结构纤维段的表面；
S5：使橡胶层原料固化，获得传感器产品。
7.根据权利要求6所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，纺丝液成分包括以1:50:5-2:50:5的重量比混合的氯化钠、基体材料溶液、液态金属稀释液，基体材料溶液为以1:3-1:5的重量比混合的TPU和DMF，液态金属稀释液为以1:8-1:12的重量比混合的EGaIn和乙醇。
8.根据权利要求6所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，湿法纺丝具体过程为，将纺丝液通过注射器挤出成型进入凝固浴中，在凝固浴中停留稳定后，经干燥得到多孔基底纤维；凝固浴为比重1:1-1:1.2的乙二醇和去离子水混合液。所述步骤S2中，纺丝液挤出成型后在进入凝固浴中停留时间为20min以上，优选为20-120min，更优选为30-40min；
所述步骤S2中，纺丝液挤出成型并在凝固浴中停留稳定后，干燥条件为50-70℃下干燥2h以上。
9.根据权利要求6所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，沉积CNTs导电层的具体操作为：将多孔基底纤维在0-5℃温度以及350-400W功率下超声处理15-25min；
所述步骤S3中，在分别沉积CNTs导电层和导电纳米线之间，还包括下述步骤：将沉积CNTs导电层后的多孔基底纤维在50-75℃的烘箱中干燥20min以上，然后用去离子水快速冲洗1-3min，再在50-75℃的真空烘箱中重新干燥20min以上；
所述步骤S3中，沉积导电纳米线的具体操作为：将沉积CNTs导电层后的多孔基底纤维浸入浓度为4-6mg mL-1的导电纳米线溶液中20min以上；导电纳米线为AgNWs；
所述步骤S3中，沉积导电纳米线后，还包括下述步骤：将导电纳米线后的多孔基底纤维在50-75℃的烘箱中干燥20min以上。
10.根据权利要求6所述的微孔芯-鞘纤维型柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，多微孔结构纤维段的预拉伸程度为100％-150％；
所述步骤S4中，橡胶层原料附着操作具体为，将多微孔结构纤维段浸入均匀的橡胶层原料液体中，并在真空干燥器中保持10-15min；
所述步骤S4中，多微孔结构纤维段进行预拉伸前，还包括将步骤S3获得的多微孔结构纤维切段，以及连接引线的步骤；
所述步骤S5中，橡胶层原料固化操作具体为，在60-65℃下固化1h以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115993086A (zh) * 2023-01-10 2023-04-21 合肥工业大学 基于pedot:pss的柔性应变传感器及其制备方法

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