CN114716586A - 氢化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种氢化树脂的制备方法，涉及化工领域。氢化树脂的制备方法，包括：将包括双环戊二烯富集液和第一溶剂在内的原料混合得到第一聚合液，将包括芳烯富集液和第二溶剂在内的原料混合得到第二聚合液；使用第一聚合液进行热聚合得到热聚石油树脂，使用第二聚合液进行催化聚合得到冷聚石油树脂；将包括热聚石油树脂、冷聚石油树脂和第三溶剂在内的原料混合得到基础树脂液，然后在多个串联的反应器中依次进行催化加氢反应得到所述氢化树脂。本申请提供的氢化树脂的制备方法，采用两种不同的原料进行不同的聚合反应作为基础树脂，两种树脂比例可以任意调配以生产不同芳碳率的树脂；多反应器可以进行切换，实现不停车更换催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及化工领域，尤其涉及一种氢化树脂的制备方法。
背景技术
裂解碳九馏分典型馏程为130～260℃，这种馏分在一定条件下(温度160～300℃，压力0.5～3MPaG)下进行热聚合，得到的聚合液在真空条件下(压力-0.095MPaG，温度200～320℃)进行闪蒸可以得到不同软化点的石油树脂。这种树脂的一些特性是市场所需要的，缺点是颜色深、热稳定性和氧化安定性较差。要得到颜色浅、热与氧化稳定性高的树脂产品，拓展产品的应用领域，提高产品的附加值，需要对上述树脂进行加氢。
目前国内树脂加氢主要有三种方式：固定床加氢、连续釜式加氢和回路反应器加氢。这三种方式存在着树脂收率低、芳碳率难以合乎要求、与EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和APAO(非晶态α-烯烃共聚物)的相容性差、工艺及设备复杂、设备制造要求高、操作维护难度大等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种氢化树脂的制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种氢化树脂的制备方法，包括：
将包括双环戊二烯富集液和第一溶剂在内的原料混合得到第一聚合液，将包括芳烯富集液和第二溶剂在内的原料混合得到第二聚合液；
使用所述第一聚合液进行热聚合得到热聚石油树脂，使用所述第二聚合液进行催化聚合得到冷聚石油树脂；
将包括所述热聚石油树脂、所述冷聚石油树脂和第三溶剂在内的原料混合得到基础树脂液，然后在多个串联的反应器中依次进行催化加氢反应得到所述氢化树脂。
优选地，所述双环戊二烯富集液的制备方法包括：
将碳九原料脱重后，得到双环戊二烯的质量含量为30％-65％的所述双环戊二烯富集液；
优选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括环烷烃和/或脱芳香烃溶剂油；
优选地，所述第一溶剂占所述双环戊二烯富集液的质量的20％-80％，所述第二溶剂占所述芳烯富集液的质量的20％-80％。
优选地，所述热聚合的反应温度为160℃-320℃，压力为0.5MPa-3.0MPa，时间为3h-20h；
优选地，所述催化聚合的反应温度为0℃-40℃，反应时间为2h-6h；
优选地，所述催化聚合使用的催化剂包括负载型三氟化硼催化剂；
优选地，所述负载型三氟化硼催化剂的使用量为所述催化聚合使用的聚合液的总质量的0.2％-10％。
优选地，所述催化加氢反应的温度为180℃-350℃，压力为6MPa-20MPa，液时空速为0.5m3/h-3.0m3/h，氢油比为(200-600)：1；
优选地，所述第三溶剂包括环烷烃和/或脱芳香烃溶剂油；
优选地，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的总质量与所述第三溶剂的质量比为(0.15-1)：1；
优选地，所述基础树脂液预热至180℃-300℃后进入所述反应器。
优选地，所述反应器的个数为3-6个；
优选地，所述反应器为等温床反应器；
优选地，所述等温床反应器包括列管式反应器或圆环式反应器，所述列管式反应器的壳体内和所述圆环式反应器的内管和外壳体内设置有冷媒。
优选地，所述反应器包括第一反应器、第二反应器和第三反应器。
优选地，所述第一反应器内由上至下依次装填第一低阻力降惰性瓷球层、三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层和第二低阻力降惰性瓷球层；
优选地，所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层内装填有三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂，所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂中，载体为煅烧大孔拟薄水铝石，金属氧化物的质量含量为：WO12％-20％、MoO3％-10％和NiO5％-8％，助剂金属为质量比为1：3的Li和混合稀土金属，所述混合稀土金属包括钐、铕和钆；所述助剂金属氧化物占所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂总质量的1％-5％；
优选地，所述第一低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第二低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
优选地，所述第一反应器内的反应温度为240℃-320℃，反应压力为15MPa-18MPa。
优选地，所述第二反应器内由上至下依次装填第三低阻力降惰性瓷球层、圆柱形氧化锌脱硫剂层和第四低阻力降惰性瓷球层；
优选地，所述圆柱形氧化锌脱硫剂层内装填有氧化锌脱硫剂，所述圆柱形氧化锌脱硫剂的制备方法包括：将碱式碳酸锌、纳米大孔活性氧化锌、活性氧化铝、碳酸氢铵和纤维素粘结剂混合，造粒，然后加热活化6-8h；
优选地，所述第三低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第四低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
优选地，所述第二反应器内的反应温度为220℃-280℃，反应压力为14.5MPa-17.5MPa。
优选地，所述第三反应器内由上至下依次装填第五低阻力降惰性瓷球层、高镍催化剂层和第六低阻力降惰性瓷球层；
优选地，所述高镍催化剂层内装填有高镍催化剂，所述高镍催化剂的制备方法包括：将含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝中混合，再加入硝酸溶液、混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、P的Al2O3载体，用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍上述载体，再经干燥、焙烧后得到高镍催化剂，NiO含量为30～60％；
优选地，所述第五低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第六低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
优选地，所述第三反应器内的反应温度为240℃-320℃，反应压力为14MPa-17MPa。
优选地，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的质量比为(3-5)：1。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的氢化树脂的制备方法，通过将将包括双环戊二烯富集液和第一溶剂在内的原料混合得到第一聚合液，将包括芳烯富集液和第二溶剂在内的原料混合得到第二聚合液；然后分别进行热聚合和催化聚合得到热聚石油树脂和冷聚石油树脂，然后使用热聚石油树脂、冷聚石油树脂和溶剂在内的原料混合得到基础树脂液，在多个串联的反应器中依次进行催化加氢反应得到氢化树脂。采用两种不同的石油树脂作为原料进行催化加氢，能够非常容易的得到符合目标需要的芳碳率的氢化树脂，收率高且所得氢化树脂与EVA和APAO的相容性好；采用多个串联的反应器进行反应，可以实现不停车更换催化剂，简化生产流程、提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请实施例提供的氢化树脂的制备方法所用设备的示意图。
附图标记：
1-精馏塔；2-第一聚合釜；3-第一闪蒸罐；4-第二聚合釜；5-水洗釜；6-第二闪蒸罐；7-混合釜；8-第一预热器；9-第二预热器；10-第一反应器；11-第二反应器；12-第三反应器；13-第一冷凝器；14-高压分离器；15-第二冷凝器；16-低压分离器；17-脱硫塔；18-第一压缩机；19-第二压缩机；20-脱气罐；21-第三闪蒸罐；22-溶剂精馏塔。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种氢化树脂的制备方法，包括：
将包括双环戊二烯富集液和第一溶剂在内的原料混合得到第一聚合液，将包括芳烯富集液和第二溶剂在内的原料混合得到第二聚合液；
使用所述第一聚合液进行热聚合得到热聚石油树脂，使用所述第二聚合液进行催化聚合得到冷聚石油树脂；
将包括所述热聚石油树脂、所述冷聚石油树脂和第三溶剂在内的原料混合得到基础树脂液，然后在多个串联的反应器中依次进行催化加氢反应得到所述氢化树脂。
采用热聚石油树脂、冷聚石油树脂这两种不同的原料进行加氢反应，还可以通过调配两者的比例，相对自由的获得目标芳碳率的氢化树脂。与以单纯的热聚树脂为原料的氢化树脂比颜色要浅，芳碳率要高，与EVA的相容性好，与以单纯的催化聚合树脂为原料的氢化树脂相比芳碳率要低，与APAO的相容性要好。
在一个可选的实施方式中，所述双环戊二烯富集液的制备方法包括：
将碳九原料脱重后，得到双环戊二烯的质量含量为30％-65％的所述双环戊二烯富集液；
可选的，所述双环戊二烯富集液中，双环戊二烯的质量含量可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或者30％-65％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括环烷烃和/或脱芳香烃溶剂油；
在一个可选的实施方式中，所述第一溶剂占所述第一聚合液的质量的20％-80％，所述第二溶剂占所述芳烯富集液的质量的20％-80％。
可选的，所述第一溶剂占所述双环戊二烯富集液的质量的比例可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或者20％-80％之间的任一值；所述第二溶剂占所述芳烯富集液的质量的比例可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或者20％-80％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述热聚合的反应温度为160℃-320℃，压力为0.5MPa-3.0MPa，时间为3h-20h；
可选的，所述热聚合的反应温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或者160℃-320℃之间的任一值，压力可以为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa或者0.5MPa-3.0MPa之间的任一值，时间可以为3h、5h、10h、15h、20h或者3h-20h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述催化聚合的反应温度为0℃-40℃，反应时间为2h-6h；
可选的，所述催化聚合的反应温度可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或者0℃-40℃之间的任一值，反应时间可以为2h、3h、4h、5h、6h或者2h-6h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述催化聚合使用的催化剂包括负载型三氟化硼催化剂；
在一个可选的实施方式中，所述负载型三氟化硼催化剂的使用量为所述催化聚合使用的聚合液的总质量的0.2％-10％。
采用负载型催化剂，可以大幅度降低聚合液中的催化剂含量，从而降低催化剂脱除系统的负荷，减少环境污染。采用非负载催化剂聚合液中的催化剂量在1500-2500ppm，采用负载型催化剂后聚合液中的催化剂量在200-500ppm。
可选的，所述负载型三氟化硼催化剂的使用量可以为所述催化聚合使用的聚合液的总质量的0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或者0.2％-10％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述催化加氢反应的温度为180℃-350℃，压力为6MPa-20MPa，液时空速为0.5m3/h-3.0m3/h，氢油比为(200-600)：1；
可选的，所述催化加氢反应的温度可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或者180℃-350℃之间的任一值，压力可以为6MPa、10MPa、15MPa、20MPa或者6MPa-20MPa之间的任一值，液时空速可以为0.5m3/h、1.0m3/h、1.5m3/h、2.0m3/h、2.5m3/h、3.0m3/h或者0.5m3/h-3.0m3/h之间的任一值，氢油比可以为200：1、300：1、400：1、500：1、600：1或者(200-600)：1之间的任一值。
需要说明的是，本申请所指的氢油比均为体积比。
在一个可选的实施方式中，所述第三溶剂包括环烷烃和/或脱芳香烃溶剂油；
在一个可选的实施方式中，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的总质量与所述第三溶剂的质量比为(0.15-1)：1；
可选的，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的总质量与所述第三溶剂的质量比可以为0.15：1、0.2：1、0.25：1、0.3：1、0.35：1、0.4：1、0.45：1、0.5：1、0.55：1、0.6：1、0.65：1、0.7：1、0.75：1、0.8：1、0.85：1、0.9：1、0.95：1、1：1或者(0.15-1)：1之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述基础树脂液预热至180℃-300℃后进入所述反应器。
可选的，所述基础树脂液预热至180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或者180℃-300℃之间的任一值后进入所述反应器。
在一个可选的实施方式中，所述反应器的个数为3-6个；
可选的，所述反应器的个数可以为3个、4个、5个或6个。
若不考虑催化剂不停车更换问题，3个反应器为最佳；当4个反应器以上时，通过串联的方式设置多个催化剂，能够实现不停车更换催化剂。需要说明的是，新催化剂一般设置在最后一个反应器中。当产品质量有变差迹象时，降低系统进料量保证产品质量，切出第一反应器进行催化剂更换。催化剂更换完毕后再作为最后一个反应器投入系统中。
在一个可选的实施方式中，所述反应器为等温床反应器；
在一个可选的实施方式中，所述等温床反应器包括列管式反应器或圆环式反应器，所述列管式反应器的壳体内和所述圆环式反应器的内管和外壳体内设置有冷媒。
在固定床反应器中物料在催化剂床层径向上的分布是不均匀的，物料流经量少的地方由于流速较慢反应热不容易带出来，温度容易升高形成局部热点，形成热点的区域温度高于其它区域，高温下树脂裂化趋势增强，影响氢化树脂的收率。在高温下树脂脱氢变积碳的倾向增大，容易形成积碳覆盖催化剂的活性中心引起催化剂失活，进而引起缩聚加剧积碳的形成，表现为局部催化剂结块，积碳量超过其它区域。因而本申请采用列管式反应器或圆环式反应器，可以有效避免热点的产生，从而解决裂化率高所导致的收率低的问题。
在一个可选的实施方式中，所述反应器包括第一反应器、第二反应器和第三反应器。
在一个可选的实施方式中，所述第一反应器内由上至下依次装填第一低阻力降惰性瓷球层、三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层和第二低阻力降惰性瓷球层；
三叶草形状可以降低催化剂床层压降。第一低阻力降惰性瓷球层、三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层和第二低阻力降惰性瓷球层采用密相装填技术可以提高反应器的处理能力。
低阻力降惰性瓷球的氧化铝含量大于等于71％，堆密度1500kg/m3。
在一个优选的实施方式中，所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层内装填有三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂，所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂中，载体为煅烧大孔拟薄水铝石，金属氧化物的质量含量为：WO12％-20％、MoO3％-10％和NiO5％-8％，助剂金属为质量比为1：3的Li和混合稀土金属，所述混合稀土金属包括钐、铕和钆；所述助剂金属氧化物占所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂总质量的1％-5％；
在一个可选的实施方式中，所述第一低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第二低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
在一个可选的实施方式中，所述第一反应器内的反应温度为240℃-320℃，反应压力为15MPa-18MPa。
可选的，所述第一反应器内的反应温度可以为240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或者240℃-320℃之间的任一值，反应压力可以为15MPa、16MPa、17MPa、18MPa或者15MPa-18MPa之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二反应器内由上至下依次装填第三低阻力降惰性瓷球层、圆柱形氧化锌脱硫剂层和第四低阻力降惰性瓷球层；
在一个优选的实施方式中，所述圆柱形氧化锌脱硫剂层内装填有氧化锌脱硫剂，所述圆柱形氧化锌脱硫剂的制备方法包括：将碱式碳酸锌、纳米大孔活性氧化锌、活性氧化铝、碳酸氢铵和纤维素粘结剂混合，造粒，然后加热活化6-8h；
在一个可选的实施方式中，所述第三低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第四低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
在一个可选的实施方式中，所述第二反应器内的反应温度为220℃-280℃，反应压力为14.5MPa-17.5MPa。
可选的，所述第二反应器内的反应温度可以为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或者220℃-280℃之间的任一值，反应压力可以为14.5MPa、15.0MPa、15.5MPa、16.0MPa、16.5MPa、17.0MPa、17.5MPa或者14.5MPa-17.5MPa之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第三反应器内由上至下依次装填第五低阻力降惰性瓷球层、高镍催化剂层和第六低阻力降惰性瓷球层；
在一个优选的实施方式中，所述高镍催化剂层内装填有高镍催化剂，所述高镍催化剂的制备方法包括：将含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝中混合，再加入硝酸溶液、混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、P的Al2O3载体，用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍上述载体，再经干燥、焙烧后得到高镍催化剂，NiO含量为30～60％；
在一个可选的实施方式中，所述第五低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第六低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
不同尺寸的惰性瓷球可以拦截颗粒大小不同的杂质，同时吸附部分胶质，起到保护催化剂的作用。催化剂装填比较均匀，物料在床层中不容易产生偏流，使加氢反应比较均衡。
需要说明的是，第一至第六低阻力降惰性瓷球层的表述仅仅为了区分其不同位置，所用低阻力降惰性瓷球的材质是相同的。
在一个可选的实施方式中，所述第三反应器内的反应温度为240℃-320℃，反应压力为14MPa-17MPa。
可选的，所述第三反应器内的反应温度可以为240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或者240℃-320℃之间的任一值，反应压力可以为14MPa、15MPa、16MPa、17MPa或者14MPa-17MPa之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的质量比为(3-5)：1。
可选的，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的质量比可以为3：1、4：1、5：1或者(3-5)：1之间的任一值。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，碳九采购自中国石化，双环戊二烯含量26.78％，芳烯富集液采购自抚顺齐隆化工有限公司，芳烯含量51.6％。
实施例1
本申请提供一种氢化树脂的制备方法，其所用设备如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
碳九原料在精馏塔1内脱除重组分之后得到双环戊二烯的质量含量为40％的双环戊二烯富集液，双环戊二烯富集液加入60wt％的环烷烃得到第一聚合液；芳烯富集液加入50wt％(以芳烯富集液计算)的环烷烃得到第二聚合液。
第一聚合液在第一聚合釜2内240℃、1.0MPa聚合生成热聚石油树脂液，热聚石油树脂液在第一闪蒸罐3中闪蒸得热聚石油树脂。
将第二聚合液、负载型三氟化硼催化剂(将三氟化硼气体通入二氧化硅粉末中，50-150℃下搅拌处理得到)加入第二聚合釜4，在15℃反应4小时聚合生成冷聚石油树脂液，将冷聚石油树脂液经过水洗釜5进行水洗，然后在第二闪蒸罐6中进行闪蒸得冷聚石油树脂。
将上述热聚石油树脂、冷聚石油树脂和脱芳溶剂油按照质量比为3：1：6在混合釜7内混合得到基础树脂液，然后基础树脂液按照氢油比400:1(V:V)的比例与氢气混合，经过第一预热器8和第二预热器9预热至260℃后依次在第一反应器10、第二反应器11和第三反应器12内进行催化加氢反应。第一反应器10内由上至下依次装填第一低阻力降惰性瓷球层、三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层和第二低阻力降惰性瓷球层；第一低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次为20mm、12mm、3mm，第二低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次为3mm、12mm、20mm；第一反应器10内的反应温度为265℃，反应压力为16MPa，液时空速为1.0m3/h。
三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层内装填有三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂，三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂中，载体为煅烧大孔拟薄水铝石，金属氧化物的质量含量为：WO15.5、MoO5.5％和NiO6％，助剂金属为质量比为1：3的Li和混合稀土金属，混合稀土金属包括钐、铕和钆(摩尔比1：1：1)；助剂金属氧化物占三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂总质量的2.5％。
第二反应器11内由上至下依次装填第三低阻力降惰性瓷球层、氧化锌脱硫剂层和第四低阻力降惰性瓷球层；第三低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次为20mm、12mm、3mm，第四低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次为3mm、12mm、20mm；第二反应器11内的反应温度为240℃，反应压力为15.5MPa。
圆柱形氧化锌脱硫剂层内装填有氧化锌脱硫剂，圆柱形氧化锌脱硫剂的制备方法包括：将等摩尔量的碱式碳酸锌、纳米大孔活性氧化锌、活性氧化铝、碳酸氢铵和纤维素粘结剂混合，造粒，然后加热活化6h；
第三反应器12内由上至下依次装填第五低阻力降惰性瓷球层、高镍催化剂层和第六低阻力降惰性瓷球层；第五低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次为20mm、12mm、3mm，第六低阻力降拖行瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次为3mm、12mm、20mm；第三反应器12内的反应温度为265℃，反应压力为15MPa。
高镍催化剂层内装填有高镍催化剂，高镍催化剂的制备方法包括：将含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝中混合，再加入硝酸溶液、混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、P的Al2O3载体，用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍上述载体，再经干燥、焙烧后得到高镍催化剂，NiO含量为45％。
加氢后的物料依次经过设置第一冷凝器13的高压分离器14和设置第二冷凝器15的低压分离器16分离，高压分离器14和低压分离器16塔顶分离得到溶剂和含有氢气的气体，含有氢气的气体与来自第二压缩机19的回收氢气混合后在脱硫塔17内脱硫，然后与新鲜氢气混合经第一压缩机18压缩后循环使用。低压分离器16塔底物料送入与第二压缩机19连通的脱气罐20脱除氢气，氢气通过第二压缩机19加压后送到脱硫塔17，然后输出液相氢化树脂进入第三闪蒸罐21在真空-0.095MPa、温度230℃下进行闪蒸，所得溶剂与来自第一冷凝器13和第二冷凝器15的溶剂在溶剂精馏塔22内精馏后循环使用，第三闪蒸罐21塔底采出目标产物氢化树脂。
实施例2
与实施例1不同的是：
碳九原料在精馏塔1内脱除重组分之后得到双环戊二烯的质量含量为35％的双环戊二烯富集液，双环戊二烯富集液加入60wt％(以双环戊二烯富集液计算)的环烷烃得到第一聚合液；芳烯富集液加入40wt％(以芳烯富集液计算)的环烷烃得到第二聚合液。
第一聚合液在第一聚合釜2内230℃、1.0MPa聚合生成热聚石油树脂液，热聚石油树脂液在第一闪蒸罐3中闪蒸得热聚石油树脂。
将第二聚合液、负载型三氟化硼催化剂加入第二聚合釜4，在5℃反应4小时聚合生成冷聚石油树脂液，将冷聚石油树脂液经过水洗釜5进行水洗，然后在第二闪蒸罐6中进行闪蒸得冷聚石油树脂。
将上述热聚石油树脂、冷聚石油树脂和脱芳溶剂油按照质量比为5：1：12混合得到基础树脂液。
实施例3
与实施例1不同的是：
碳九原料在精馏塔1内脱除重组分之后得到双环戊二烯的质量含量为50％的双环戊二烯富集液，双环戊二烯富集液加入70wt％(以双环戊二烯富集液计算)的环烷烃得到第一聚合液；芳烯富集液加入55wt％(以芳烯富集液计算)的环烷烃得到第二聚合液。
第一聚合液在第一聚合釜2内245℃、0.8MPa聚合生成热聚石油树脂液，热聚石油树脂液在第一闪蒸罐3中闪蒸得热聚石油树脂。
将第二聚合液、负载型三氟化硼催化剂加入第二聚合釜4，在20℃反应4小时聚合生成冷聚石油树脂液，将冷聚石油树脂液经过水洗釜5进行水洗，然后在第二闪蒸罐6中进行闪蒸得冷聚石油树脂。
将上述热聚石油树脂、冷聚石油树脂和脱芳溶剂油按照质量比为3：1：6混合得到基础树脂液。
对比例1
与实施例1不同的是，以热聚石油树脂和脱芳溶剂油作为基础树脂液进行催化加氢。
对比例2
与实施例1不同的是，以冷聚石油树脂和脱芳溶剂油作为基础树脂液进行催化加氢。
对实施例1、2、3和对比例1、2得到的氢化石油树脂的性能进行分析，结果如表1所示：
表1产品性能
由表1可知，热聚石油树脂和冷聚石油树脂按不同比例混合调配基础树脂液可以得到不同芳碳率的氢化石油树脂，所得氢化石油树脂与EVA28和APAO皆相容。本申请提供的方法，收率高，产品芳碳率在5-20％之间可以非常灵活的通过参数调整获得。
为了说明制备过程中催化剂选择的重要性，特进行对照试验，具体如下：
对比例3
与实施例1不同的是，三个反应器全部装填三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂进行反应。
对比例3得到的树脂色号为65#，收率为89.38％，芳碳率为16.31％。收率远远低于实施例1。
对比例4
与实施例1制备冷聚石油树脂不同的是，使用三氟化硼气体通入反应器中进行反应。
对比实施例1得到的冷聚石油树脂色泽为3#，收率为66％，进入催化剂脱除工序的物料中催化剂残留量为0.3‰；对比例4得到的冷聚石油树脂色泽为4#，收率为60％，进入催化剂脱除工序的物料中催化剂残留量为2‰。
由此表明，选择负载型三氟化硼催化剂制备冷聚石油树脂具有明显优势。由于进入催化剂脱除工序的物料中催化剂残留量的降低，大大降低了催化剂脱除工序的负荷，产废更少，环保效益突出。
对比例5
与实施例1不同的是，第一反应器10、第二反应器11和第三反应器12内催化剂层均填装高镍催化剂。
对比例5得到的氢化石油树脂色泽为65#，芳碳率为13.5％，收率为87.62％。对比例5与实施例1相比，所得树脂色号高、收率低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种氢化树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将包括双环戊二烯富集液和第一溶剂在内的原料混合得到第一聚合液，将包括芳烯富集液和第二溶剂在内的原料混合得到第二聚合液；
使用所述第一聚合液进行热聚合得到热聚石油树脂，使用所述第二聚合液进行催化聚合得到冷聚石油树脂；
将包括所述热聚石油树脂、所述冷聚石油树脂和第三溶剂在内的原料混合得到基础树脂液，然后在多个串联的反应器中依次进行催化加氢反应得到所述氢化树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯富集液的制备方法包括：
将碳九原料脱重后，得到双环戊二烯的质量含量为30％-65％的所述双环戊二烯富集液；
优选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括环烷烃和/或脱芳香烃溶剂油；
优选地，所述第一溶剂占所述双环戊二烯富集液的质量的20％-80％，所述第二溶剂占所述芳烯富集液的质量的20％-80％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热聚合的反应温度为160℃-320℃，压力为0.5MPa-3.0MPa，时间为3h-20h；
优选地，所述催化聚合的反应温度为0℃-40℃，反应时间为2h-6h；
优选地，所述催化聚合使用的催化剂包括负载型三氟化硼催化剂；
优选地，所述负载型三氟化硼催化剂的使用量为所述催化聚合使用的聚合液的总质量的0.2％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢反应的温度为180℃-350℃，压力为6MPa-20MPa，液时空速为0.5m3/h-3.0m3/h，氢油比为(200-600)：1；
优选地，所述第三溶剂包括环烷烃和/或脱芳香烃溶剂油；
优选地，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的总质量与所述第三溶剂的质量比为(0.15-1)：1；
优选地，所述基础树脂液预热至180℃-300℃后进入所述反应器。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器的个数为3-6个；
优选地，所述反应器为等温床反应器；
优选地，所述等温床反应器包括列管式反应器或圆环式反应器，所述列管式反应器的壳体内和所述圆环式反应器的内管和外壳体内设置有冷媒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应器包括第一反应器、第二反应器和第三反应器。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器内由上至下依次装填第一低阻力降惰性瓷球层、三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层和第二低阻力降惰性瓷球层；
优选地，所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂层内装填有三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂，所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂中，载体为煅烧大孔拟薄水铝石，金属氧化物的质量含量为：WO12％-20％、MoO3％-10％和NiO5％-8％，助剂金属为质量比为1：3的Li和混合稀土金属，所述混合稀土金属包括钐、铕和钆；所述助剂金属氧化物占所述三叶草形非贵金属加氢脱硫催化剂总质量的1％-5％；
优选地，所述第一低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第二低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
优选地，所述第一反应器内的反应温度为240℃-320℃，反应压力为15MPa-18MPa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应器内由上至下依次装填第三低阻力降惰性瓷球层、圆柱形氧化锌脱硫剂层和第四低阻力降惰性瓷球层；
优选地，所述圆柱形氧化锌脱硫剂层内装填有氧化锌脱硫剂，所述圆柱形氧化锌脱硫剂的制备方法包括：将碱式碳酸锌、纳米大孔活性氧化锌、活性氧化铝、碳酸氢铵和纤维素粘结剂混合，造粒，然后加热活化6-8h；
优选地，所述第三低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第四低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
优选地，所述第二反应器内的反应温度为220℃-280℃，反应压力为14.5MPa-17.5MPa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第三反应器内由上至下依次装填第五低阻力降惰性瓷球层、高镍催化剂层和第六低阻力降惰性瓷球层；
优选地，所述高镍催化剂层内装填有高镍催化剂，所述高镍催化剂的制备方法包括：将含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝中混合，再加入硝酸溶液、混捏、挤条成型，经干燥、焙烧后得到含Ti、P的Al2O3载体，用含Ni的活性金属稳定溶液浸渍上述载体，再经干燥、焙烧后得到高镍催化剂，NiO含量为30～60％；
优选地，所述第五低阻力降惰性瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次减小，所述第六低阻力降瓷球层内的瓷球的直径由上至下依次增大；
优选地，所述第三反应器内的反应温度为240℃-320℃，反应压力为14MPa-17MPa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热聚石油树脂和所述冷聚石油树脂的质量比为(3-5)：1。
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