CN114687719A - 页岩气压裂方法 - Google Patents

页岩气压裂方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114687719A
CN114687719A CN202011638234.0A CN202011638234A CN114687719A CN 114687719 A CN114687719 A CN 114687719A CN 202011638234 A CN202011638234 A CN 202011638234A CN 114687719 A CN114687719 A CN 114687719A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
fracturing
liquid
shale
slickwater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011638234.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114687719B (zh
Inventor
张健
李海林
钟武
段超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jereh Energy Services Corp
Original Assignee
Jereh Energy Services Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jereh Energy Services Corp filed Critical Jereh Energy Services Corp
Priority to CN202011638234.0A priority Critical patent/CN114687719B/zh
Publication of CN114687719A publication Critical patent/CN114687719A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114687719B publication Critical patent/CN114687719B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E21EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21BEARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25Methods for stimulating production
    • E21B43/26Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Revetment (AREA)
  • Consolidation Of Soil By Introduction Of Solidifying Substances Into Soil (AREA)

Abstract

本发明提供一种页岩气压裂方法,包括以下步骤:步骤一:向页岩油气储层注入诱导造缝液,以形成裂缝缝网。步骤二:注入气液置换液,以置换页岩油气储层中的油气。步骤三:将滑溜水压裂液混砂一并注入页岩油气储层。从如何产生更多的裂缝和使页岩气快速释放的角度出发,在注入滑溜水压裂液前先注入诱导造缝液和气液置换液,可诱导或者促进裂缝的产生提高页岩裂缝网络复杂程度,改变页岩有机碳和岩石成分表面的亲油亲水性,以提高页岩气的解析效率和采收率,从而提高页岩气压裂效果。

Description

页岩气压裂方法
技术领域
本发明涉及页岩气压裂技术领域,尤其涉及一种页岩气压裂方法及其使用的压裂液。
背景技术
水力压裂是页岩气开发的重要技术手段之一。滑溜水压裂液是压裂过程的工作液,压裂液在高压泵注设备的增压后泵入地层,在地层中压开裂缝、并延伸裂缝。国内外的学者、科研机构对滑溜水压裂液进行了广泛的研究。
但目前我国针对页岩气的压裂而开发的压裂液设计思路局限于液体本身的各种特性,而没有从工艺角度出发改进压裂液配套的压裂方法,没有较好地结合页岩气压裂的工艺施工特点而有针对性的开发相应的液体体系,导致了许多按照此思路得到的压裂液配方实际使用效果并不理想,具体的:
有些研究人员注意到了滑溜水压裂液主要是由降阻剂、黏土稳定剂、助排剂、杀菌剂等添加剂组成,其中的降阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂,从而从降阻剂的改进角度进行研发。
例如:中国专利文献CN102002355A公开了一种压裂液降阻剂及其制备方法,压裂液降阻剂由下列组分组成:聚丙烯酰胺0.6%、聚乙烯醇8%、表面活性剂5%、有机溶剂10%,其余量为水。该发明的压裂液降阻剂可以有效降低水基压裂液摩阻,并与压裂液添加剂配伍性良好。但是压裂液降阻剂虽然本身可以有效降低水基压裂液摩阻却没有结合页岩气压裂的工艺施工特点而有针对性的开发相应的液体体系。
有些研究人员注意到了由于滑溜水自身的携砂能力较低,为了提高其携砂能力,从而从提高携砂能力的角度进行研发。
例如:中国专利文献CN103602330B公开了一种用于页岩体积压裂的纤维复合清水压裂液。其中的清水压裂液各组分的重量百分比为:减阻剂0.1%;防膨剂1%;长效粘土稳定剂1%,复配杀菌剂0.06%;阻垢剂0.0005%;表面活性剂0.3%;其余为水。纤维为纳米SiO2复合纤维。具有良好的热力学和化学稳定性,纤维浓度0.5-1.0%。由于纤维的加入,显著提高了清水压裂液的悬砂能力并防止支撑剂的回流。
有些研究人员注意到了非常规储层的特殊性,从而为了提高非常规储层的开发效果,在滑溜水体系技术的基础上,结合传统的胍胶压裂液技术,针对脆性指数不高的储层而开发混合压裂液技术。
例如:专利CN201310220182公开了一种用于混合水压裂的压裂液。该压裂液由0.05-0.50%稠化剂、0.02-0.15%悬砂能力增强剂、0.05-0.20%减阻剂、0.30-1.0%粘土稳定剂、0.30-1.0%助排剂、0.05-0.20%杀菌剂和0.01-0.10%破胶剂组成。该压裂液粘度低,流动性好,悬砂能力强。
以上研究均在已有技术的基础上局限于压裂液本身的改进,没有较好地结合页岩气压裂的工艺施工特点而有针对性的开发。造成这个现象的原因是我国非常规储层,特别是页岩气的开发处于起步阶段,与压裂液相关的评价系统在借鉴传统压裂液基础上和国外的经验而建立的,对中国页岩气储层的特殊性和改造工艺特殊性缺乏充分的了解,忽略了页岩气储层和生产的特点。从而既没有注意到页岩油气储层岩石的弹塑性和滤失特点,也没有从直接考虑水力压裂的目的效果是什么。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中压裂液配方实际使用效果并不理想导致造缝效果差的技术问题。对于页岩气而言,如何产生更多的裂缝和使页岩气快速释放,是个极为关键的问题,本发明提供了一种页岩气压裂方法,从如何产生更多的裂缝和使页岩气快速释放的角度出发,在注入滑溜水压裂液前先注入诱导造缝液和气液置换液,可诱导或者促进裂缝的产生提高页岩裂缝网络复杂程度,改变页岩有机碳和岩石成分表面的亲油亲水性,以提高页岩气的解析效率和采收率,从而提高页岩气压裂效果。
为解决上述技术问题提供一种页岩气压裂方法,包括以下步骤:
步骤一:向页岩油气储层注入诱导造缝液,以形成裂缝缝网。
步骤二:注入气液置换液,以置换页岩油气储层中的油气。
步骤三:将滑溜水压裂液混砂一并注入页岩油气储层。
采用上述方案,和传统的页岩气压裂方法不同的是,本发明在注入滑溜水施工前先注入诱导造缝液和气液置换液,改变了单纯改进压裂液本身的思路。首先,结合页岩油气储层岩石的弹塑性和滤失特点,以及储层改造的目的是为了形成复杂缝网的目的,开发了相应的诱导造缝液,通过诱导造缝液诱导或者促进裂缝的产生增加裂缝,提高页岩裂缝网络复杂程度可的复杂程。其次,针对页岩气的吸附特点,开发了相应的气液置换液。页岩气压裂后的产量主要来自天然裂缝以及基质孔隙,随着地层压力的下降,页岩中的天然气解析,脱离基质成为游离气,经天然裂缝和人工压裂裂缝产出,页岩气的解析与页岩的泥质含量、页理发育相关,使用气液置换液改善压裂形成的裂缝网络区域页岩气的解吸能力、可快速置换出储层中的油气,从而很好的提高页岩气压后产量,并提高页岩气最终采收程度。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,诱导造缝液包括0.1~0.5wt%的造缝剂和余量的清水,造缝剂由聚醚和表面活性剂组成。
采用上述方案,造缝剂是以聚醚和超低表界面张力表活剂组成的,其主要作用机理是改变低粘度滑溜水的滤失能力,由于滤失速率的增加使得裂缝的复杂化程度进一步提高。使用含有造缝剂的诱导造缝液能够实现大排量注入条件下最大可能的提高缝内净压力,从而进一步提升裂缝网络复杂化程度。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,聚醚选自于烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或高级脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。表面活性剂是超低表界面张力表面活性剂,选自于芳基烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚类表面活性剂、改性羧酸盐、孪连类表面活性剂中的任意一种或几种。
采用上述方案,聚醚采用烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或高级脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的任意一种或几种,超低表界面张力表面活性剂采用芳基烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚类表面活性剂、改性羧酸盐、孪连类表面活性剂中的任意一种或几种,这样的选择可以有效改变低粘度滑溜水的滤失能力。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,气液置换液包括质量百分数为0.1~0.2%的置换剂和余量的清水,置换剂包括表面活性剂和辛酸盐的混合物。
采用上述方案,含有置换剂的气液置换液的主要作用机理是用以改变页岩有机碳和岩石成分表面的亲油亲水性,从而改变页岩储层岩石表面的吸附能力,可以有效的改善固体表面对于气液的吸附厚度、改变岩石颗粒表面的润湿性,使得页岩气解吸压力降低,进而提高页岩气的解析效率和采收率。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,表面活性剂选自于有机硅氧烷共聚物、丁基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种。辛酸盐选自于辛酸十八/十六烷醇脂、辛酸癸酸甘油酯、丙二醇单辛酸脂、辛酸咪唑啉中的任意一种或几种。
采用上述方案,经筛选得到了上述表面活性剂和辛酸盐,可以有效改变页岩储层岩石表面的吸附能力。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,滑溜水压裂液包含乳液聚合物,并且在步骤三连续注入滑溜水压裂液的过程中根据施工阶段加入不同含量的乳液聚合物;其中乳液聚合物由选自于丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的单体共聚得到。
采用上述方案,针对页岩气改造施工液量大、施工节奏快、施工不同阶段对液体要求不同的特点,开发出一种乳液聚合物,可在线根据不同施工要求,改变乳液聚合物在滑溜水压裂液中的含量从使不同效果和用途的滑溜水压裂液,从而达到一剂多用的效果,便于现场施工,可适应水平井分段压裂中不同的储层改造工艺要求。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,乳液聚合物的黏均分子量为300-1000万。
采用上述方案,选用黏均分子量为300-1000万的乳液聚合物可有效改变粘弹性,耐剪切、携砂性。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,滑溜水压裂液包含0.05%-0.30wt%的乳液聚合物,以形成高低粘降阻水。
采用上述方案,在混砂后加入滑溜水压裂液的过程中,在施工的初段砂比较低,此时加入低浓度的乳液聚合物(0.05%-0.30wt%)下形成高低粘降阻水作为滑溜水使用,还可适用于储层前段或者低砂比的施工。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,滑溜水压裂液包含0.30%-0.80wt%的乳液聚合物,以形成乳液胶液。
采用上述方案,在混砂后加入滑溜水压裂液的过程中,砂比逐渐增高,需要更粘稠的滑溜水压裂液提高携砂性能,在较高使用浓度(0.30%-0.80wt%)下提高基液粘度形成乳液胶液,具有良好的携砂性能,还可适用于储层中段或者进行较高砂比的施工。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,滑溜水压裂液包含0.40%-0.80wt%的乳液聚合物和0.3%-0.5wt%的交联剂,以形成乳液冻胶。
采用上述方案,在砂比逐渐增高至需要更高携砂能力的滑溜水压裂液时,进一步提高乳液聚合物浓度至0.30%-0.80wt%。并在此基础上,加入交联剂形成乳液冻胶,提高携砂能力,可以适用于储层后段或者更高砂比的施工。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,滑溜水压裂液还包含0.02~0.4wt%的破胶剂,破胶剂为过硫酸盐。
采用上述方案,滑溜水压裂液需要使用破胶剂降低黏度,采用破胶剂为浓度0.02-0.04%条件下,从30-90℃地层均具有较好的破胶能力,体系破胶彻底、无残渣。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,诱导造缝液、气液置换液和压裂液还可以各自独立的包括多功能增效剂,多功能增效剂包含助排剂、粘土稳定剂和杀菌剂。
采用上述方案,添加多功能增效剂可以改善诱导造缝液、气液置换液和滑溜水压裂液的各项功能。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,助排剂由包括含氟表面活性剂和非离子表面活性剂在内的第一集合复配而成。粘土稳定剂为包括二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵在内的第二集合合成的均聚物或者共聚物。杀菌剂由包括戊二醛、十二烷基二甲基氯化铵、异噻唑啉酮在内的第三集合复配而成。
采用上述方案,经筛选上述助排剂、粘土稳定剂和杀菌剂性能优秀,性质稳定。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,造缝剂和置换剂的注入方法为:在页岩油气储层注入清水的过程中采用小排量的计量泵将造缝剂/置换剂与清水一并注入,同时对应的形成诱导造缝液/气液置换液。
具体地,可以是在页岩油气储层注入清水的过程中采用小排量的计量泵将造缝剂与清水一并注入,同时对应的形成诱导造缝液;也可以是在页岩油气储层注入清水的过程中采用小排量的计量泵将置换剂与清水一并注入,同时对应的形成气液置换液;还可以是在页岩油气储层注入清水的过程中采用小排量的计量泵将造缝剂和置换剂与清水一并注入对应的形成诱导造缝液和气液置换液。
采用上述方案,采用小排量的计量泵注入可以根据设计用量进行添加,操作精度较高,从而提高造缝效果。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开的一种页岩气压裂方法,压裂液采用压裂混砂车加砂注入,压裂液调配中所需的各液体通过计量泵注入到压裂混砂车内。
采用上述方案,压裂混砂车加砂注入稳定方便,通过计量泵注入到压裂混砂车内操作精度较高。
本发明具有如下有益效果:
本发明在加入滑溜水压裂液施工前引入了造缝剂和气液置换剂,不仅增加了裂缝的复杂程度,同时改善了压裂形成的裂缝网络区域页岩气的解吸能力,从而提高了页岩气压后产量,并提高页岩气最终采收效率。
本发明还开发出一种乳液聚合物,可在线根据不同施工要求,配制出“高低粘降阻水、乳液胶液以及乳液冻胶”三种不同粘度的滑溜水,既能够在低浓度下作为滑溜水使用,又能够在较高使用浓度下提高基液粘度,具有良好的携砂性能可以进行较高砂比的施工,并且还可以加入交联剂形成乳液冻胶,进一步提高携砂能力,方便了现场施工。
综上,本发明具有“多效粘弹”以及“一剂多用”的特点。“多效粘弹”是指该体系针对页岩防膨具有的多效以及诱导造缝液、气液置换液、乳液聚合物具有良好的粘弹性质;“一剂多用”是指采用同一种乳液聚合物配制“高低粘降阻水、乳液胶液以及乳液冻胶”三种不同用途的液体,便于现场施工,适合非常规储层压裂大规模、快速配液的不同页岩气储层改造工艺要求。
附图说明
图1为A井每段压裂施工的滑溜水粘度和PH值曲线示意图;
图2为A井每段压裂施工的胶液基液粘度和PH值曲线示意图;
图3为A井不同施工排量下的滑溜水降阻率。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的,应当理解,本申请可采用各种替代的变化,除非明确规定相反。此外,除了在任何操作实例中,或者以其他方式指出的情况下,表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非相反指出,否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本申请所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
本申请中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不理解为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)”和“该()”也意图包括复数形式,除非上下文清楚地另外指明。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表,而不修饰该列表的单独要素。
进一步,本申请中使用的术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分,但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本申请中使用的“约”或“大约”包括所描述的值并且意味着例如本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。除非另外指明,否则组分的所有比率均指重量百分比(重量%);除非另外指明,所公开的所有参数范围包括端点值及其间的所有值。
术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本实施方式提供一种页岩气压裂方法,包括以下步骤:
步骤一:向页岩油气储层注入诱导造缝液,以形成裂缝缝网;
步骤二:注入气液置换液,以置换储层中的油气;
步骤三:将滑溜水压裂液混砂一并注入页岩油气储层。
具体的,对于页岩气而言,如何产生更多的裂缝和使页岩气快速释放,是个极为关键的问题。
首先,页岩油气储层体积压裂目的是形成的裂缝缝网,其产生机制是应力拉伸、剪切、拉-剪等复合作用产生立体裂缝网络。由于页岩油气储层较为致密,只有在净压力超过储层中固有天然裂缝的开启压力、或者达到产生诱导裂缝应力条件时,大量的微裂缝产生才能形成更为复杂的裂缝网络,从而极大地提高油气产能。页岩气储层改造一般采用体积压裂,其施工目的是形成尽可能复杂的裂缝缝网。为此采用的技术手段是注入大量的清水,使裂缝的净压力超过储层中固有天然裂缝的开启压力、或者达到产生诱导裂缝应力条件时,从而产生大量的微裂缝,最终形成复杂的裂缝网络。滤失到裂缝中的清水越多,越容易产生复杂缝网。诱导造缝液比清水滤失更强,起的作用是更快地开启裂缝,如果是直接用清水,效果差很多。
也就是说,本发明在加入滑溜水压裂液前先加入诱导造缝液制造更多裂缝、并产生复杂缝网,与单纯改进滑溜水压裂液相比,在施工方法上是一大进步。
其中,诱导造缝液可以是含有各种具有改变液体在岩层中的滤失能力或者降低液体粘度的改性剂。例如,含有Gemini阳离子表面活性剂或者聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型等非离子表面活性剂。
需要理解的是,诱导造缝液的溶剂是水,滑溜水本身99%均是水,无法进一步稀释。本文中除了指明的添加剂外,余量均为清水。
在一种优选的实施方式中,本发明针对页岩油气储层岩石的弹塑性和滤失特点,开发了具有粘弹性特点的、以聚醚和超低表界面张力表活剂组成的造缝剂,关于造缝剂的详情说明在后文介绍,此处不再赘述。
其次,和常规的储层不同的是,页岩气赋存于以富有机质页岩为主的储集岩系中的非常规天然气,以游离态存在于天然裂缝和孔隙中,以吸附态存在于干酪根、黏土颗粒表面,还有极少量以溶解状态储存于干酪根和沥青质中。因此,页岩气的吸附和解吸机理对其开采技术有着重要的指导意义。根据相关研究,固体表面的吸附与吸附表面积、吸附表面的成分、温度、吸附物质浓度等密切相关,同时页岩气的吸附量与页岩成分密切关联,此外,页岩气的吸附能力与介质表面的温度和湿度也关联。本领域技术人员可根据上述机理选择开发可以改变页岩成分、温度、吸附物质浓度、介质表面的温度和湿度的气液置换液,本发明主要强调在混砂注入滑溜水压裂液前,先注入气液置换液,从而置换储层中的油气使页岩气快速释放的方法。
在一种优选的实施方式中,针对有机碳表面的亲油性对气态烃有较强的吸附能力,因此要提高页岩气的解吸能力可以改变有机碳和岩石成分表面的亲油亲水性来实现。为此,本发明开发出了含有可改变有机碳和岩石成分表面的亲油亲水性的置换剂,并使用含有该置换剂的气液置换液,提高了页岩气的解吸能力来提高储层改造后的产量。关于气液置换剂的详情说明在后文介绍,此处不再赘述。
根据本发明提供的页岩气压裂方法的具体施工方法本领域技术人员可根据油井的实际情况施工,本发明在此不作具体限定。为方便理解,举例说明:
例如,采用前期小排量泵注诱导造缝液和气液置换液前置造缝,后期全程滑溜水压裂液加砂一起注入。施工部分层段还可以采用酸液处理近井污染。其中,滑溜水压裂大部分采用清水配液,部分采用返排液加清水配液。现场对全程施工所用液体进行了实时监测调整,保证了压裂液的良好性能。
需要理解的是,本实施方式的施工方法是先在地层注入诱导造缝液和气液置换液,并且两个注入步骤是连续进行的,在注入诱导造缝液和气液置换液期间,不加砂子。注入完成后,再在滑溜水压裂液中混砂一并注入。
采用上述方案,和传统的页岩气压裂方法不同的是,本发明在注入滑溜水施工前先注入诱导造缝液和气液置换液,改变了单纯改进压裂液本身的思路。首先,结合页岩油气储层岩石的弹塑性和滤失特点,以及储层改造的目的是为了形成复杂缝网的目的,开发了相应的诱导造缝液,通过诱导造缝液诱导或者促进裂缝的产生增加裂缝,提高页岩裂缝网络复杂程度可的复杂程。其次,针对页岩气的吸附特点,开发了相应的气液置换液,使用气液置换液改善压裂形成的裂缝网络区域页岩气的解吸能力、可快速置换出储层中的油气,从而很好的提高页岩气压后产量,并提高页岩气最终采收程度。
在一种优选的实施方式中,诱导造缝液包括0.1~0.5wt%的造缝剂和余量的清水,造缝剂由聚醚和表面活性剂组成。
具体的,造缝剂为聚醚和表面活性剂的混合物,其主要作用机理是改变低粘度滑溜水的滤失能力。例如,试验表明0.3%造缝剂可以提高滑溜水的滤失系数1倍以上,由于滤失速率的增加使得裂缝的复杂化程度进一步提高。
更具体的,聚醚选自于烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或高级脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的任意一种或几种,本领域技术人员可根据设计需要选择其中一种或者几种的混合。同时,表面活性剂是超低表界面张力表面活性剂,选自于芳基烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚类表面活性剂、改性羧酸盐、孪连类表面活性剂中的任意一种或几种,本领域技术人员可根据设计需要选择其中一种或者几种的混合。
需要理解的是,本发明无法穷尽例举所有可以起到改变液体在岩层中的滤失能力的聚醚和超低表界面张力表面活性剂,除上述优选方案之外,本领域技术人员还可根据需要选择其他可以提高岩层中的滤失能力的聚醚和超低表界面张力表面活性剂,同样在本发明的保护范围以内。
采用上述方案,本发明针对页岩油气储层岩石的弹塑性和滤失特点,开发了含有聚醚和表面活性剂组成的造缝剂。该造缝剂具有粘弹性特点,并且具有较好的页岩储层保护性能以及适中的降阻率,能够实现大排量注入条件下最大可能的提高缝内净压力,从而进一步提升裂缝网络复杂化程度。
在一种优选的实施方式中,气液置换液包括质量百分数为0.1~0.2%的置换剂和余量的清水,置换剂包括表面活性剂和辛酸盐的混合物。
具体的,置换剂为包括表面活性剂和辛酸盐的混合物,可高效地置换出储层中的油气。其主要作用机理是改变页岩储层岩石表面的吸附能力,可以有效的改善固体表面对于气液的吸附厚度、改变岩石颗粒表面的润湿性,使得页岩气解吸压力降低。
更具体的,表面活性剂选自于有机硅氧烷共聚物、丁基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种,本领域技术人员可根据设计需要选择其中一种或者几种的混合。辛酸盐选自于辛酸十八/十六烷醇脂、辛酸癸酸甘油酯、丙二醇单辛酸脂、辛酸咪唑啉中的任意一种或几种,本领域技术人员可根据设计需要选择其中一种或者几种的混合。
采用上述方案,含有置换剂的气液置换液的主要作用机理是用以改变页岩有机碳和岩石成分表面的亲油亲水性,从而改变页岩储层岩石表面的吸附能力,可以有效的改善固体表面对于气液的吸附厚度、改变岩石颗粒表面的润湿性,使得页岩气解吸压力降低,进而提高页岩气的解析效率和采收率。
在一种优选的实施方式中,滑溜水压裂液包含乳液聚合物,并且在步骤三连续注入滑溜水压裂液的过程中根据施工阶段加入不同含量的乳液聚合物;其中乳液聚合物由选自于丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的单体共聚得到。
具体的,针对现有技术中施工排量大,施工不同阶段对液体性能要求不一样的特点,采用水平井分段压裂技术持续加入滑溜水压裂液的过程中,储层越来越致密,为了保证携砂性能进行较高砂比的施工,可以根据施工情况随着储层的致密程度加入相应浓度的乳液聚合物,从而提高滑溜水压裂液的粘度,持续保证携砂性能。
需要理解的是,施工阶段的施工要求一般是指施工排量以及砂比。
更具体地,例如在砂比/含砂量为1~15时,加入0.05%-0.30%乳液聚合物;当砂比/含砂量为5~20时,加入0.30%-0.60%乳液聚合物;当砂比/含砂量为15~35时,加入0.30%-0.80%乳液聚合物;当砂比/含砂量为20~40时,加入0.40%-0.80%乳液聚合物并添加交联剂进一步提高滑溜水压裂液的粘度。
需要理解的是,实际加入乳液聚合物所需的量与储层环境、页岩气矿井、施工地质等原因有关,本领域技术人员可根据上述砂比/含沙量范围所对应的层段为参考结合实际选择不同浓度的乳液聚合物,本实施方式对此不作具体限定。
此外,本实施方式对配置乳液聚合物的清水不做具体限定,本领域技术人员可根据需要选择。但在一种优选的实施方式中,从不同温度下的弹性模量测量结果可以看到,采用0.65%清水配置的乳液聚合物,控制应变2%,频率1Hz,在20-80℃下,储能模量一直大于耗能模量,具有良好的弹性。采用清水配置的0.65%乳液聚合物,控制应变2%,频率1Hz,在20-80℃下,储能模量一直大于耗能模量,具有良好的弹性。(控制应变2%,频率1Hz,是评价液体粘弹性的指标)。
具体的,经筛选本实施方式中的乳液聚合物的黏均分子量为300-1000万。本领域技术人员也可根据实际需要选择所需的乳液聚合物的黏均分子量。
更具体的,滑溜水压裂液包含0.05%-0.30wt%的乳液聚合物,以形成高低粘降阻水。
滑溜水压裂液包含0.30%-0.80wt%的乳液聚合物,以形成乳液胶液。
滑溜水压裂液包含0.40%-0.80wt%的乳液聚合物和0.3%-0.5wt%的交联剂,以形成乳液冻胶。
也就是说,滑溜水压裂液可包含不同浓度的乳液聚合物,根据浓度的不同可适用于不同的用途,形成不同的液体。
其中,当滑溜水压裂液包含0.05%-0.30wt%的乳液聚合物,以形成高低粘降阻水。此时高低粘降阻水的粘度较低,适用于施工初段或者致松的储层,即可以在乳液聚合物低浓度的情况下作为滑溜水使用。
滑溜水压裂液包含0.30%-0.80wt%的乳液聚合物可以形成乳液胶液,在浓度大于0.30%时,滑溜水压裂液的粘度较大形成乳液胶液,并随着乳液聚合物的浓度持续增大,粘度进一步上升。可适用于井中段或者较高砂比的施工。
当施工至后段储层或者砂比高到乳液胶液也无法保证良好的携砂能力时,可在加入较高浓度的乳液聚合物的基础上再加入交联剂进一步提高粘度,进而形成乳液冻胶。
由于实现了乳液聚合物的一剂多用,采用在线混配的方式,现场施工操作极为方便。全部添加剂通过压裂混砂车控制加入;如果施工方案要求使用交联剂,根据设计用量同样直接采用计量泵在混砂车加入。上述施工过程中滑溜水压裂液持续注入,施工越到后期储层越致密,需要的滑溜水压裂液粘度越高,本实施方式只需要提供一种乳液聚合物作为添加物就可以使用于各种不同的施工阶段,便于现场施工,保证携砂能力在施工过程中始终处于良好的状态。
在一种优选的实施方式中,滑溜水压裂液还包含0.02~0.4wt%的破胶剂,破胶剂为过硫酸盐。
由于乳液聚合物添加的浓度是根据施工阶段确定的,滑溜水压裂液中的破胶剂也需要根据乳液聚合物进行添加。例如,在90℃下,0.3%的乳液聚合物需要加入0.01%的破胶剂,0.4%的乳液聚合物需要加入0.015%的破胶剂,0.8%的乳液聚合物需要加入0.02%的破胶剂。
需要理解的是,温度越低,破胶剂加入量越大。施工同时加入破胶剂的目的是为了破坏聚合物分子结构,降低液体粘度,有利于液体返排。压裂液的技术要求和其他不一样在于:前期希望液体粘度高,这样有利于加砂进入地层。后期希望液体粘度低,有利于返排。这是矛盾的。也是需要液体配方设计者考虑如何平衡这两方面需求的。本领域技术人员可根据设计需要进行选择,本实施方式不作具体限定。
采用过硫酸盐作为破胶剂,在破胶剂为浓度0.02-0.04%条件下,从30-90℃地层均具有较好的破胶能力,例如0.8%乳液聚合物浓度在90℃条件下加入0.02%过硫酸铵破胶剂,3小时后粘度从45mPa·s降低到2.1mPa·s。
在一种优选的实施方式中,诱导造缝液、气液置换液和滑溜水压裂液还可以各自独立的包括多功能增效剂,多功能增效剂包含助排剂、粘土稳定剂和杀菌剂。
具体的,在本实施方式中多功能增效剂的浓度为0.1wt%。
需要理解的是,除上述优选实施方式以外,多功能增效剂还可以包含本领域滑溜水所常用的降阻剂、表面活性剂、阻垢剂、黏土稳定剂等添加剂,并且多功能增效剂的浓度和用量也可以根据实际需要进行选择,本实施方式对此不做具体限定。
更具体的,滑溜水中需要添加各自助排剂由包括含氟表面活性剂和非离子表面活性剂在内的第一集合复配而成。粘土稳定剂为包括二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵在内的第二集合合成的均聚物或者共聚物。杀菌剂由包括戊二醛、十二烷基二甲基氯化铵、异噻唑啉酮在内的第三集合复配而成。
采用上述方案,经筛选本实施方式所提供多功能增效剂加入到诱导造缝液、气液置换液和滑溜水压裂液时的综合性能较高,
在一种优选的实施方式中,造缝剂和置换剂的注入方法为:在页岩油气储层注入清水的过程中采用小排量的计量泵将造缝剂/置换剂与清水一并注入,同时形成诱导造缝液/气液置换液。
在一种优选的实施方式中,压裂液采用压裂混砂车加砂注入,压裂液调配中所需的各液体通过计量泵注入到压裂混砂车内。
实施例
上述实施方式所提供的页岩气压裂方法中,选取以下配方作为实施例,如表1所示:
表1:
Figure BDA0002879186400000141
其中实施例1-7中的滑溜水使用市面上或现有的不含乳液聚合物滑溜水压裂液。实施例8-14采用本发明所提供的乳液聚合物,其中乳液聚合物的使用浓度根据施工需要添加,并根据加入乳液聚合物不同的含量范围分别形成高低粘降阻水、乳液胶液和乳液冻胶,具体如上述具体实施方式中的描述。
对比例1:市面上或现有的不含乳液聚合物滑溜水压裂液,并且在施工前不加入诱导造缝液和气液置换液。
效果评价:
使用本实施方式提供的页岩气压裂方法,作业效果如下:
2019年12月完成XX平台4口井压裂作业,单井试气峰值产量10×104m3/d,稳产5~6×104m3/d,与同区块邻近平台产量2~3×104m3/d对比产气量提高近一倍。而成本相差不大。压裂增产效果突出。具体如下:
1#井。2020年1月12日11:00开井用3.0mm油嘴放喷,至4月24日09:00,累计产气量442.7619×104m3
2#井。2020年1月11日16:00开井用3.0mm油嘴放喷,至4月24日09:00,累计产气量407.9428×104m3
3#井。2020年1月11日11:00至3月8日07:00,累计产气量360.7892×104m3
4井:2020年1月10日15:00至3月8日07:00,累计产气量360.7892×104m3其次,关于滑溜水压裂液的性能,采用以下方法评价:
以A井为例,A井是一口页岩气水平井,其中垂深1324.88米,水平段长641.94米。分9段压裂。平均单段砂量345.8t,其中70/140目粉砂95.7t,40/70目粗砂250.1t。平均单段液量2420.2m3,施工采用多功能压裂液体系。
施工前期小排量泵注诱导造缝液和气液置换液前置造缝并提高解析效率,然后全程滑溜水压裂液加砂。滑溜水大部分采用清水配液,部分采用返排液加清水配液。现场对全程施工所用液体进行实时监测调整。
每段施工过程中对滑溜水压裂液进行检测,稳定性评价如检测结果显示:
如图1所示,高低粘降阻水的平均粘度2.2-2.8mPa·s;如图2所示乳液胶液的平均粘度30.3mPa·s。也就是说,图1和图2的横坐标是指该井施工了九段,1-9段的液体性能,从图上看出,液体性能稳定,在施工过程中随着时间和施工进度的进行,高低粘降阻水的平均粘度保持在2.2-2.8mPa·s,乳液胶液的粘度保持在30.3mPa·s,稳定性良好。
如图3所示,在不同的施工排量下的滑溜水压裂液的减阻率均大于70%(如图3所示),也就是说滑溜水压裂液性能参数稳定满足施工要求。
乳液聚合物的使用浓度及基本性能参数经检测如表2所示,也就是说随着使用浓度的增加,滑溜水压裂液粘度增大,从而对施工过程中越加致密、砂比越加变高的携沙率均保持在70%以上,效果良好,同时由于只用了一种乳液聚合物,大大方便了现场施工。
表2:
使用浓度,% 滑溜水压裂液粘度,mPa.s 降阻率,% 备注
0.05 1.2 70.3 清水配制
0.10 2.1 72.6 清水配制
0.15 12.0 78.1 清水配制
0.20 15.0 81.2 清水配制
0.30 19.5 82.2 清水配制
0.60 42.0 76.5 清水配制
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式,已经对本发明进行了图示和描述,但本领域的普通技术人员应该明白,以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变,包括做出若干简单推演或替换,而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种页岩气压裂方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:向页岩油气储层注入诱导造缝液,以形成裂缝缝网;
步骤二:注入气液置换液,以置换所述页岩油气储层中的油气;
步骤三:将滑溜水压裂液混砂一并注入所述页岩油气储层。
2.根据权利要求1所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述诱导造缝液包括0.1~0.5wt%的造缝剂和余量的清水,所述造缝剂由聚醚和表面活性剂组成。
3.根据权利要求2所述的页岩气压裂方法,其特征在于,
所述聚醚选自于烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或高级脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的任意一种或几种;
所述表面活性剂是超低表界面张力表面活性剂,选自于芳基烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚类表面活性剂、改性羧酸盐、孪连类表面活性剂中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述气液置换液包括质量百分数为0.1~0.2%的置换剂和余量的清水,所述置换剂包括表面活性剂和辛酸盐的混合物。
5.根据权利要求4所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述表面活性剂选自于有机硅氧烷共聚物、丁基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种;
所述辛酸盐选自于辛酸十八/十六烷醇脂、辛酸癸酸甘油酯、丙二醇单辛酸脂、辛酸咪唑啉中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述滑溜水压裂液包含乳液聚合物,并且在所述步骤三中连续注入所述滑溜水压裂液的过程中根据施工阶段加入不同含量的所述乳液聚合物;其中
所述乳液聚合物由选自于丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的单体共聚得到。
7.根据权利要求6所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述乳液聚合物的黏均分子量为300-1000万。
8.根据权利要求6或7所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述滑溜水压裂液包含0.05%-0.30wt%的所述乳液聚合物,以形成高低粘降阻水。
9.根据权利要求6或7所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述滑溜水压裂液包含0.30%-0.80wt%的所述乳液聚合物,以形成乳液胶液。
10.根据权利要求6或7所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述滑溜水压裂液包含0.40%-0.80wt%的所述乳液聚合物和0.3%-0.5wt%的交联剂,以形成乳液冻胶。
11.根据权利要求6或7所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述滑溜水压裂液还包含0.02~0.4wt%的破胶剂,所述破胶剂为过硫酸盐。
12.根据权利要求1-7任意一项所述的页岩气压裂方法,其特征在于,
所述诱导造缝液、所述气液置换液和所述滑溜水压裂液还可以各自独立的包括多功能增效剂,所述多功能增效剂包含助排剂、粘土稳定剂和杀菌剂。
13.根据权利要求12所述的页岩气压裂方法,其特征在于,
所述助排剂由包括含氟表面活性剂和非离子表面活性剂在内的第一集合复配而成,
所述粘土稳定剂为包括二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵在内的第二集合合成的均聚物或者共聚物,
所述杀菌剂由包括戊二醛、十二烷基二甲基氯化铵、异噻唑啉酮在内的第三集合复配而成。
14.根据权利要求4所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述造缝剂和所述置换剂的注入方法为:
在所述页岩油气储层注入清水的过程中采用小排量的计量泵将所述造缝剂/所述置换剂与所述清水一并注入,同时对应的形成所述诱导造缝液/所述气液置换液。
15.根据权利要求1所述的页岩气压裂方法,其特征在于,所述滑溜水压裂液采用压裂混砂车加砂注入,所述滑溜水压裂液调配中所需的各液体通过计量泵注入到压裂混砂车内。
CN202011638234.0A 2020-12-31 2020-12-31 页岩气压裂方法 Active CN114687719B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011638234.0A CN114687719B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 页岩气压裂方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011638234.0A CN114687719B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 页岩气压裂方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114687719A true CN114687719A (zh) 2022-07-01
CN114687719B CN114687719B (zh) 2024-05-14

Family

ID=82134393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011638234.0A Active CN114687719B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 页岩气压裂方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114687719B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105089596A (zh) * 2015-07-13 2015-11-25 中国石油大学(北京) 一种非常规储层油气井的水力压裂改造方法
CN107237618A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种底水砂岩气藏增产控水的方法
CN109594959A (zh) * 2018-10-31 2019-04-09 东北石油大学 一种提高老油田薄差储层采收经济效率的压裂驱油方法
CN110424939A (zh) * 2019-08-12 2019-11-08 西南石油大学 一种增加片麻岩油气藏缝网体积压裂效果的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105089596A (zh) * 2015-07-13 2015-11-25 中国石油大学(北京) 一种非常规储层油气井的水力压裂改造方法
CN107237618A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种底水砂岩气藏增产控水的方法
CN109594959A (zh) * 2018-10-31 2019-04-09 东北石油大学 一种提高老油田薄差储层采收经济效率的压裂驱油方法
CN110424939A (zh) * 2019-08-12 2019-11-08 西南石油大学 一种增加片麻岩油气藏缝网体积压裂效果的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李嘉等: "可变黏多功能压裂液体系及应用" *
李扬成等: "论压裂驱油技术在大庆油田的应用" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114687719B (zh) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105219372B (zh) 一种多功能复合压裂液体系
Wang et al. Sweep improvement options for the Daqing oil field
EP2054485B1 (en) Compositions and methods for improving the productivity of hydrocarbon producing wells
CN109751029B (zh) 一种深层页岩气压裂的方法
CN102952534B (zh) 低损害型压裂液和压裂方法
AU2008331558A1 (en) Methods for improving the productivity of oil producing wells
CN106928960A (zh) 一种油包水缔合型非交联压裂液浓缩增稠剂及其制备方法以及一种压裂液
CN106085404B (zh) 一种低伤害、超低浓度瓜胶压裂液体系、制备方法及应用
CN113549442A (zh) 一种用于一体化压裂工艺的功能复合型稠化剂
CN112159651B (zh) 一种多功能稠化剂及其制备方法
CN109915093B (zh) 一种“堵/调/驱”一体化提高油藏采收率的方法
CN108559479A (zh) 一种可在线施工的反相微乳液聚合物压裂液体系
CN103320104A (zh) 一种油包水型生物柴油基钻井液及其制备方法
AU2018450648B2 (en) Compositions and methods using subterranean treatment fluids comprising water-soluble polymers
CN115785335A (zh) 一种高携砂易返排水基压裂液用减阻型稠化剂及其制备方法与应用
CN114687719A (zh) 页岩气压裂方法
CN107868659A (zh) 一种耐高温缔合型压裂液及其制备方法
CN110791279A (zh) 一种低渗透砂岩油藏高粘度强溶蚀酸液体系
US20190010383A1 (en) Self-degradable diverters for propped fracture acidizing
CN107903887A (zh) 一种海陆过度相页岩气压裂液及其制备方法与应用
Wang et al. Optimization of Hydrolyzed Polyacrylamide/Chromium (III)-Acetate Gel-Plugging Process after Preflush Crosslinker in Fractured Extralow Permeability Reservoir at Moderate Temperature
CN110511735B (zh) 一种致密油藏高粘度强溶蚀酸液体系
CN114672298A (zh) 一种用于油气田增产的环保型微乳液及其制备方法
CN106883836A (zh) 一种水包油缔合型非交联压裂液浓缩增稠剂及其制备方法以及一种压裂液
CN109868130B (zh) 一种滑溜水压裂液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant