CN114685534A - 一种吲哚并[3,2,1-kl]吩噻嗪衍生物光电材料及其应用和电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吲哚并[3，2，1‑kl]吩噻嗪衍生物及其应用和电子器件。本发明的吲哚并[3，2，1‑kl]吩噻嗪衍生物通过引入吲哚并[3，2，1‑kl]吩噻嗪的刚性结构，其的成膜性和热稳定性优异，可用于制备有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管和有机太阳能电池。另外，本发明的吲哚并[3，2，1‑kl]吩噻嗪衍生物可以作为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够降低驱动电压，提高效率、亮度和寿命等。本发明的吲哚并[3，2，1‑kl]吩噻嗪衍生物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。

Description

一种吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物光电材料及其应用和电 子器件
技术领域
本发明涉及一种吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物及其应用和电子器件，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
自2009年以来，钙钛矿太阳能电池(PeSC)因其宽而强的吸收带、长的激子扩散距离、较高的光电转换效率而备受关注并发展迅猛。目前基于溶液法制备的钙钛矿电池器件的能量转换效率已经突破24％并且在大气环境中稳定工作的时间已经超过1000小时，这些结果充分展示出钙钛矿太阳能电池的巨大潜力。
钙钛矿电池的结构主要包括活性层(钙钛矿层)、空穴传输层和电子传输层。空穴传输层起到对空穴抽取和传输并抑制载流子复合的作用。一个性能优异的空穴传输层需要具有合适的能级、较高的空穴传输能力和较好的热稳定性。常用的有机空穴传输材料包括螺芴类衍生物、芘类衍生物、导电聚合物。然而这些常用的空穴传输材料通常具有较复杂的合成及提纯步骤具有较高的成本从而增加了商业成本。目前，吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪化合物由于其简单的合成步骤，优异的化学性质，已经在有机发光二极管、染料敏化太阳能电池等领域被报道。如何开发或设计出高效的且能够适用场景更广的材料、匹配客体更有效的材料体现是产业中重要的研究客体，特别是面向新型的热激活延迟荧光客体材料的性能匹配和改善方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列新型的可作为发光材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料或空穴阻挡材料的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物，及其在制备有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的应用。该类吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物由于具有简便的合成及提纯步骤，并且因为具有匹配的能级、较高的空穴迁移率，从而应用在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池中具有较高的电子器件效率。
为了进一步从空穴传输材料的角度提高钙钛矿太阳能电池的效率并且降低电池的成本，我们以吲哚并[3，2，1.kl]吩噻嗪这一化学结构为核，通过引入给电子基团修饰，得到了一系列可以作为空穴传输材料的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪化合物。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物，为包含以下通式(1)表示的化合物：
Figure RE-GDA0002971536880000021
其中，R1、R2和R3各自独立地选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基中的一个或多个，或各自独立地选自具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个，或各自独立地选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基和具有5至30 个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。
并列可选的，所述R1、R2和R3中的至少一个选自氰基或卤素。
进一步地，各位点的所述R1、R2和R3基团独立地选自以下通式Ar-1至Ar-10 中的任一种：
Figure RE-GDA0002971536880000022
其中，波浪线表示与吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪母核键合的键。
进一步地，所述吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物选自以下通式1-1至1-14中的任一种：
Figure RE-GDA0002971536880000031
进一步地，所述电子器件选自有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管或钙钛矿太阳能电池。
本发明还提供一种电子器件，具有所述的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物。
进一步地，所述电子器件为钙钛矿太阳能电池器件，所述钙钛矿太阳能电池器件包括电子传输层、钙钛矿活性层及空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池器件中具有所述吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物。
作为本发明另一个方面，本发明还提供上述吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物作为电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料或空穴阻挡材料或的应用。
进一步地，所述的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物作为热激活延迟荧光材料或构建热激活延迟荧光材料骨架的应用。
作为本发明再一个方面，本发明还提供一种电子器件，包括：第一电极、与所述第一电极对置设置的第二电极、以及夹设在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述有机层包含权利要求1～4中任一项所述的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物。
进一步地，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
进一步地，所述电子器件为有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池，所述有机层包括空穴传输层、电子传输层或光活性层中的一层或多层。
进一步地，所述电子器件为有机场效应晶体管，所述有机层包括有机活性层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪为核，通过在其上修饰各类给电子基团调节，可获得较为匹配的能级、较高的空穴迁移率和较高的热稳定性，从而具有较高的能量转换效率。由于具有较为简单的合成和提纯步骤，大大降低了生产成本，从而降低了成本。
本发明的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物，通过在母核的结构有效地隔离给体和受体基团，使得衍生物获得较小的电荷转移单线态和三线态能级差(ΔEST)，是构建热激活延迟荧光材料的理想骨架。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例4-6以及比较例1中钙钛矿太阳能电池器件的电流密度与电压的曲线关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
制备实施例
中间体M3的合成
中间体M3的结构式和合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002971536880000051
式M1化合物的制备方法为：在250mL两口烧瓶中依次加入2.6g(14.2mmol) 吩噻嗪、7.6g(26.1mmol)邻溴碘苯、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol) 四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，将滤渣用二氯甲烷：石油醚＝1：4(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到4.5g M1，收率89.5％。MS(EI)：m/z 352.67[M+]。元素分析计算值C18H12BrNS(％)：C 61.03，H 3.41，N 3.95；实测值：C 61.12，H 3.39， N3.99。
式M2化合物的制备方法为：在250mL两口烧瓶中依次加入2.6g(7.3mmol) M1、0.17g(0.7mmol)苄基三乙基氯化铵、5g(36.7mmol)碳酸钾、0.29g (1.1mmol)三苯基膦、0.25g(1.1mmol)醋酸钯、100mLN，N-二甲基甲酰胺，将反应体系除气后用氮气保护，搅拌加热至150℃反应3小时。反应完全后，将体系冷却至室温，倒入水中，减压抽滤，并用大量水洗滤渣，将滤渣用二氯甲烷∶石油醚＝1∶20(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.7g M2，收率84.7％。MS(EI)：m/z 273.15[M+]。元素分析计算值C18H11NS(％)：C 79.09，H4.06，N 5.12；实测值：C 79.02，H 4.11，N 5.10。
式M3化合物的制备方法为：在100mL两口烧瓶中，1.8g(6.6mmol)M2 溶解在50mL二氯甲烷，置于冰浴中搅拌。用恒压滴液漏斗滴加1.1mL(20.4mmol) 液溴。加毕，逐渐将体系升温到室温，反应6小时。反应完全后，将反应液倒入饱和亚硫酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干除去溶剂得粗产物。粗产物在甲苯和乙醇溶液中进行重结晶，得到3.1g M3，收率92.3％。MS(EI)：m/z 506.71[M+]。元素分析计算值C18H8Br3NS(％)：C 42.39， H 1.58，N 2.75；实测值：C 42.44，H 1.53，N 2.77。
实施例1
化合物1-9的结构式及合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002971536880000061
在100mL两口烧瓶中依次加入0.5g(1.1mmol)M3、1.4g(4.0mmol)4，4′- 二甲氧基-4″-硼酸三苯胺、1.7g(16.0mmol)碳酸钠、40mL甲苯、6.4mL乙醇、 8mL水。将混合物用氮气鼓泡30分钟后，加入0.06g(0.05mmol)四(三苯基膦)钯催化剂，在106℃下加热搅拌过夜。将反应冷却至室温后，混合物用水(50 mL)和乙酸乙酯(50mL)稀释。再用乙酸乙酯100mL×3萃取水层。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干除去溶剂得粗产物。使用石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)作为洗脱剂溶剂在硅胶柱上进行分离提纯，获得1.02g绿色固体，产率为87.9％。MS(MALDI-TOF)：m/z 1182.24[M+]。元素分析计算值C78H62N4O6S(％)： C 79.16，H 5.28，N4.73；实测值：C 79.05，H 5.11，N 4.71。
实施例2
化合物1-10的结构式及合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002971536880000071
在250mL两口烧瓶中依次加入1.3g(2.5mmol)M3、2.0g(8.9mmol) 4，4′-二甲氧基-二苯胺、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到2.1g 1-2，产率为86％。MS(MALDI-TOF)：m/z 954.3[M+]。元素分析计算值C60H36N4O6S(％)：C 75.45，H 5.28，N 5.87；实测值：C 75.40，H 5.24， N 5.83。
实施例3
化合物1-12的结构式及合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002971536880000081
在250mL两口烧瓶中依次加入1.1g(2.2mmol)M3、1.5g(7.5mmol)4，4′- 二甲基二苯胺、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.7g 1-3，产率为91.7％。MS(EI)：m/z 858.2[M+]。元素分析计算值 C60Hs0N4S(％)：C 83.88，H 5.87，N 6.52；实测值：C 83.85，H 5.85，N 6.49。
器件实施例
实施例4-6
器件制备：将FTO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤完全除去水分，用紫外灯和臭氧处理FTO导电玻璃以去除残留的有机物。二氧化钛以沉积的方式覆盖到FTO基板上，转速为1000-4000rmp，时间为10-40s，然后在120-180℃下退火60-100min，重复此步骤使电子传输层的厚度为60-160nm。将其放置于手套箱中，在二氧化钛之上旋涂一层活性层，转速为2000-5000rmp，在大气湿度为5-30％的环境60-120℃退火，厚度为150-350nm。将空穴传输材料溶解在氯苯中，浓度为20-100mg/mL，将10-25mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和15-35mL的四叔丁基吡啶(TBP)溶液加到空穴传输材料溶液中以改善成膜性和降低HOMO能级，然后将空穴传输材料溶液旋涂到活性层之上，厚度为80-250nm。最后在空穴传输层之上，先真空蒸镀10-20nm三氧化钼，然后蒸镀60-180nm银电极。
器件性能测试：器件的电流-电压特性是由带有校正过的Keithley源测量系(2400 Series Source Meter，Keithley Instruments)完成的，测试时均在simulatedairmass(AM)1.5sunlight at 100mW cm-2(Newport，Class AAA solar simulator，94023A-U)条件下测量的。
实施例涉及的化合物结构如下：
Figure RE-GDA0002971536880000091
实施例4-6(分别为器件PeSC 1-3)的结构和各层的膜厚厚度如下：
PeSC 1：
FTO(150nm)/TiO2(100nm)/CH3NH3PbI3(250nm)/1-9(150nm)/MoO3 (10nm)/Ag(100nm)；
PeSC 2：
FTO(150nm)/TiO2(100nm)/CH3NH3PbI3(250nm)/1-10(150nm)/MoO3 (10nm)/Ag(100nm)；
PeSC 3：
FTO(150nm)/TiO2(100nm)/CH3NH3PbI3(250nm)/1-12(150nm)/MoO3 (10nm)/Ag(100nm)；
比较例
比较例1的制备方法与实施例相同，仅是改变空穴传输材料，其比较例1 的器件结构如下：
PeSC4：
FTO(150nm)/TiO2(100nm)/CH3NH3PbI3(250nm)/spiro-OMeTAD(150 nm)/MoO3(10nm)/Ag(100nm)
器件的性能数据如表1所示：
表1：器件性能数据
Figure RE-GDA0002971536880000101
由上表可知，采用本发明化合物的器件相比于业内普遍采用的商业材料 spiro-OMeTAD空穴传输材料可以获得相当的器件效率。从材料的合成提纯步骤来看，本发明化合物的合成步骤和提纯步骤相对简便。
本发明的另一方面，本发明的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物通过引入吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪刚性结构，其的成膜性和热稳定性优异，可用于制备有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管和有机太阳能电池。另外，本发明的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物可以作为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够降低驱动电压，提高效率、亮度和寿命等。更为重要的是，本发明的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物能有效地隔离给体和受体基团，从而是构建热激活延迟荧光材料的理想骨架。本发明的吲哚并[3，2，1-kl]吩噻嗪衍生物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进或其他等效实施例，这些都属于本发明的保护范围。本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物，其特征在于，其由下述通式(1)表示：
Figure FDA0002867782530000011
其中，R1、R2和R3各自独立地选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基中的一个或多个，或各自独立地选自具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个，或各自独立地选自具有6至30个碳原子的芳香族烃基和具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。
2.如权利要求1中任一项所述的吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物，其特征在于，所述R1、R2和R3中的至少一个选自氰基或卤素。
3.如权利要求1所述的吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物，其特征在于，所述R1、R2和R3各自独立地选自以下通式Ar-1至Ar-10中的任一种：
Figure FDA0002867782530000012
其中，波浪线表示与吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪母核键合的键。
4.如权利要求3中任一项所述的吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物，其特征在于，所述吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物选自以下通式1-1至1-14中的任一种：
Figure FDA0002867782530000021
5.权利要求1～4中任一项所述的吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物作为电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料或空穴阻挡材料或的应用。
6.权利要求1～4中任一项所述的吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物作为热激活延迟荧光材料或在构建热激活延迟荧光材料骨架中的应用。
7.一种电子器件，其特征在于，其包括：第一电极、与所述第一电极对置设置的第二电极、以及夹设在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述有机层包含权利要求1～4中任一项所述的吲哚并[3，2，1-k1]吩噻嗪衍生物。
8.根据权利要求7所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
9.根据权利要求7所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池，所述有机层包括空穴传输层、电子传输层或光活性层中的一层或多层。
10.根据权利要求7所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机场效应晶体管，所述有机层包括有机活性层。
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