CN114683533B - 制备任意纳米褶皱结构体的3d打印方法、产品以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法、产品以及应用，属于微纳制造领域，将3D打印的激光在前驱体溶液照射，形成体素单元，所述前驱体包含有温敏材料、聚合物单体和光引发剂，移动3D打印的激光，改变照射区域，利用温敏材料与激光诱导热作用区的相互作用，实现体素单元的表面起皱，形成了由点到面以及由面到体的制备，褶皱体素单元是前驱体溶液在激光照射区域发生光聚合反应形成的固体。本发明还提供如上方法制备获得的任意纳米褶皱结构体，其包括一维褶皱线结构、二维褶皱面结构、三维褶皱体结构和多层级褶皱结构，本发明的纳米褶皱结构体能用于多个领域。本发明方法能对褶皱结构形貌特征进行灵活调控，生产方便，效率高。

Description

制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法、产品以及应用

技术领域

本发明属于微纳制造技术领域，更具体地，涉及一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法、产品以及应用。

背景技术

微观结构的构筑和调控是纳米科学领域的重大研究课题。作为自然界最广泛存在的表面结构，褶皱赋予了生物表面超越整体形状特征的特殊生理特性，如细胞的高形变能力、人脑皮质层的高容量和眼角膜的超净润特性等，这些功能化的褶皱结构启发了大量仿生结构的设计，并在柔性电子、光学器件、能源器件和表面工程等领域发挥着重要作用。

在空间上具有复杂形状和按需分布的三维褶皱结构能够在更高维度上模仿生物褶皱的结构特征，可在生物细胞行为、组织工程和智能仿生表面等研究中展现独特的优势。同时，三维褶皱结构具有高比表面积和微小特征尺寸等优点，使其在高灵敏传感、高性能电池和高柔性器件等领域具有重大应用价值。例如，与二维电极相比，三维结构可以在离子传输过程中的产生更短的传输路径和更低的电阻，并且大比表面积的褶皱结构可以提供更高的能量密度并提高电极反应和离子转移的效率，同时有助于缩小电池体积。

褶皱的产生是一种材料适应体系应力场变化而在表面自发形成微结构的过程。为实现人工构筑多维度的褶皱形貌，研究人员已开发的多种褶皱制备技术，按成型维度划分，可以分为平面、曲面和准三维。Bowden等人利用基底的热收缩使表面金属薄膜产生褶皱，开发了在平面基底上人工可控构筑表面褶皱的方法(Nature 1998,393(6681),146–149)。研究人员通过改变刺激形式，如应变释放、热收缩/膨胀、去溶胀等，将这种因模量失配产生应力失稳的方法扩展为薄膜/基底的双层体系，并在各个尺度下制备出了平面褶皱图案(Progress in Polymer Science 2015,42,1–41)。同时，研究人员通过在曲面基底上构造核壳结构，使两种或多种材料在外界刺激下的应力失配产生表面失稳状态而形成表面起皱结构。这种褶皱构筑方式只能在特定的曲面，如球、圆柱、管等，褶皱的形貌在很大程度上取决于基底曲率(Nano-Micro Lett.12,101(2020))。为提高褶皱空间分布复杂度，研究人员通过多步骤和分级诱导材料表面失稳的方法，构筑了多层级褶皱结表面和准三维的褶皱结构(Journal of Applied Physics 127,111101(2020)，CN111929988A，CN107986224A，Advanced Materials 2015,27(11),1880–1886)。尽管这些方法具有一定的空间几何特征，但本质上仍然是基于平面起皱策略，不具备制造任意三维结构的能力。

综上所述，目前还没有针对3D打印褶皱结构的相关报道，现有褶皱结构成型方法和制备技术的缺陷如下：

(1)起皱机理限制。现有的褶皱制备方法主要基于自上而下的工艺过程，褶皱的成型尺寸和形状特征受到工艺步骤的限制，只能在受限的指定范围内产生褶皱结构，因而无法满足三维褶皱结构的制备需求；

(2)成型维度限制。现有的平面和曲面起皱方法只能在特定表面形成褶皱结构，难以在三维空间内进行褶皱结构的可控制备，无法实现图案化、多层级、可编程的褶皱结构制备；

(3)工艺限制。含有的金属硬质层的双层结构体系限制了褶皱结构在生物医学等场景的应用，多种材料的制备工艺步骤复杂，制备过程要求严格。

鉴于此，有必要开发一种新型的褶皱结构三维成型方法，以解决以上褶皱结构成型方法和制备方法的缺陷。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法、产品以及应用，基于褶皱原理，配置制备纳米褶皱结构体的前驱体溶液，该前驱体溶液成分独特，能适用3D打印成型，本发明方法能够实现微纳褶皱结构的直接三维成型制造，能制备任意一维线、二维面、三维体和多层级褶皱结构，并且褶皱结构形貌特征能灵活调控。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，将进行3D打印的激光照射在前驱体溶液中，前驱体溶液在激光照射区域处发生光聚合反应而形成固体状的体素单元，前驱体溶液包含有温敏材料、聚合物单体和光引发剂，移动进行3D打印的激光，改变照射区域，利用温敏材料与激光诱导热作用区的相互作用，实现体素单元的表面起皱，获得起皱体素单元，持续改变激光照射区域，生成多个连接为一体的起皱体素单元，实现由点到面以及由面到体的纳米褶皱结构体的制备。

进一步的，其包括如下步骤：

S1：配置含有温敏材料、聚合物单体和光引发剂的前驱体溶液，

S2：将步骤S1制备的前驱体溶液滴加或涂覆在基底上，

S3：将进行3D打印的激光照射在前驱体溶液中，前驱体溶液在激光照射下直接发生光化学反应，在照射区域发生光聚合反应，获得体素单元，

S4：移动进行3D打印的激光，利用温敏材料与激光诱导热作用区的相互作用，在激光照射区域制备获得由褶皱体素单元组装形成的具有设定的几何形状的样品，

S5：将样品进行显影和干燥，显影用于去除前驱体溶液中未发生光聚合反应的部分，干燥用于去除显影过程中残留的化学试剂。

进一步的，温敏材料为响应性水凝胶和胆甾型液晶，温敏材料用于使聚合的体素单元在所处温度超过或低于相变温度点时发生体积的收缩或膨胀变化，所述相变温度点高于标准室温，聚合物单体为丙烯酸树脂单体或环氧树脂单体，聚合物单体用于在激光聚焦光束作用下和光引发剂的引发作用下发生聚合，光引发剂为亚甲基蓝、罗丹明B、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、苯偶酰或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的一种或多种混合物。

进一步的，体素单元在成型过程中受到激光产生的局部热作用，处于收缩状态，局部热作用区温度与前驱体溶液温度之间的区间覆盖前驱体溶液的相变温度点，且局部热作用区温度不超过前驱体溶液的沸点。

进一步的，激光照射区域是由激光束经过整形扩束并进入物镜聚焦后的聚焦光斑移动形成。

进一步的，基底材料为刚性基底或者柔性基底，刚性基底选自石英玻璃、硅片、蓝宝石、ITO导电玻璃或/和金属，柔性基底选自PI薄膜、PET薄膜或/和PDMS薄膜，基底经过增强表面粘附性的物理或化学预处理。

进一步的，激光照射产生的局部热作用区会随激光照射区域移动，在移动后，已成型的体素单元所在区域温度下降，体素单元膨胀产生表面失稳而形成褶皱结构，表面失稳是由于体素单元受到非平衡应力产生，表面失稳来源于材料膨胀作用力和衬底粘附力的竞争以及体素单元内外层的作用力失配，利用表面失稳在体素单元结构表面形成纳米尺度的褶皱结构。

进一步的，移动3D打印的激光聚焦光斑改变其在前驱体溶液内的位置，以使相邻的褶皱体素单元发生自组装，形成一体的褶皱体素结构，控制进行3D打印的激光聚焦光斑根据预设的路径进行三维扫描，能实现对褶皱体素单元的三维组装，实现褶皱结构的三维成型。

按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述的方法制备获得的任意纳米褶皱结构体，其包括一维褶皱线结构、二维褶皱面结构、三维褶皱体结构和多层级褶皱结构，多层级褶皱结构是指材料在多个尺度下分别由有序的褶皱结构构筑形成的三维结构。

按照本发明的第三个方面，还提供一种如上所述任意纳米褶皱结构体的应用，其用于柔性电子及传感器件、电池及储能器件、细胞培养及组织工程领域。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的提出的任意褶皱3D打印方法利用三维激光直写逐点扫描的加工模式，利用温敏材料与激光诱导热作用区的相互作用，实现褶皱体素单元的表面起皱，移动3D打印的激光扫描区域，能形成由点到面和由面到体的制备，本发明方法将褶皱体素单元通过激光诱导自组装形成预设几何形状的样品，具备打印高空间变化三维纳米褶皱结构的能力，是一种自下而上的褶皱制备方法。本发明提出的褶皱3D打印方法涉及的激光加工参数具有灵活可调的特性，可以实现对褶皱形貌的精确控制，可按需制造褶皱三维结构，具有高设计自由度和灵活的调控能力，突破了传统褶皱的整体制备过程，具有可编程设计的加工能力。

(2)本发明提出的褶皱3D打印方法，整个褶皱的制备过程仅需在单一材料体系内通过单步骤实现，无需构造多层结构或引入金属硬质层，其简化的工艺路线有利于大规模生产，并且，样品不含金属层有利于增强在生物医学等场景的适用性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法的流程图；

图2为本发明实施例的一种制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法的加工示意图；

图3为本发明实施例的一种制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法的体素单元起皱过程示意图；

图4为本发明实施例的一种制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法中激光加工光路示意图；

图5为本发明实施例的一种制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法提供的褶皱体素单元组装形成几何形状的示意图；

图6a为本发明实施例1所制得的微纳褶皱体素线的激光共聚焦显微图；

图6b为本发明实施例1所制得的微纳褶皱体素线的原子力显微图；

图7a为本发明实施例2所制得的长方体微纳褶皱结构的扫描电镜图；

图7b是图7a的局部放大示意图；

图7c是本发明实施例2所制得的长方体微纳褶皱结构的侧视图；

图8a为本发明实施例3所制得的六边形阵列微纳褶皱结构的扫描电镜图；

图8b为图8a的局部放大图；

图9a为本发明实施例4所制得的复杂三维微纳褶皱结构的扫描电镜图；

图9b为本发明实施例4所制得的长城形状的三维微纳褶皱结构的扫描电镜图；

图10a为本发明实施例5所制得的大面积褶皱微结构阵列的扫描电镜图；

图10b为图10a的局部放大示意图；

图11a为本发明实施例6所制得的多层级褶皱结构的扫描电镜图；

图11b图11a的局部放大示意图；

图12为本发明实施例7的不同激光功率下所制得的褶皱结构表面的扫描电镜对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术在起皱机理、成型维度和工艺应用等方面的缺陷，本发明提出了一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法，该方法利用激光照射区域产生的局域温度场诱导已光固化成型的温度敏感体素单位的表面起皱，通过激光直写逐点扫描的加工过程将褶皱体素单元组装形成预设的几何形状。

具体而言，本发明开发了一种全新的褶皱产生方法，通过自下而上的加工方式实现了褶皱结构的三维成型，具有制备复杂空间形状褶皱结构的能力。同时，基于激光加工对参数的灵活控制能力，可以实现对褶皱形貌的精确调控和按需制备，极大提高了褶皱形貌制备过程的可控和可调能力。并且，制备过程仅需在单一材料内通过单步骤实现，工艺路线简单，样品不含金属层，具有更加广泛的应用场景。

下面对本发明方法的操作流程进行详细说明，图1为本发明实施例提供的一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法的流程图，由图可知，本发明的方法具体包括如下步骤：

S101：配置含有温敏材料、聚合物单体和光引发剂的前驱体溶液。在本步骤中，温敏材料对温度变化具有响应性，当温度变化超过或低于材料相变点时，材料会发生体积上的收缩或膨胀变化。在一些实施例中，所述温敏材料为响应性水凝胶和胆甾型液晶；所述聚合物单体可用于在激光聚焦光束作用下、在所述光引发剂的引发作用下发生聚合；在一些实施例中，所述聚合物单体为丙烯酸树脂单体或环氧树脂单体；在一些实施例中，所述光引发剂为亚甲基蓝、罗丹明B、LAP(苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂)、苯偶酰或Irg 819的一种或多种混合物。

S102：将步骤S101获得的前驱体溶液滴加或涂覆在基底上。在本步骤中，所述的基底材料可为刚性基底，如石英玻璃、硅片、蓝宝石、ITO、金属，或柔性基底，如PI膜、PET膜、PDMS膜等。滴加是将少量前驱体溶液滴到在经预处理的基底上，并在基底上形成半球形液滴。涂膜采用旋涂、刮涂、喷涂或本领域技术人员已知的任何其他涂覆方式。优选地，采用旋涂方式进行涂膜。

优选地，基底需要进行预处理，以增强表面粘附性。在本发明的一个实施例中，基底依次在丙酮、异丙醇、去离子水中各超声处理15-40分钟，然后在80℃～120℃的烘箱内加热10～30分钟，待洁净的基底烘干后使用等离子清洗机进行表面修饰，随后在无尘环境中装盒备用。在本发明的另一个实施例中，所述预处理的基底在含有质量分数为1％～5％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的乙醇溶液中浸泡6～12小时，随后在乙醇溶液中浸泡1小时，使用氮气吹干并在无尘环境中装盒备用。

S103：控制激光在前驱体溶液内的照射区域形成褶皱体素单元。图2为本发明实施例的一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法的加工示意图，如图2所示，激光201经过光束整形202后照射进入前驱体溶液203内，体素单元205是前驱体溶液203在激光照射区域204发生光聚合反应形成的固体。

图3为本发明实施例的一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法的体素单元起皱过程示意图，如图3所示，溶液温度为T0，激光照射区域温度为T1，材料的相变温度点T2，且溶液温度T0与局部热作用区温度T1的区间覆盖前驱体溶液的相变温度点T2，即T0＜T2＜T1。体素单205在成型过程中受到激光产生的局部热作用，所处温度T1高于材料的相变温度点T2，体素单元处于收缩状态。随着激光照射产生的局部热作用区随激光照射区域移动，已成型体素单元的温度下降为溶液温度T0，体素单元膨胀产生表面失稳而形成褶皱结构，获得褶皱体素单元。所述表面失稳是由于体素单元受到非平衡应力产生的，其包含材料膨胀作用和衬底206粘附力的竞争，还包含体素单元内外层的作用力失配。所述表面失稳状态可以在体素单元结构表面形成纳米尺度的褶皱结构，并形成褶皱体素单元208；

具体地，所述激光照射区域是激光束经过整形扩束进入物镜聚焦后的聚焦光斑。图4为本发明实施例的一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法中激光加工光路示意图，如图4所示，激光器401发出的激光201，经过数字振镜系统403后由高数值孔径的物镜404紧聚焦到前驱体溶液203中。双光子聚合仅发生在高激光强度局部聚焦区域，因而具有亚激光波长的高空间分辨率。预聚物在焦点处局部聚合形成的体素，可以在激光焦点沿指定轨迹下形成体素线。有效曝光的低聚物通过光诱导交联转化为聚合物网络，形成体素单元。

在本发明的一个实施例中，为控制局部热作用区范围和时间，激光为短脉冲激光，包括纳秒激光、皮秒激光和飞秒激光。为控制体素单元的成型尺寸，物镜为高数值孔径物镜，在本发明的一个实施例中，物镜的数值孔径为1.4；

S104：移动激光照射区域使褶皱体素单元组装形成预设几何形状的样品。在本步骤中，移动聚焦光斑位置在前驱体溶液内的位置，可以使相邻的褶皱体素单元发生自组装，形成一体的褶皱体素结构。控制聚焦光斑根据预设的路径进行三维扫描，可实现对褶皱体素单元的三维组装，并实现褶皱结构的三维成型。

具体地，通过沿指定轨迹扫描激光焦点，将低聚物转化为由多个体素组成的体素线。复杂的结构是由激光直写过程中逐点扫描产生的体素构建的。图5为本发明实施例的一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法提供的褶皱体素单元组装形成几何形状的示意图，如图5所示，随着聚焦光斑204的移动，局部温升区域伴随聚焦光斑移动，已成型的体素单元205表面形成体素，并通过逐点自组装形成褶皱体素线501。在XY平面内，平行扫描的多条褶皱体素线可形成褶皱面，在Z方向上逐层扫描的褶皱面可形成褶皱体结构。当褶皱体素线的线间距502和层间距503小于单元体素尺寸，褶皱体素线间相互重叠形成重复曝光区域504时，相邻褶皱体素线自发形成均匀的褶皱图案。在实际工程实践中，移动激光照射区域可以通过数字振镜系统403控制激光束偏转扫描或控制基底所在位移台207的运动实现。

S105：将样品显影和干燥。其中，显影过程是去除前驱体溶液中未发生光聚合反应的部分，干燥过程是去除显影过程中残留的化学试剂。

在本发明的一个实施例中，制作完成后的样品，在异丙醇溶液中冲洗5～10分钟，在稳定的空气中将基底倾斜45°，自然晾干5～10分钟，在基底上获得制备的微纳褶皱结构样品。

以下通过以具体实例对本发明进一步说明，但应理解的是以下的具体工艺仅用于阐述本发明，不应理解为对本发明限定。

实施例1

本实施例基于一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法，提供一种微纳褶皱体素线结构的制备方法，具体步骤如下：

(1)前驱体配置；

将1g的温敏响应物N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)加入到装有4ml聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的试剂瓶中，将试剂瓶置于超声清洗机中进行30min的超声处理，使NIPAM充分溶于PEGDA溶液内。待NIPAM完全溶解于PEGDA后，溶液澄清，取1ml上述混合溶液加入到试剂瓶中，依次加入2.5mg亚甲基蓝和50μL乙二醇，随后将试剂瓶置于磁力搅拌器上搅拌12h使各组分充分溶解于溶剂中。待各组分重复溶解后，得到所需的前驱体溶液，在黄光室内将溶液进行封装处理备用。

(2)衬底预处理；

先将玻片(规格为24mm×24mm×170μm)在200mTorr下用氧等离子体处理5分钟，将其浸入含2.5％3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的乙醇溶液中浸泡12小时，在乙醇溶液中漂洗1小时，使用氮气吹干并在无尘环境中装盒备用。

(3)激光直写加工

加工前，将约20μL前驱体溶液滴在经预处理的基底上，并在基底上形成半球形液滴。使用波长为780nm、脉宽100fs和80MHz重复频率的飞秒激光，激光束经过扩束整形后再通过二维振镜和4F系统，并由油浸物镜(1.42NA，×60)在前驱体溶液内紧聚焦。XY方向的激光焦点位置和移动路径控制通过二维振镜实现，使用声光调制器(AOM)调制激光加工功率，压电工作台控制激光聚焦光斑的Z轴垂直运动。激光功率设置为30mW，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面上方500nm处，利用数字振镜系统控制激光焦点按直线扫描，移动速度为500μm/s。扫描完成后，在基底表面得到褶皱体素线产物。

(4)显影与干燥：制作完成后，将激光加工后的产物浸入异丙醇溶液中5min以去除未聚合的前驱体溶液，在稳定的空气中将基底倾斜45°风干，在基底上获得制备的褶皱体素线样品。

图6a为本发明实施例1所制得的微纳褶皱体素线的激光共聚焦显微图，图6b为本发明实施例1所制得的微纳褶皱体素线的原子力显微图，由图可知，根据本发明所提出方法制备得到的褶皱体素线表面可观察到褶皱结构特征，因此，该方法具备在衬底上直接制备一维褶皱体素线结构的能力。

实施例2

本实施例基于一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法，提供一种长方体微纳褶皱结构的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中激光直写的路径是在XY方向扫描的平行线，并在Z方形逐层扫描，平行线间距和层间距均为0.5μm。图7a为本发明实施例2所制得的长方体微纳褶皱结构的扫描电镜图，图7b是图7a的局部放大示意图，图7c是本发明实施例2所制得的长方体微纳褶皱结构的侧视图，由图可知，根据本发明所提出方法制备得到的块体微纳褶皱结构可同时具有块体的几何特征和表面褶皱结构特征，因此，该方法具备在衬底上直接制备二维块体褶皱结构的能力。

实施例3

本实施例基于一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法，提供一种六边形阵列微纳褶皱结构的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中激光直写的路径是在XY方向扫描的六边形网格，并在Z方形逐层扫描。六边形单元的边长为5μm，宽1μm，填充线间距0.3μm，扫描层间距0.5μm。图8a为本发明实施例3所制得的六边形阵列微纳褶皱结构的扫描电镜图，图8b为图8a的局部放大图，由图可知，根据本发明所提出方法制备得到的六边形阵列微纳褶皱结构可同时具有六边形网格的几何特征和表面褶皱结构特征，因此，该方法具备在衬底上直接制备二维阵列网格褶皱结构的能力。

实施例4

本实施例基于一种可制备任意三维纳米褶皱结构体的3D打印方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中激光直写的路径是使用切片软件，将三维结构在填充线间距0.3μm和扫描层间距0.5μm下逐层切片后得到的直写路径。图9a为本发明实施例4所制得的复杂三维微纳褶皱结构的扫描电镜图，图9b为本发明实施例4所制得的长城形状的复杂三维微纳褶皱结构的扫描电镜图，由图可知，根据本发明所提出方法制备得到的复杂三维微纳褶皱结构可同时具有三维结构的几何特征和表面褶皱结构特征，因此，该方法具备在衬底上直接制备具有复杂三维形状的褶皱结构的能力。

实施例5

本实施例与实施例1类似，与实施例1的区别在于，步骤(3)中激光直写的路径是根据微结构阵列的特征规划生成的直写路径，阵列结构是在数字振镜控制激光的XY扫描和位移台控制Z方向移动下通过拼接加工制得的。制得的大面积褶皱微结构阵列的形貌如图10所示。图10a为本发明实施例5所制得的大面积褶皱微结构阵列的扫描电镜图，图10b为图10a的局部放大示意图，由图可知，根据本发明所提出方法制备得到的阵列微纳褶皱结构可同时满足大面积阵列的程序可控加工和表面褶皱结构特征，因此，该方法具备在衬底上大面积程序可控制备阵列褶皱结构体的能力。

实施例6

本实施例与实施例1类似，与实施例1的区别在于，步骤(3)中激光直写的路径是Z方向逐层梯度变化的扫描路径，底层的填充线间距为0.5μm，上层的填充线间距为2μm,扫描层间距均为0.5μm。图11a为本发明实施例6所制得的多层级褶皱结构的扫描电镜图，图11b图11a的局部放大示意图，由图可知，根据本发明所提出方法制备得到的多层级阵列微纳褶皱结构可同时具有多层级几何特征和表面褶皱结构特征，因此，该方法具备在衬底上直接制备多层级褶皱结构的能力。

实施例7

本实施例与实施例1类似，与实施例1的区别在于，步骤(3)中激光直写的功率分别为10～50mW，褶皱结构的波长随加工所用激光功率增大而减小，展现了激光加工参数对褶皱结构表面特征的灵活控制能力。图12为本发明实施例7的不同激光功率下所制得的褶皱结构表面的扫描电镜对比图，由图可知，根据本发明所提出方法在不同激光加工参数加工得到的褶皱结构表面具有与激光加工参数相关的褶皱结构表面特征，因此，该方法具备通过改变激光加工参数调控褶皱结构表面特征的能力。

本发明提供了上述具有三维几何特征的褶皱结构的用途，所述具有三维几何特征的褶皱结构可用于柔性电子及传感器件、高性能电池及储能器件、细胞培养及组织工程学等。

本发明中，温敏材料、聚合物单体和光引发剂三者的质量配比并没有特别的限制，能产生表面失稳和生成固体状的体素单元即可，可以根据需要灵活调配。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，将进行3D打印的激光照射在前驱体溶液中，前驱体溶液在激光照射区域处发生光聚合反应而形成固体状的体素单元，前驱体溶液包含有温敏材料、聚合物单体和光引发剂，

移动进行3D打印的激光，改变照射区域，利用温敏材料与激光诱导热作用区的相互作用，实现体素单元的表面起皱，获得起皱体素单元，持续改变激光照射区域，生成多个连接为一体的起皱体素单元，实现由点到面以及由面到体的纳米褶皱结构体的制备。

2.如权利要求1所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：配置含有温敏材料、聚合物单体和光引发剂的前驱体溶液，

S2：将步骤S1制备的前驱体溶液滴加或涂覆在基底上，

S3：将进行3D打印的激光照射在前驱体溶液中，前驱体溶液在激光照射下直接发生光化学反应，在照射区域发生光聚合反应，获得体素单元，

S4：移动进行3D打印的激光，利用温敏材料与激光诱导热作用区的相互作用，在激光照射区域制备获得由褶皱体素单元组装形成的具有设定的几何形状的样品，

S5：将样品进行显影和干燥，显影用于去除前驱体溶液中未发生光聚合反应的部分，干燥用于去除显影过程中残留的化学试剂。

3.如权利要求1或2所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，温敏材料为响应性水凝胶和胆甾型液晶，温敏材料用于使聚合的体素单元在所处温度超过或低于相变温度点时发生体积的收缩或膨胀变化，所述相变温度点高于标准室温，聚合物单体为丙烯酸树脂单体或环氧树脂单体，聚合物单体用于在激光聚焦光束作用下和光引发剂的引发作用下发生聚合，光引发剂为亚甲基蓝、罗丹明B、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、苯偶酰或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的一种或多种混合物。

4.如权利要求3所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，体素单元在成型过程中受到激光产生的局部热作用，处于收缩状态，局部热作用区温度与前驱体溶液温度之间的区间覆盖前驱体溶液的相变温度点，且局部热作用区温度不超过前驱体溶液的沸点。

5.如权利要求2-4之一所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，激光照射区域是由激光束经过整形扩束并进入物镜聚焦后的聚焦光斑移动形成。

6.如权利要求5所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，基底材料为刚性基底或者柔性基底，刚性基底选自石英玻璃、硅片、蓝宝石、ITO导电玻璃或/和金属，柔性基底选自PI薄膜、PET薄膜或/和PDMS薄膜，基底经过增强表面粘附性的物理或化学预处理。

7.如权利要求1或2所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，激光照射产生的局部热作用区会随激光照射区域移动，在移动后，已成型的体素单元所在区域温度下降，体素单元膨胀产生表面失稳而形成褶皱结构，表面失稳是由于体素单元受到非平衡应力产生，表面失稳来源于材料膨胀作用力和衬底粘附力的竞争以及体素单元内外层的作用力失配，利用表面失稳在体素单元结构表面形成纳米尺度的褶皱结构。

8.如权利要求7所述的一种制备任意纳米褶皱结构体的3D打印方法，其特征在于，移动3D打印的激光聚焦光斑改变其在前驱体溶液内的位置，以使相邻的褶皱体素单元发生自组装，形成一体的褶皱体素结构，控制进行3D打印的激光聚焦光斑根据预设的路径进行三维扫描，能实现对褶皱体素单元的三维组装，实现褶皱结构的三维成型。

9.如权利要求1-8之一所述的方法制备获得的任意纳米褶皱结构体，其特征在于，其包括一维褶皱线结构、二维褶皱面结构、三维褶皱体结构和多层级褶皱结构，多层级褶皱结构是指材料在多个尺度下分别由有序的褶皱结构构筑形成的三维结构。

10.如权利要求9所述的任意纳米褶皱结构体的应用，其特征在于，其用于柔性电子及传感器件、电池及储能器件、细胞培养及组织工程领域。

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