CN114672060A - 一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用高分子技术领域，具体涉及一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法及应用，包括以下步骤：S1.将清洗、干燥处理的聚醚醚酮采用等离子体表面处理5～30min；S2.制备酰胺改性的聚醚醚酮；S3.将步骤S2得到的酰胺改性的聚醚醚酮浸泡在次氯酸盐溶液中1～12h，清洗干燥后得到接枝抗菌涂层的聚醚醚酮。本发明利用聚醚醚酮本身结构特性直接紫外光照改性，所接枝的N‑卤胺抗菌涂层，细胞相容性好、抗菌效果强，具有较高的临床应用价值。本发明不在反应体系中添加引发剂，直接在材料表面接枝改性，减少试剂种类使用的同时，保持反应体系中其他单体物质不发生聚合，实现试剂的重复使用，减少试剂浪费，具有良好的流水作业潜质。
Description
技术领域
本发明涉及医用高分子技术领域，具体涉及一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法及应用。
技术背景
随着现代社会科技发展，在疾病治疗中对植入物使用也逐渐增多。而植入物相关感染是一种以渐进性炎症和骨骼破坏为特征的常见疾病，导致患者患病时间延长、住院时间延长、住院费用增加以及死亡率增加。虽然现代化无菌措施已明显降低了它的发生率，但研究表明植入物相关感染的发生率仍高达5.76％，减少植入物感染任重而道远。
聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶合成聚合物，具有优异的力学性能，被认为是最有前景的骨科植入材料之一。然而，PEEK作为植入物的缺点是表面惰性，并且本身缺乏抗菌性，严重阻碍了其在临床上的广泛应用。目前，通过刻蚀、喷涂、接枝等表面改性手段进行抗菌改性多有报道，但制备工艺复杂。此外，PEEK表面自由能低，且缺少可反应基团，功能涂层附着力弱，容易发生脱落，降低了材料稳定性和使用安全性。PEEK的化学结构组成与光引发剂二苯甲酮(BP)具有极其类似的结构，当受到紫外光辐照时，PEEK中的类二苯甲酮结构可充当自由基聚合引发剂的角色，引发双键单体聚合。N-卤胺化合物属于有机非抗生素类抗菌剂，具有广谱抗菌、活性强、生物安全性好及成本低廉等特性而备受青睐。利用紫外光辐照活化PEEK表面，进行卤胺高分子共价接枝，可简单高效实现PEEK高效抗菌改性，具有重大的临床应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法及应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
S1.将清洗、干燥处理的聚醚醚酮采用等离子体表面处理5～30min；
S2.制备酰胺改性的聚醚醚酮
将经由步骤S1处理的聚醚醚酮浸泡在丙烯酸类单体溶液中，在紫外光下光引发聚合0.5～2h，得到接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮；将接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮浸泡含乙二胺、缩合剂的水溶液中，反应20～24h，得到酰胺改性的聚醚醚酮；
或
将经由步骤S1处理的聚醚醚酮浸泡在丙烯酰胺类单体溶液中，在紫外光下光引发聚合0.5～2h，得到酰胺改性聚醚醚酮；
或
将经由步骤S1处理的聚醚醚酮浸泡在丙烯酸类单体和丙烯酰胺类单体溶液中，在紫外光下光引发聚合0.5～2h；再将经紫外光处理的聚醚醚酮浸泡含乙二胺、缩合剂的水溶液中，反应20～24h，得到酰胺改性的聚醚醚酮；
S3.将步骤S2得到的酰胺改性的聚醚醚酮浸泡在次氯酸盐溶液中1～12h，清洗干燥得到接枝抗菌涂层的聚醚醚酮。
优选地，所述步骤S2中，将聚醚醚酮浸泡在丙烯酸类单体和/或丙烯酰胺类单体溶液中，同时加入交联剂，所述交联剂包括但不限于N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAA)，交联剂的质量分数为1‰～9‰。
优选地，所述丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸类单体的质量分数为15％～25％。
优选地，丙烯酰胺类单体包括但不限于丙烯酰胺，丙烯酰胺类单体的质量分数为15％～25％。
优选地，所述步骤S2中，紫外光的强度包括但不限于30W。
优选地，所述步骤S2中，接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮制备酰胺改性的聚醚醚酮的具体步骤：将接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮置入含0.2wt％～3wt％缩合剂、4 wt％～6wt％乙二胺的水溶液中，反应22～26h。
所述为缩合剂包括2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)，缩合剂的质量分数为0.2％～2.4％。乙二胺的质量分数为2％-3％
优选地，所述步骤S3的具体方法为：将酰胺改性的聚醚醚酮浸泡入pH＝5～11 的4.5％～5.5％的次氯酸钠溶液中，反应1～12h。
所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法制备得到的含抗菌涂层的聚醚醚酮。
所述接枝抗菌涂层的聚醚醚酮主要起抗菌作用的为N-卤胺高分子抗菌层。
所述接枝抗菌涂层的聚醚醚酮在制备预防和/或治疗植入物感染材料中的应用。
本发明的原理是：PEEK的化学结构组成与光引发剂二苯甲酮(BP)具有极其类似的结构，当受到紫外光辐照时，PEEK中的类二苯甲酮结构会发生C＝O键断裂，形成C-O键，使得其处于激发态，充当自由基聚合引发剂的角色；因此，本发明中不需要额外添加光引发剂，直接光照PEEK材料即可实现高分子接枝。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明利用聚醚醚酮本身结构特性直接紫外光照改性，将聚醚醚酮的惰性状态以一种极其简单方式转换为活泼、易反应状态。
(2)本发明利用活化后的聚醚醚酮产生的自由基，理论上可接枝不同的易产生自由基的物质，实现聚醚醚酮不同的改性，具有普适性。
(3)本发明不在反应体系中添加引发剂，直接在材料表面接枝改性，减少试剂种类使用的同时，保持反应体系中其他单体物质不发生聚合，实现试剂的重复使用，减少试剂浪费，具有良好的流水作业潜质。
附图说明
图1为实施例1制备的改性PEEK片的接触角变化图；
图2为实施例2制备的改性PEEK片的接触角变化图；
图3为实施例11、12、14和实施例1制备的改性PEEK片的接触抗菌性能图；
图4为实施例2制备的改性PEEK片的接触抗菌性能图；
图5为实施例26-29和实施例18制备的改性PEEK片的接触抗菌性能图；
图6为实施例11、12、14和实施例1制备的改性PEEK片的释放抗菌性能图；
图7为实施例2制备的改性PEEK片的释放抗菌性能图；
图8为实施例25-29和实施例18制备的改性PEEK片的释放抗菌性能图；
图9为实施例1和实施例2制备的改性PEEK片的细胞相容性测试图；
图10为实施例25-29和实施例18制备的改性PEEK片的细胞相容性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂若无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
实施例1
一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，即：在聚醚醚酮表面接枝抗菌涂层，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸，9‰双甲基丙烯酰胺的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h，得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(6)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例1
本试验检测实施例1制备得到的抗菌涂层(N-卤胺涂层)的物理化学特性检测。
N-卤胺涂层物理化学特性检测：
接触角测定分析抗菌涂层(N-卤胺涂层)接枝过程中的接触角变化，结果如图1所示。
图1的接触角测定结果表明：由左到右依次为：对照组聚醚醚酮片(PEEK)、聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片(PEEK-PMAA)、酰胺改性的聚醚醚酮片(PEEK-N)、卤胺改性的聚醚醚酮片(PEEK-NCl)。随着聚醚醚酮改性步骤的进行，接触角出现明显变化，接枝强亲水的聚甲基丙烯酸后使得接触角明显下降，酰胺改性后的酰胺键亲水性相对较弱，接触角有所升高，最后经过卤化后因氮-卤键的疏水特性，接触角进一步升高。说明本发明对聚醚醚酮的逐步改性成功。
实施例2
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％丙烯酰胺的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到接枝聚丙烯酰胺的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例2
本试验检测实施例2制备得到的抗菌涂层(N-卤胺涂层)的物理化学特性检测。
N-卤胺涂层物理化学特性检测：
接触角测定分析抗菌涂层(N-卤胺涂层)接枝过程中的接触角变化，结果如图2所示。
图2的接触角测定结果表明：由左到右依次为：对照组聚醚醚酮片(PEEK)、接枝聚丙烯酰胺的聚醚醚酮片(PEEK-PAM)、卤胺改性的聚醚醚酮片(PEEK-NCl)。随着聚醚醚酮改性步骤的进行，接触角出现明显变化，接枝聚丙烯酰胺后因氨基的亲水性使得接触角明显下降，最后经过卤化后因氮-卤键的疏水特性，接触角进一步升高。说明本发明对聚醚醚酮的逐步改性成功。
实施例3
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发0.5h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例4
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例5
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发2h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例3
本试验例探讨光照时间对PEEK涂层的最终有效氯含量的影响。
光照0.5h、1h、2h对应实施例3、4、5，其有效氯含量依次为12.09ppm、 20.14ppm、14.10ppm。组间存在统计学差异(p＜0.05)，证明选择1h的光照时间为最优选择，增加光照时间，可能增加单体自我聚合程度，不利于接枝。
实施例6
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗干燥处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发0.5h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(3)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(4)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例7
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理5min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发0.5h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例8
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理10min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发0.5h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例9
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发0.5h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例10
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理30min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发0.5h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例4
本试验例探讨等离子体处理时间对有效氯含量的影响。
等离子体处理时间由0min延长到30min，依次对应实施例6、7、8、9、10，其有效氯含量依次为4.03ppm、8.06ppm、12.09ppm、16.11ppm、14.10ppm。说明等离子体处理对有效氯含量有影响，且在一定范围内随着处理时间延长而增加， 20min为此材料处理的最佳时间节点。
实施例11
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例12
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含1‰MBAA、20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例13
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含3‰MBAA、20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例14
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例15
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含7‰MBAA、20wt％甲基丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例5
本试验例探讨交联剂浓度对有效氯含量的影响。
随着交联剂浓度由0‰增加至9‰，对应实施例11-15和实施例1。其有效氯含量依次为16.11ppm、20.14ppm、24.17ppm、28.20ppm、36.26ppm、44.31ppm。说明随着交联剂浓度的增加，其有效氯含量也逐步增加，二者呈正相关关系。
实施例16
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝11的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例17
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝7的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例18
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例7
本实施例探讨次氯酸钠酸碱性对有效氯含量的影响，以丙烯酸为例。
次氯酸钠的酸碱性由碱性调至酸性过程中，其依次对应实施例16、17、18，有效氯含量依次为58.01ppm、60.43ppm、68.48ppm。结果说明随着pH的降低，有效氯含量逐渐升高，表明在酸性条件下更有利于卤胺接枝。
实施例19
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡1h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例20
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡4h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例21
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡6h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例22
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡8h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例23
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡10h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例24
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚甲基丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡12h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例8
本试验例探讨氯化时间对有效氯含量的影响。
随着卤化时间延长，卤化时间1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h分别对应实施例19、18、20、21、22、23、24，其有效氯含量依次为64.45ppm、68.48ppm 、68.48ppm、68.48ppm、68.48ppm、68.48ppm、68.48ppm。说明卤化2h后氮卤键接枝率达峰，卤化1h可达峰值94.11％。
实施例25
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝11的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例26
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含1‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝11的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例27
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含2‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝11的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例28
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含3‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝11的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例29
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含4‰MBAA、20wt％丙烯酸的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酸接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片，置于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入1.2g CDMT，80℃油浴锅中加热2h，缓慢降至50℃左右后，再缓慢滴加乙二胺3mL，密封后通0.5h氮气，置于80℃油浴锅中加热搅拌24h，冷却，用去离子水泡洗五次以上，得到酰胺改性的聚醚醚酮片。
(5)将酰胺改性的聚醚醚酮片浸泡入pH＝11的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例9
本试验例探讨MBAA浓度对丙烯酸单体反应体系有效氯含量的影响。其 MBAA浓度由0‰增加至5‰，依次对应实施例25-29、和实施例18，其有效氯含量分别为32.23ppm、37.87ppm、41.90ppm、58.01ppm。结果说明加入交联剂可以通过提高接枝率提高有效氯含量，同时，有效氯含量与交联剂浓度呈正相关关系。
试验例10
本试验例检测实施例11、12、14、1、2样品的接触抗菌性能。
(1)以金黄色葡萄球菌作为模型菌，调整菌液浓度至106CFU/mL，聚醚醚酮片与菌液共培养8h后涂板计数法检测涂层的接触抗菌性能，结果如图3，4所示。
接枝聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺后各组的N-卤胺涂层接触抗菌检测(细菌涂板计数法)结果如图3、4所示，选用金黄色葡萄球菌作为涂板计数的模型菌来验证改性后聚醚醚酮片的接触抗菌性能；聚醚醚酮片与细菌共培养8h后，收集聚醚醚酮表面的细菌涂板计数进行接触性抗菌性能检测：图3中自左至右分别为对照组、0‰MBAA组、1‰MBAA组、5‰MBAA组、9‰MBAA组，抗金黄色葡萄球菌率依次为0％、17.26％、61.56％、83.39％、98.37％，图4中依次为对照组、聚丙烯酰胺组，抗金黄色葡萄球菌率为100％，对照组与实验组间均存在显著统计学差异(p＜0.05)。
试验例11
本试验例检测实施例25-29和实施例18样品的接触抗菌性能。
(1)以金黄色葡萄球菌作为模型菌，调整菌液浓度至106CFU/mL，聚醚醚酮片与菌液共培养8h后涂板计数法检测涂层的接触抗菌性能，结果如图5所示。
接枝聚丙烯酸后各组的N-卤胺涂层接触抗菌检测(细菌涂板计数法)结果如图5所示，选用金黄色葡萄球菌作为涂板计数的模型菌来验证改性后聚醚醚酮片的接触抗菌性能；聚醚醚酮片与细菌共培养8h后，收集聚醚醚酮表面的细菌涂板计数进行接触性抗菌性能检测：图中A-G分别为对照组、0‰MBAA组、1‰MBAA 组、2‰MBAA组、3‰MBAA组、4‰MBAA组、5‰MBAA组，抗金黄色葡萄球菌率依次为0％、58.48％、93.22％、100％、100％、100％、100％，对照组与实验组间均存在显著统计学差异(p＜0.05)。
试验例12
本试验例检测实施例11、12、14、1、2样品的释放抗菌性能。
(1)以金黄色葡萄球菌作为模型菌，调整菌液浓度至106CFU/mL，聚醚醚酮片与菌液共培养8h后涂板计数法检测涂层的接触抗菌性能，结果如图6、7所示。
接枝聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺后各组的N-卤胺涂层接触抗菌检测(细菌涂板计数法)结果如图6、7所示，选用金黄色葡萄球菌作为涂板计数的模型菌来验证改性后聚醚醚酮片的接触抗菌性能；聚醚醚酮片与细菌共培养8h后，收集聚醚醚酮表面的细菌涂板计数进行接触性抗菌性能检测：图6中自左至右分别为对照组、0‰MBAA组、1‰MBAA组、5‰MBAA组、9‰MBAA组，抗金黄色葡萄球菌率依次为0％、27.42％、76.29％、96.08％、98.76％，图7中依次为对照组、聚丙烯酰胺组，抗金黄色葡萄球菌率为99.59％，对照组与实验组间均存在显著统计学差异(p＜0.05)。
试验例13
本试验例检测实施例25-29和实施例18样品的释放抗菌性能。
(1)以金黄色葡萄球菌作为模型菌，调整菌液浓度至106CFU/mL，聚醚醚酮片与菌液共培养8h后涂板计数法检测涂层的接触抗菌性能，结果如图8所示。
接枝聚丙烯酸后各组的N-卤胺涂层接触抗菌检测(细菌涂板计数法)结果如图8所示，选用金黄色葡萄球菌作为涂板计数的模型菌来验证改性后聚醚醚酮片的接触抗菌性能；聚醚醚酮片与细菌共培养8h后，收集聚醚醚酮表面的细菌涂板计数进行接触性抗菌性能检测：图中A-G分别为对照组、0‰MBAA组、1‰MBAA 组、2‰MBAA组、3‰MBAA组、4‰MBAA组、5‰MBAA组，抗金黄色葡萄球菌率依次为0、74.65％、94.98％、97.11％、100％、100％、100％，对照组与实验组间存在统计学差异(p＜0.05)。
试验例14
对抗菌最佳性能的实施例1、2样品进行细胞相容性检测，结果如图9所示。
细胞相容性实验：取第四代骨髓间充质干细胞接种于改性聚醚醚酮片上，检测涂层对细胞繁殖的影响。
由图9可知，对照组与各实验组表面MC3T3-E1细胞增殖检测结果显示改性聚醚醚酮片与未处理的聚醚醚酮片的CCK8检测结果相近，第3天较第1天，吸光光度值有所上升，细胞毒性分级均为1级。证明接枝了卤胺高分子的聚醚醚酮表面并不会产生细胞毒性，细胞能在其表面正常定植及生长增殖。
试验例15
检测接枝聚丙烯酸后各组的N-卤胺涂层对骨髓间充质干细胞的影响，结果如图10所示：与聚醚醚酮片相比，改性聚醚醚酮片表面MC3T3-E1细胞增殖能力下降，第3天较第1天，吸光光度值均不同程度有所下降，细胞毒性分级由1级或2 级变为2级或3级，说明细胞毒性进一步增强，证明接枝聚丙烯酸后的聚醚醚酮片不利于细胞定植及生长繁殖。
实施例30
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含1‰MBAA、20wt％丙烯酰胺的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酰胺接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例31
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含3‰MBAA、20wt％丙烯酰胺的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酰胺接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例32
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含5‰MBAA、20wt％丙烯酰胺的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酰胺接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
实施例33
本实施例为本发明提供的一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)取直径15mm、厚2mm的圆形聚醚醚酮片用丙酮、去离子水依次超声清洗30min，反复清洗3遍后，干燥处理。
(2)将清洗后的聚醚醚酮片置入300W的等离子体机中处理20min。
(3)将等离子体处理后的聚醚醚酮材料置入含7‰MBAA、20wt％丙烯酰胺的去离子水中，在紫外光下进行光引发1h。得到聚丙烯酰胺接枝的聚醚醚酮片。
(4)取步骤(3)的聚醚醚酮片浸泡入pH＝5的4％次氯酸钠溶液中，4℃冰浴中避光浸泡2h，去离子水泡洗三次以上，得到卤胺改性的聚醚醚酮片。
试验例16
本试验例探讨MBAA浓度对聚丙烯酰胺类涂层有效氯含量的影响。
随着交联剂浓度由0‰增加至7‰，其有效氯含量逐渐下降，依次对应实施例 2、30、31、32、33，其有效氯含量依次为68.48ppm、40.28ppm、20.14ppm、16.11 ppm、12.09ppm。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将清洗、干燥处理的聚醚醚酮采用等离子体表面处理5～30min；
S2.制备酰胺改性的聚醚醚酮
将经由步骤S1处理的聚醚醚酮浸泡在丙烯酸类单体溶液中，在紫外光下光引发聚合0.5～2h，得到接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮；将接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮浸泡含乙二胺、缩合剂的水溶液中，反应20～24h，得到酰胺改性的聚醚醚酮；
或
将经由步骤S1处理的聚醚醚酮浸泡在丙烯酰胺类单体溶液中，在紫外光下光引发聚合0.5～2h，得到酰胺改性的聚醚醚酮；
或
将经由步骤S1处理的聚醚醚酮浸泡在丙烯酸类单体和丙烯酰胺类单体溶液中，在紫外光下光引发聚合0.5～2h；再将经紫外光处理的聚醚醚酮浸泡含乙二胺、缩合剂的水溶液中，反应20～24h，得到酰胺改性的聚醚醚酮；
S3.将步骤S2得到的酰胺改性的聚醚醚酮浸泡在次氯酸盐溶液中1～12h，清洗干燥得到接枝抗菌涂层的聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将聚醚醚酮浸泡在丙烯酸类单体和/或丙烯酰胺类单体溶液中，同时加入交联剂，所述交联剂包括但不限于N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺类单体包括但不限于丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，紫外光的强度包括但不限于30W。
6.根据权利要求1所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮制备酰胺改性的聚醚醚酮的具体步骤：将接枝聚丙烯酸类的聚醚醚酮置入含0.2wt％～3wt％缩合剂、4wt％～6wt％乙二胺的水溶液中，反应22～26h。
7.根据权利要求1所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体方法为：将酰胺改性的聚醚醚酮浸泡入pH＝5～11的4.5％～5.5％的次氯酸钠溶液中，反应1～12h。
8.权利要求1至7任一项所述直接光引发改性聚醚醚酮的制备方法制备得到的接枝抗菌涂层的聚醚醚酮。
9.权利要求8所述接枝抗菌涂层的聚醚醚酮在制备预防和/或治疗植入物感染材料中的应用。
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| CN105111367A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-02 | 上海师范大学 | 含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂及制备和应用 |
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