CN114669278A - 氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料的制备以及对重金属的吸附领域，具体涉及氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将P123溶于水中，加入浓盐酸，水浴搅拌加入正丁醇搅拌，加入Na2SiO3进行反应；将步骤上述所得溶液倒入用乙酸溶解的CS溶液中，滴加GA溶液，室温下进行反应转入反应釜中，进行水热反应，冷却，抽滤，洗涤，干燥，索氏提取后，得中间产物CS/KIT‑6；将CS/KIT‑6溶于水中，滴加TSC溶液搅拌；逐滴加入适量GA溶液，搅拌，洗涤，干燥，得目标产物m2TSC‑VGA@m1CS/KIT‑6。本发明制得的复合材料作为吸附剂可用于水体中六价铬的吸附，具有简单高效、价格低廉等特点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备以及对重金属的吸附领域，具体涉及氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
铬是广泛分布在岩石、淤泥、矿物质、土壤和淡水中的一种化学元素，这种金属存在几种氧化态，其中Cr(Ⅲ)和Cr(VI)是环境中主要存在形态。Cr(VI)以阴离子形态存在，易溶于水，具有强氧化性；在工业中很常见，如铬盐工业、合金化、电镀废水，金属抛光，是土壤环境中仅次于铅的重金属污染物；可以通过吸入、摄取或皮肤接触对人体产生毒害，引起一系列病变，如水肿、皮肤溃疡、肺癌等。Cr(Ⅲ)有致畸作用。据估计，Cr(VI)毒性大约是Cr(Ⅲ)的 100倍，诱导有机体突变是Cr(Ⅲ)的1000多倍。Cr(VI)在水体中溶解度、迁移性较高且在生物体内很容易聚集，因此会随着食物链在生物体内富集，大范围扩散性污染也由此形成。治理铬污染成本高，难度大。Cr(VI)现以被国际癌症研究机构(IARC)划分到第一类致癌物质行列当中。美国环境保护局(USA)规定地表水中Cr(VI)的最高含量必须低于0.5mg·L-1。因此，消除废水中Cr(VI)刻不容缓。
吸附法利用吸附材料本身所具有的高比表面积或者有特殊功能的官能团，对水中重金属离子进行吸附，是一种比较常用去除废水中重金属离子的方法，这种方法设计灵活，操作简便，经济有效，而且还能有效地浓缩和改变操作介质，因此备受关注，并且成为近年来的研究热点。吸附剂种类繁多，比较常用的吸附剂有含碳基的复合材料、多种活性氧化物以及各种无机合成吸附材料等。在各种各样的吸附剂中，介孔二氧化硅的应用也愈来愈广泛。
介孔二氧化硅KIT-6结构形态类似MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但孔径相对较大，在4-12nm之间可调，合成相对容易。KIT-6特有的三维立方孔道就像一个开口的介孔模板使活性物种的负载变得容易，而且负载物可以在整个孔道内部分散均匀而不形成团聚的大颗粒，使其既具有MCM-48优异的结构性能又克服了MCM-48合成时的苛刻条件。它的诱人之处还在于其在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域的潜在应用价值。与基于SBA-15 或MCM-41的二维孔道型介孔材料相比，这种三维孔道结构更利于接枝功能化处理，且客体分子在孔道内的流通性更强。KIT-6是一种新兴的、结构高度有序、孔道均一且可调、高比表面积、水热稳定性优良、成本低廉而又可再回收利用的理想硅基介孔材料吸附剂。
发明内容
本发明主要针对硅基材料的改性研究，利用价格低廉的Na2SiO3作为硅源，引入壳聚糖(CS)一步得到壳聚糖/二氧化硅中间体，然后再利用戊二醛(GA)将硫脲(TSC)接枝到壳聚糖/二氧化硅的孔道内部，制备得到氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料。本发明操作简单，环保清洁，吸附性能好，循环稳定性能强，具有很高的实用利用价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料，是使用TSC对CS/KIT-6进行修饰形成的复合材料m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6。
上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将适量的P123溶于一定量水中，加入浓盐酸，30-40℃水浴搅拌一定时间，加入正丁醇搅拌一定时间，然后加入Na2SiO3，反应3-4h；
2)将步骤1)所得溶液倒入用乙酸溶解的CS溶液中，逐滴滴加适量GA溶液，室温下进行反应后，转入反应釜中，进行水热反应，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，用丙酮进行索氏提取后，得中间产物CS/KIT-6；
3)将CS/KIT-6溶于适量水中，逐滴加入TSC溶液，搅拌直至溶解；然后逐滴加入适量 GA溶液，85-100℃搅拌4-5h，用水洗涤至中性，干燥，得目标产物m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6。
优选地，上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，步骤1)中，按质量比，P123:水:正丁醇:Na2SiO3＝1:30:1:2.9。
优选地，上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，步骤2)中， GA的用量为，按质量比，Na2SiO3:GA＝1:(1-1.5)；CS的用量为，按质量比， Na2SiO3:CS＝1:(0.1-0.2)。
优选地，上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，步骤2)中，室温下反应的时间为22-24h。
优选地，上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，步骤2)中，水热反应的温度为100-110℃，反应时间为20-22h。
优选地，上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，步骤3)中， TSC的用量为，按质量比，CS/KIT-6:TSC＝1:(0.3-3)。
优选地，上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，步骤3)中，按质量比，TSC:GA＝1:(1.5-15)。
上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料作为吸附剂在吸附六价铬中的附应用。
优选地，上述的应用，方法如下：于含有六价铬的溶液中，调节pH为1-8，加入上述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料，303K下震荡24h。
本发明的有益效果是：
1)壳聚糖氨基上的氮原子、羟基上的氧原子以及氨基硫脲分子结构上的氮、硫基团，都可与Cr(VI)之间发生螯合作用，吸附剂上质子化的氨基(-NH3 +)首先是作为阳离子基团和六价铬的阴离子酸根(HCrO4 -/CrO7 2-)相互作用，同时给电子基团(如-NH2)提供电子，最终使得Cr(VI) 被还原为Cr(Ⅲ)，从而成功地完成了对铬的吸附。
2)本发明制备的吸附剂m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6吸附效果好，在酸度为pH 3-8范围内的单一体系中，对Cr(VI)的吸附率都可达98.3％左右。
3)本发明合成简单。本发明先使用一步法合成CS/KIT-6，再用TSC对其进行改性而制得吸附剂m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6，操作简单。
4)本发明节能环保。本发明使用油浴合成方法，且方法中所使用的溶剂均无毒害，不会对环境产生污染。
5)本发明中，在pH＝3时，本发明制备的吸附剂1.0TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6对Cr(VI) 的饱和吸附量为188.30mg·g-1。
6)本发明制备的吸附剂m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6可以有效的吸附铬离子，方法简单，节能环保，吸附率高，具有实际的实用性。
附图说明
图1中(A)为实施例1制备的KIT-6,CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@1.0CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@1.5CS/KIT-6的X射线衍射图；
图1中(B)为实施例1制备的0.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6的X射线衍射图；
图1中(C)为实施例1制备的1.0@TSC-2.5GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-7.5GA@0.5CS/KIT-6的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的CS/KIT-6(A)与改性后的1.0TSC-5GA@0.5CS/KIT-6(B)，1.0TSC- 5GA@1.0CS/KIT-6(C)，1.0TSC-5GA@1.5CS/KIT-6(D)的透射电镜图。
图3中(A)为实施例1制备的1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@1.0CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@1.5CS/KIT-6对Cr(VI)的饱和吸附等温线；
图3中(B)为实施例1制备的1.0@TSC-2.5GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-7.5GA@0.5CS/KIT-6对Cr(VI)的Cr(VI)的饱和吸附等温线；
图3中(C)为实施例1制备的0.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6对Cr(VI)的饱和吸附等温线。
图4中(A)为实施例1制备的CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@1.0CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@1.5CS/KIT-6的红外光谱图；
图4中(B)为实施例1制备的1.0@TSC-2.5GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-7.5GA@0.5CS/KIT-6的红外光谱图；
图4中(C)为实施例1制备的0.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6， 1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6的红外光谱图；
图4中(D)为实施例1制备的1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6吸附Cr(VI)前后的红外光谱图。
图5中(A)为制备的1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@1.0CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@1.5CS/KIT-6在不同酸度下对Cr(VI)的吸附能力；
图5中(B)为制备的1.0@TSC-2.5GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-7.5GA@0.5CS/KIT-6在不同酸度下对Cr(VI)的吸附能力；
图5中(C)为制备的0.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.0@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6，1.5@TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6在不同酸度下对Cr(VI)的吸附能力。
图6为m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6吸附剂的制备过程示意图。
具体实施方式
实施例1氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6
氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6的合成路线如图 6所示。
(一)制备方法
1)将4g的P123放入锥形瓶中，加120mL水，再加20mL浓盐酸，30-40℃水浴搅拌24h，加入4g正丁醇，反应1h后，再加入11.73gNa2SiO3，反应3-4h，所得反应液为KIT-6溶液。
2)将2gCS溶于50mL乙酸中，搅拌溶解，得到CS溶液。将步骤1)所得KIT-6溶液倒入CS溶液中，然后逐滴滴加15mLGA溶液，室温下继续反应22-24h后，转入高压釜，105℃水热反应20-22h，冷却，抽滤，先用无水乙醇醇洗，后水洗至中性，干燥。用丙酮进行索氏提取一定时间后，干燥，所得中间产物记为CS/KIT-6。
3)称0.5g CS/KIT-6，溶于100mL水中，称1.0gTSC溶于适量水中配成溶液，逐滴加入TSC溶液于CS/KIT-6溶液中，90℃油浴搅拌一定时间直至TSC溶解完全，然后逐滴加入GA溶液，油浴4h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得目标产物，记为1.0TSC-VGA@0.5CS/KIT-6。
(二)检测
1、对制备的产物进行X射线衍射和透射电镜表征，如图1和图2所示。由图1可见，通过系列不同量CS/KIT-6及不同TSC负载程度的三维壳聚糖/二氧化硅吸附剂与CS/KIT-6的XRD对比，可以看到，2θ≈0.8°处出现一个明显的衍射峰，表明CS/KIT-6具有长程有序的孔道结构；加入TSC改性后，衍射峰消失，表明TSC的引入破坏了壳聚糖/二氧化硅的有序结构。由图2可以明显看出材料改性前后形貌发生了显著变化，改性后的材料表面变得更加光滑。
2、吸附Cr(VI)方法：配制20、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、 600、650、700、750mg·L-1的六价铬溶液，调节pH为3，称取数份10mg不同吸附剂，按照固液比1mg:1ml混合，在303K条件下震荡吸附24h，然后过滤，通过AAS测定滤液中Cr(VI) 的浓度，通过四种吸附等温线模型进行数据拟合(四个模型：Langmuir、Freundlich、Temkin 和Dubinin-Radushkevich)，同时计算吸附量，绘制吸附等温曲线，如图3所示。通过对比相关系数可知，m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6对Cr(VI)的吸附都符合Langmuir吸附等温线模型，因此判断该吸附过程是单分子吸附过程，饱和吸附量最大可达188.30mg·g-1。
3、对实施例1制备的CS/KIT-6，m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6，1.0TSC-5GA@0.5CS/KIT-6进行吸附Cr(VI)前后红外光谱分析，如图4所示，CS/KIT-6和m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6在463cm-1、799cm-1、1080cm-1处出现了Si-O-Si特征振动峰，在1640cm-1附近出现了C＝N的弯曲伸缩振动峰；在2930cm-1、2860cm-1附近出现了-CH2，-C-H的反对称伸缩振动峰。此外，我们可以清楚的看见改性后的吸附剂m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6出现了两个新峰，一个是在 1271cm-1处，表明此材料存在C-S的面内伸缩振动峰，另一个在2045cm-1处，这主要是由于存在硫酮和硫醇的互变异构，同时两个新峰表明吸附剂成功合成，即TSC成功地对CS/KIT-6 进行了改性。
实施例2氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6对Cr(VI) 的吸附
方法：取含浓度为20mg·L-1的Cr(VI)溶液，调节pH为1-8，按固液比1mg:1mL的比例，加入实施例1制备的一系列氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料 m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6，303K下震荡吸附24h。
不同酸度下不同CS/KIT-6、TSC、GA的量对吸附剂吸附性能的影响
1)将4g的P123放入锥形瓶中，加120mL水，再加20mL浓盐酸，30-40℃水浴搅拌一段时间后，加入4g正丁醇，反应1h后，再加入11.73g Na2SiO3，反应3-4h，所得反应液为KIT-6溶液。
2)将2g CS溶于50mL乙酸中，搅拌溶解，得到CS溶液。将步骤1)所得KIT-6溶液倒入CS溶液中，然后逐滴滴加15mLGA，恒定温度下继续反应22-24h后，转入高压釜，105℃水热反应20-22h，抽滤，先用无水乙醇醇洗，后水洗至中性，干燥。用丙酮进行索氏提取一定时间后，干燥，所得中间产物记为CS/KIT-6。
3)通过控制单一变量法制备产物，分别称0.5g、1.0g、1.5g CS/KIT-6，溶于100mL水中，称1.0g TSC溶于适量水中配成溶液，逐滴加入TSC溶液于CS/KIT-6溶液中，90℃油浴搅拌一定时间直至硫脲TSC溶解完全，然后逐滴加入GA溶液，油浴4h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得目标产物，记为1.0TSC-5GA@0.5CS/KIT-6、1.0TSC-5GA@1.0CS/KIT-6、 1.0TSC-5GA@1.5CS/KIT-6；同理其他条件不变，改变TSC质量，分别称取0.5g、1.0g、1.5g 硫脲，得目标产物，记为0.5TSC-5GA@0.5CS/KIT-6、1.0TSC-5GA@0.5CS/KIT-6、 1.5TSC-5GA@0.5CS/KIT-6；同理，改变戊二醛体积，分别量取2.5mL、5mL、7.5mL戊二醛制备目标产物，记为1.0TSC-2.5GA@0.5CS/KIT-6、1.0TSC-5GA@1.0CS/KIT-6、 1.0TSC-7.5GA@1.5CS/KIT-6。
吸附方法：分别取pH为1-8且浓度为20ppm的六价铬溶液，以1mg:1mL固液比分别加入步骤3)制备的一系列吸附剂中，在303K下震荡吸附24h。测定吸附率，结果如图5所示，我们发现当CS/KIT-6在0.5-1.5范围内递增时，对Cr(VI)的吸附影响几乎没有什么变化，在pH为3-7时，都可以达到90％以上吸附率，只有在pH＝8时吸附能力些许下降，吸附率为80％左右。图5(B)中，发现当GA的用量为5.0mL时，1.0TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6对Cr(VI) 的吸附能力最强，可达98％左右，除此之外不管是增加还是减少GA的用量，吸附效果都有所降低。结合图5(C)和表1可以看出，当TSC的加入量为1.0g时，吸附效果最佳。因为减少TSC的量会导致吸附位点的引入相应减少，吸附效果变差；继续增加TSC的加入量到 1.5g时(含N量为17.85％)，吸附效果也会降低，主要原因是吸附剂表面负载的功能基团很多，吸附位点过于密集，从而影响吸附剂对Cr(VI)的吸附。由此可见， 1.0TSC-5.0GA@0.5CS/KIT-6对Cr(VI)的吸附效果最好。
表1不同条件下制备的吸附剂CS/KIT-6和m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6孔结构参数汇总
a：比表面积；b：总孔体积；c：介孔孔径。
Claims (10)
1.氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料，其特征在于，是使用TSC对CS/KIT-6进行修饰形成的复合材料m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6。
2.权利要求1所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将适量的P123溶于一定量水中，加入浓盐酸，30-40℃水浴搅拌一定时间，加入正丁醇搅拌一定时间，然后加入Na2SiO3，反应3-4h；
2)将步骤1)所得溶液倒入用乙酸溶解的CS溶液中，逐滴滴加适量GA溶液，室温下进行反应后，转入反应釜中，进行水热反应，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，用丙酮进行索氏提取后，得中间产物CS/KIT-6；
3)将CS/KIT-6溶于适量水中，逐滴加入TSC溶液，搅拌直至溶解；然后逐滴加入适量GA溶液，85-100℃搅拌4-5h，用水洗涤至中性，干燥，得目标产物m2TSC-VGA@m1CS/KIT-6。
3.根据权利要求2所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，按质量比，P123:水:正丁醇:Na2SiO3＝1:30:1:2.9。
4.根据权利要求2所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，GA的用量为，按质量比，Na2SiO3:GA＝1:(1-1.5)；CS的用量为，按质量比，Na2SiO3:CS＝1:(0.1-0.2)。
5.根据权利要求2所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，室温下反应的时间为22-24h。
6.根据权利要求2所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，水热反应的温度为100-110℃，反应时间为20-22h。
7.根据权利要求2所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，TSC的用量为，按质量比，CS/KIT-6:TSC＝1:(0.3-3)。
8.根据权利要求2所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，按质量比，TSC:GA＝1:(1.5-15)。
9.权利要求1所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料作为吸附剂在吸附六价铬中的附应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有六价铬的溶液中，调节pH为1-8，加入权利要求1所述的氨基硫脲功能化的三维壳聚糖/二氧化硅材料，303K下震荡24h。
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