CN114664638A - 一种带富集功能的离子源 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带富集功能的离子源，包括热解析单元、电喷雾单元和检测单元，电喷雾单元和检测单元正对设置，电喷雾单元和检测单元之间形成离子化区域，特点是：待检测样品经热解析单元后形成样品气进入电喷雾单元，并以与电喷雾单元同轴的方式喷出形成样品离子，样品离子进入检测单元进行检测；热解析单元包括金属腔体、取样探针、加热棒、富集管和进气装置，金属腔体内设置有进样腔室，进气装置与进样腔室连通用于供气，取样探针的针头伸入进样腔室后取样探针封闭进样腔室，富集管设置在针头的下方，加热棒内置于取样探针用于对针头进行加热，优点是：能够提高热解吸电喷雾离子源的离子化效率，同时降低装置功耗。

Description

一种带富集功能的离子源
技术领域
本发明涉及一种用于质谱仪的离子源，尤其涉及一种带富集功能的离子源。
背景技术
质谱仪是一种利用荷质比分离检测物质的分析仪器，被广泛应用于食品安全、制药、生命科学等领域。质谱仪一般由离子源、质量分析器、检测器和真空系统组成，分析物质首先由离子源电离成带电离子，然后离子被引导进入真空环境中的质量分析器，质量分析器负责将离子按照荷质比进行分离，并依次送入检测器中，检测器获得的信号经放大、采集和处理后，由计算机绘制成一张完整的质谱图。
常压离子源是一类新型的离子源，其特点是离子化过程在大气压环境下产生，并且无需或仅需少量的样品前处理。传统的气相色谱—质谱仪和液相色谱—质谱仪由于需要经过复杂的样品制备以及气相色谱或液相色谱的分离，一次分析通常需要几个小时。而大气压离子源的出现使得质谱仪可用于现场的样品快速分析，一次分析一般仅需几十秒。典型的常压离子源包括解吸电喷雾离子源（Desorption Electrospray Ionization, DESI）、实时直接分析（Direct Analysis in Real Time, DART）离子源、热解吸电喷雾离子源（Thermal Desorption Electrospray Ionization, TD-ESI）等。
热解吸电喷雾离子源是一种典型的常压离子源，目前已被广泛应用于毒品、果蔬农残等的现场快速检测。热解吸电喷雾离子源的工作原理如图1 所示，取样探针的针头蘸取液体或固体样品后，放入加热的不锈钢腔体中，样品气化挥发，经气流带入电喷雾离子源区域进行样品离子化，形成的样品离子进入质谱仪进行分析。热解吸电喷雾离子源的优点是无需样品前处理，可对液体或固体样品直接进行现场质谱分析。
由于毒品、果蔬农残的含量通常都很低，因此检测灵敏度指标对应用热解吸电喷雾离子源的质谱仪至关重要。热解吸电喷雾离子源的质谱仪的检测灵敏度主要由离子源产生离子过程中的离子化效率决定。图1中的离子源可以通过增加取样针头的大小增加取样量，但过大的取样量会影响加热气化的效率，并且需要显著提高加热功率。而且，由于电喷雾离子化区域是一个开放空间，因此气化样品仅有少部分与电喷雾作用产生样品离子，因此限制了离子源的离子化效率。综上所述，目前的热解吸电喷雾离子源存在离子化效率低、装置功耗高的问题，从而影响热解吸电喷雾离子源的质谱仪的检测灵敏度。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种带富集功能的热解吸电喷雾离子源装置，以提高热解吸电喷雾离子源的离子化效率，并降低装置功耗。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种带富集功能的离子源，包括热解析单元、电喷雾单元和检测单元，所述的电喷雾单元和所述的检测单元正对设置，所述的电喷雾单元和所述的检测单元之间形成离子化区域，待检测样品经所述的热解析单元后形成样品气进入所述的电喷雾单元，并以与电喷雾单元同轴的方式喷出形成样品离子，样品离子进入所述的检测单元进行检测；所述的热解析单元包括金属腔体、取样探针、加热棒、富集管和进气装置，所述的金属腔体内设置有进样腔室，所述的进气装置与所述的进样腔室连通用于供气，所述的取样探针的针头伸入所述的进样腔室后取样探针封闭所述的进样腔室，所述的富集管设置在所述的针头的下方，所述的加热棒内置于所述的取样探针用于对所述的针头进行加热，所述的富集管与所述的金属腔体之间设置有第一密封机构以及用于对富集管进行温度控制的温控装置，所述的进样腔室的底部设置有连通所述的电喷雾单元的金属管路。
在一些实施方式中，所述的电喷雾单元包括电喷雾喷针、鞘气管路和第二密封机构，所述的电喷雾喷针同轴设置在所述的鞘气管路的管内，所述的电喷雾喷针与所述的鞘气管路的内壁之间留有供样品气通过的气流通道，所述的金属管路与所述的气流通道连接，所述的第二密封机构设置在所述的电喷雾喷针的尾端与所述的鞘气管路的尾端之间。通过该结构的电喷雾单元，保证样品气能够以同轴的方式与电喷雾交叠，从而增大样品气与电喷雾的交叠面积，并与检测单元进样口正对的角度离子化，能够提升离子化效率。
在一些实施方式中，所述的温控装置包括陶瓷加热管和测温探头，所述的陶瓷加热管套设在所述的富集管外，所述的测温探头设置在所述的富集管与所述的陶瓷加热管的间隙内，所述的测温探头和所述的陶瓷加热管通过导线和接头气密引出所述的金属腔体。
在一些实施方式中，所述的金属管路的两端分别通过金属接头与所述的进样腔室的底部和所述的气流通道的后部气密连接，使经富集管加热后的样品气经所述的金属管路进入所述的气流通道并向前端流动。
在一些实施方式中，所述的第一密封机构和所述的第二密封机构均采用橡胶圈。
在一些实施方式中，所述的金属腔体的材料采用不锈钢或铝。
在一些实施方式中，所述的进气装置采用气泵，所述的气泵的吹气流速采用1~2升/分钟，载气为干燥的惰性气体或干燥的空气。
与现有技术相比，本发明的常压离子源装置的有益效果为：（1）应用焊烙铁的加热方式和加热原理，直接对取样针头进行加热，从而降低装置功耗；（2）加热气化产生的样品先进入一段富集管富集，通过多次蘸取样品能够提高总的进样样品量，然后再加热富集管热脱附样品，脱附后的样品气进入电喷雾装置，以与电喷雾喷针同轴的方式离子化样品，改变了传统热脱附离子源成角度进入离子化区域的不足，从而提高离子化效率，进而大幅提高热解吸电喷雾离子源的检测灵敏度。
附图说明
图1为背景技术中常规热解析电喷雾离子源的工作原理图；
图2为本发明一种带富集功能的离子源一实施例的结构示意图；
图3为一实施例中使用本发明一种带富集功能的离子源得到的质谱图；
图4为同一实施例中使用常规热解析电喷雾离子源得到的质谱图。
其中，热解析单元1，金属腔体11，取样探针12，加热棒13，富集管14，进气装置15，进样腔室16，针头17，第一密封机构18，陶瓷加热管19，测温探头110，导线111，接头112，电喷雾单元2，电喷雾喷针21，鞘气管路22，第二密封机构23，气流通道24，检测单元3，离子化区域4，金属管路5，金属接头51，加热丝6。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明一种带富集功能的离子源作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例一
本发明一种带富集功能的离子源的结构如图2所示，一种带富集功能的离子源，包括热解析单元1、电喷雾单元2和检测单元3，电喷雾单元2和检测单元3正对设置，电喷雾单元2和检测单元3之间形成离子化区域4，待检测样品经热解析单元1后形成样品气进入电喷雾单元2，并以与电喷雾单元2同轴的方式喷出形成样品离子，样品离子进入检测单元3进行检测。
本实施例中，热解析单元1包括金属腔体11、取样探针12、加热棒13、富集管14和进气装置15，金属腔体11内设置有进样腔室16，进气装置15与进样腔室16连通用于供气，取样探针12的针头17伸入进样腔室16后取样探针12能够封闭该进样腔室形成密闭空间，富集管14设置在针头17的下方，加热棒13内置于取样探针12，用于直接对针头17进行加热。富集管14与金属腔体11之间设置有第一密封机构18以及用于对富集管14进行温度控制的温控装置，进样腔室16的底部设置有连通电喷雾单元2的金属管路5。
实施例二
本实施例提出的一种带富集功能的离子源，其在实施例一的基础上对电喷雾单元2的具体结构进行了限定。本实施例中，电喷雾单元2包括电喷雾喷针21、鞘气管路22和第二密封机构23，电喷雾喷针21同轴设置在鞘气管路22的管内，电喷雾喷针21与鞘气管路22的内壁之间留有供样品气通过的气流通道24，金属管路5与气流通道24连接，第二密封机构23设置在电喷雾喷针21的尾端与鞘气管路22的尾端之间，第二密封机构23可采用橡胶圈用以密封气流通道的尾端，保证样品气以同轴方式向前端流动，与电喷雾交叠方式喷出，从而增大样品气与电喷雾的交叠面积以提高离子化效率。
实施例三
本实施例提出的一种带富集功能的离子源，其在实施例一或二的基础上对热解析单元1中温控装置的具体结构进行了限定。本实施例中，温控装置包括陶瓷加热管19和微型测温探头110，陶瓷加热管19包裹设置在富集管14外，保证较好的传热效果。测温探头110设置在富集管14与陶瓷加热管19的间隙内，测温探头110和陶瓷加热管19通过导线111和PEEK接头112气密引出金属腔体11。第一密封机构18可采用橡胶圈，分别密封富集管14的上下两端，以保证样品气由上至下仅经富集管通过。
本实施例中，金属腔体11的材料采用不锈钢或铝。富集管可采用日本岛津公司的货号为TRAP TUBE，TENAX GL的富集管，但不限于此型号。
进气装置15采用气泵，气泵的吹气流速采用1~2升/分钟，载气为干燥的惰性气体或干燥的空气。
金属管路5的两端分别通过金属接头51与进样腔室16的底部和气流通道24的后部气密连接，使经富集管14加热后的样品气经金属管路5进入气流通道24并向前端流动。
本发明一种带富集功能的离子源的工作原理描述如下：工作时针头蘸取液态或固态样品，控制加热棒加热针头至250摄氏度以上，样品在高温下气化。由于取样探针放置于金属腔体之上形成气密的上腔体，在气泵吹出的气流作用下，由于此时陶瓷加热管不加热，气化的样品经过富集管冷却并被其中的填料吸附富集。一段时间后，通常为1~2分钟，待针头上的样品完全被气化，再用取样探针蘸取样品，并放置于金属腔体之上；如此蘸取、放置重复数次，完成多次进样的富集步骤。随后，控制陶瓷加热管迅速升温至300摄氏度以上，完成富集管中样品的脱附功能，脱附的样品气经过金属管路进入鞘气管路，以与电喷雾喷针同轴方式离子化样品，样品离子进入检测单元例如质谱仪分析得到质谱图。
与现有的热解吸电喷雾离子源相比，本发明的优点在于：在保留热解吸电喷雾离子源无需样品前处理，可对液体或固体样品直接进行现场质谱分析的优点的情况下，通过多次进样并先由富集管富集，再脱附富集后的样品的方式，并将样品气体与电喷雾同轴方式进行离子化，提高离子化效率，从而可大幅提高热解吸电喷雾离子源的检测灵敏度。此外，通过加热棒直接对取样针头加热的方式相比传统加热腔体的方式也可大幅降低离子源的功耗。
对本发明一种带富集功能的离子源与传统结构的热解析电喷雾离子源进行对比试验。试验方法如下：实验组中采用本发明的装置（图2），对照组中采用传统的装置（图1），配合实验室课题组自行研发的便携式质谱仪，测试样品为浓度1微克/毫升的利血平样品和1微克/毫升的恩诺沙星的混合物，电喷雾的溶剂为1:1体积比的甲醇与水，加1‰体积的甲酸。实验组中取样探针气化温度设置为250度，气泵的气流速度为1升/分钟，气体为空气，富集管加热温度为300度。图3为对照组中采用传统热解析离子源装置的质谱图，利血平质谱峰（m/z = 609）和恩诺沙星质谱峰（m/z=360）的信号强度分别512和1894；图4为实验组中采用本发明装置结构，18次蘸取样品富集后的质谱图，利血平质谱峰（m/z = 609）和恩诺沙星质谱峰（m/z=360）的信号强度分别为6254和17564。对比图3和图4的信号强度，可说明本发明装置对提高热解吸电喷雾离子源的检测灵敏度的显著效果。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述各种零部件的构造进行材料和结构的改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效结构变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种带富集功能的离子源，包括热解析单元、电喷雾单元和检测单元，所述的电喷雾单元和所述的检测单元正对设置，所述的电喷雾单元和所述的检测单元之间形成离子化区域，其特征在于：待检测样品经所述的热解析单元后形成样品气进入所述的电喷雾单元，并以与电喷雾单元同轴的方式喷出形成样品离子，样品离子进入所述的检测单元进行检测；所述的热解析单元包括金属腔体、取样探针、加热棒、富集管和进气装置，所述的金属腔体内设置有进样腔室，所述的进气装置与所述的进样腔室连通用于供气，所述的取样探针的针头伸入所述的进样腔室后取样探针封闭所述的进样腔室，所述的富集管设置在所述的针头的下方，所述的加热棒内置于所述的取样探针用于对所述的针头进行加热，所述的富集管与所述的金属腔体之间设置有第一密封机构以及用于对富集管进行温度控制的温控装置，所述的进样腔室的底部设置有连通所述的电喷雾单元的金属管路。
2.根据权利要求1所述的一种带富集功能的离子源，其特征在于：所述的电喷雾单元包括电喷雾喷针、鞘气管路和第二密封机构，所述的电喷雾喷针同轴设置在所述的鞘气管路的管内，所述的电喷雾喷针与所述的鞘气管路的内壁之间留有供样品气通过的气流通道，所述的金属管路与所述的气流通道连接，所述的第二密封机构设置在所述的电喷雾喷针的尾端与所述的鞘气管路的尾端之间。
3.根据权利要求1所述的一种带富集功能的离子源，其特征在于：所述的温控装置包括陶瓷加热管和测温探头，所述的陶瓷加热管套设在所述的富集管外，所述的测温探头设置在所述的富集管与所述的陶瓷加热管的间隙内，所述的测温探头和所述的陶瓷加热管通过导线和接头气密引出所述的金属腔体。
4.根据权利要求2所述的一种带富集功能的离子源，其特征在于：所述的金属管路的两端分别通过金属接头与所述的进样腔室的底部和所述的气流通道的后部气密连接，使经富集管加热后的样品气经所述的金属管路进入所述的气流通道并向前端流动。
5.根据权利要求2所述的一种带富集功能的离子源，其特征在于：所述的第一密封机构和所述的第二密封机构均采用橡胶圈。
6.根据权利要求1所述的一种带富集功能的离子源，其特征在于：所述的金属腔体的材料采用不锈钢或铝。
7.根据权利要求1所述的一种带富集功能的离子源，其特征在于：所述的进气装置采用气泵，所述的气泵的吹气流速采用1~2升/分钟，载气为干燥的惰性气体或干燥的空气。
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