CN114653333A - 钛改性白云石在调节泥水界面中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛改性白云石在调节泥水界面中的用途，其中底泥中含有硫元素和铁元素中的至少一种。本发明提供的钛改性白云石覆盖泥水界面之后，能够降低底泥中S或Fe等污染物向上覆水中的释放，有利于改善水体环境。本发明的覆盖材料钛改性白云石能够控制削减水体和沉积物中污染物，结果表明，钛改性白云石的覆盖在短时间内提升了泥水界面的溶解氧含量，使泥水界面的环境改善，协助降低了Fe、S等底泥污染物的释放。

Description

钛改性白云石在调节泥水界面中的用途
技术领域
本发明涉及环境保护领域，更具体地，涉及钛改性白云石在调节泥水界面中的用途。
背景技术
近年来，随着社会经济的高速发展和城市化进程的持续加快，工业生产和居民的日常生活中产生的大量各类的污染物会直接或者间接排放到水体，引起严重的水体污染现象，再加上长期持续的内源积累，导致某些河流和湖泊中的大量污染物会累积聚集并最终沉淀到底泥中。大量研究表明，沉积物中各种污染物的浓度往往要比上覆水中相应污染物的浓度高出数几倍。此外，即使阻断外源污染，底泥中原有的污染物依然会缓慢而持续的迁移扩散至上层水体，造成二次污染。河湖底泥污染物的持续释放会加重内源污染负荷，从而加剧水生态环境恶化，诱发水体富营养化，并产生黑臭现象。目前，底泥污染现象已经在全球范围内多次发生，河湖底泥污染的治理迫在眉睫，沉积物内源释放的控制和机制研究将成为水体治理的关键。因此，研究底泥修复技术在全世界环境领域内有着重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种钛改性白云石在调节泥水界面中的用途，其中，底泥中含有硫元素和铁元素中的至少一种。
在一些实施例中，所述钛改性白云石通过以下步骤制备：在烧杯中加入吸取的钛酸四丁酯，再缓慢加入无水乙醇，充分搅拌，用硝酸将钛酸四丁酯与无水乙醇混合液的pH调节到4，边滴加边搅拌，直到出现透明略带淡黄色的溶胶；将白云石粉体加入上述混合液溶胶中，每克白云石粉体对应的钛酸四丁酯的用量为 0.5-2mL，快速并充分搅拌，混合均匀；再用胶头滴管滴加去离子水，边加边搅拌，直至混合液形成乳白色凝胶；将凝胶置于100℃鼓风干燥箱进行恒温干燥，取出干燥的凝胶固体，进行研磨；之后进行焙烧，去除冷却后再次用研钵研磨，过筛。
本发明提供的钛改性白云石覆盖泥水界面之后，能够降低底泥中S或Fe等污染物向上覆水中的释放，有利于改善水体环境。本发明的覆盖材料能够控制削减水体和沉积物中污染物，结果表明，钛改性白云石的覆盖在短时间内提升了泥水界面的溶解氧含量，使泥水界面的环境改善，协助降低了Fe、S等底泥污染物的释放。
附图说明
图1和图2分别示出了白云石改性前后的SEM图。
图3和图4分别示出了白云石改性前后的EDS表征结果图。
图5示出了白云石改性前后的XRD表征结果图。
图6示出了白云石改性前后的FTIR表征结果图。
图7示出了Fe(II)吸光度标准曲线。
图8示出了二价Fe在好氧和厌氧条件下的吸附量与吸附时间的关系图。
图9和图10分别示出了原位水体中Fe和S(-II)在不同深度的含量。
图11和图12分别示出了厌氧过程动力学和好氧过程动力学。
图13示出了不同培养条件与不同处理下的溶解氧变化。
图14示出了沉积物和上覆水S的二维高分辨图。
图15示出了好氧条件下的沉积物和上覆水中S的一维垂向变化图。
图16示出了厌氧条件下的沉积物和上覆水中S的一维垂向变化图。
图17示出了好氧条件下的沉积物和上覆水中Fe的一维垂向变化图。
图18示出了厌氧条件下的沉积物和上覆水中Fe的一维垂向变化图。
图19示出了上覆水的pH变化。
图20示出了上覆水的氧化还原电位变化情况。
图21示出了上覆水的温度变化情况。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
导致河湖产生黑臭问题的因素众多，其中水体耗氧以及复氧失衡现象会直接影响上覆水和底泥沉积物中的氧化还原环境，从而产生一系列污染问题。漆得瑶等人经过长期试验，发现并证明了城市河道水体发黑的关键原因是水体中的悬浮颗粒物吸附了大量的硫化铁和硫化锰，同时他们发现吸附在悬浮颗粒上的铁的含量远远高于其他金属元素的含量，而从发臭水体中飘散出的臭味化学物质主要是氨气和硫化氢。城市河流中的铁最初是以三氧化二铁和氢氧化铁的形态进入并存在于上覆水中，之后会因为重力，慢慢的进行沉降，从而进入河道底泥的表层，在此过程中，由于水体中溶解氧含量的变化，一部分三价铁离子会被还原为二价铁。
在好氧区域内，Fe(Ⅲ)相对稳定，形成羟基络合物，并且以氢氧化铁胶体的形式存在于上覆水中；通常情况下，表层沉积物环境大多为厌氧还原态，此时的铁主要是以Fe(Ⅱ)的形式存在。铁在河湖中的循环过程只能使其从某一形态转变为另一种形态，通过形态的改变而发生由上覆水和底泥表层之间的迁移，该循环过程并不能使铁从该系统中消除。在水体中Fe(Ⅲ)变为Fe(Ⅱ)的还原反应中，铁的氧化物或氢氧化物的表面反应通常是关键的控制过程。
另外，水体中的有机物在达到一定浓度后，无论其中是否含有硫元素，都会造成水体发黑现象，只是当含有硫元素的有机物会更加快速，且以更加严重的程度造成水体发黑。沉积物中的硫的存在形式主要包括单质硫、有机硫、溶解性有机硫化物、硫化金属矿物等，且最主要的存在形式为铁的硫化物。当水环境中氧化还原条件发生变化时，沉积物中存在的各种形态的硫会向上覆水体迁移并释放。硫酸盐在缺氧或厌氧的条件下，会通过硫酸盐还原菌的作用发生还原反应，变为硫化氢，硫化氢通过扩散，来到好氧区域后，会被氧气氧化为硫酸盐，以及中间价态的硫，与此同时，在微生物作用下，也会进行硫与铁之间的沉淀反应，生成的硫化铁沉淀会继续通过一系列反应，最后变成黄铁矿。
薄膜扩散梯度(Diffusivegradientsinthin-films，)技术简称DGT，该技术因其高分辨率、原位监测等特质，在表征与分析营养盐和污染物有效态分布与迁移规律方面具有明显的优势。平面光极(PlanarOptode，PO)是一种基于荧光分析原理，利用光学数字成像实时测定待测分析物(pH、O2、CO2、NH4+、温度等)二维浓度的技术。本发明通过制备新型原位覆盖材料，进行好氧和厌氧状态下的室内模拟实验，在氧化还原条件的转化过程中，通过PO评估该材料对泥水界面微环境的调节作用，同时通过DGT考察Fe、 S等污染物在泥水界面的迁移转化规律，以期揭示该覆盖材料修复底质的机理，从而为实现长效、安全、稳定的覆盖修复效果的目标提供参考和借鉴，为其推广应用的重要保障。
首先对钛酸四丁酯/白云石(mL/g)用量比对钛改性白云石粉末吸磷效率和吸磷量的影响进行了对比。研究发现，在钛酸四丁酯/云石(mL/g)的用量比为0.5～2.0mL/g之间时，改性粉末的吸附效果随着用量比的增加而大幅度增长，表明用量比对吸附效果有显著影响。当钛酸四丁酯/白云石(mL/g)用量比大于2.0mL/g 时，污染物吸附率和吸附量随用量比增加缓慢。400目白云石对磷酸盐的吸附效果优于200目。
本发明从材料的性价比角度考虑，选择钛酸四丁酯:400目白云石粉末用量比为2:1的配方进行后续实验。
本发明的覆盖材料制备过程中使用的试剂与仪器见表1-1、表 1-2。表1-1示出了覆盖材料制备主要试剂及参数，表1-2示出了覆盖材料制备主要仪器及参数。
表1-1
Figure BDA0003602314110000051
表1-2
Figure BDA0003602314110000052
二、钛改性白云石的制备方法如下所示：
在100mL烧杯中加入吸取的10mL钛酸四丁酯，再缓慢加入 30mL的无水乙醇，充分搅拌，用硝酸将钛酸四丁酯与无水乙醇混合液的pH调节到4左右，边滴加边搅拌，数分钟后，出现透明略带淡黄色的溶胶；称取5g白云石粉体，加入上述混合液溶胶中，快速并充分搅拌，混合均匀；再用胶头滴管滴加去离子水，边加边搅拌，直至混合液形成乳白色凝胶；将凝胶置于100℃鼓风干燥箱进行恒温干燥，大约24h后取出干燥的凝胶固体，进行研磨；之后在500℃马弗炉中焙烧5小时，去除冷却后再次用研钵研磨，过筛。
研磨后，称量得7.58g粉体。后续实验可按照覆盖材料实际用量来计算所添加的白云石粉体质量。
钛改性白云石的表征
表征方法
本研究采用的材料表征手段主要如下：
(1)SEM：通过扫描电镜观察白云石材料在钛改性前后的微观形貌。
(2)XRF：通过X射线荧光光谱半定量分析钛改性前后白云石材料中的主要氧化物百分比。
(3)XRD：通过X射线衍射分析表征钛改性前后白云石材料的物相组成及晶体结构，扫描时角度为20～70°，扫描速度为2°/min。
(4)FTIR：通过红外光谱分析钛改性前后白云石材料的官能团。
(5)BET：通过测试仪测量钛改性前后白云石材料的比表面积及单点总孔隙体积。
(6)Zeta：通过电位仪测量钛改性前后白云石材料的电位。
表1-3主要表征仪器
Figure BDA0003602314110000061
表1-4白云石改性前后的XRF分析结果(主要氧化物)
Figure BDA0003602314110000062
表1-5白云石改性前后的BET分析结果
Figure BDA0003602314110000063
表1-6白云石改性前后Zeta分析结果
Figure BDA0003602314110000071
改性前粉末颜色为纯白色，由于改性过程中添加了硝酸，因此改性后呈浅灰褐色，且粉末更加细腻无任何杂质，通过肉眼观察不出其他明显对比变化。从扫描电镜图图1和图2中可以看出，原始白云石表面光滑致密，而改性后粉体表面粗糙，出现明显的凹凸不平，主要是由附着其上的细小颗粒造成。颗粒聚集体间进一步形成不规则的孔隙。
由图3和图4的EDS的表征结果可得，原始白云石粉末表面的元素主要有：Ca、O、Mg、Al、Si，改性后的白云石粉末表面元素是Ca、O、Mg、Al、Si、Ti，说明改性材料的制备方法成功将钛负载到了白云石表面，由表1-4的XRF表征结果中白云石改性前后主要氧化物百分比变化可以看出改性后TiO2的比重增大，而MgO、SiO2、CaO的比重相应减小，进一步说明钛酸四丁酯制备的钛改性白云石成功使Ti负载到白云石表面。
经BET分析，由表1-5分析结果可得，相比原始白云石 2.6443m2/g的比表面积，钛改性后比表面积显著增大，提高到 42.973m2/g，单点总孔体积在改性后，由原始的0.008cm3/g增加到 0.145cm3/g。因此通过SEM和BET分析，可以清楚地看到改性极大地改变了原始材料的形貌，增大了比表面积和单点总孔体积，这将有利于材料吸附性能的提高。
经过Zeta分析，由表1-6的数据可得，改性后，白云石Zeta 电位由负数变为正数，即带正电，且绝对值减小，说明改性后的白云石材料稳定性减弱，对污染物倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，其中对阴离子的吸附能力大大增强。
图5为改性前后白云石XRD谱图。观察改性前后衍射峰，在 2θ＝26.5°、28.7°、29.5°、31.1°、41.2°处的几个主要特征峰与白云石PDF卡片的主要特征峰位置相同，表明高温制备过程未破坏白云石基本结构。但改性后的白云石在25.2°、27.7°、42.0°处出现了新的峰，这些位置的特征峰对应TiO2的物相。改性后与改性前相比，相同的峰峰强度有所减小，峰形变短，这可能是由于改性合成过程中形成的TiO2掺杂导致的。图6为改性前后白云石FTIR 谱图，由图中结果可得钛改性的白云石在670.36cm-1波长处有 Ti-O，再一次证明钛元素的成功负载，此外在3388.89cm-1波长处有羟基的存在，因此这也使得磷酸盐可以通过置换羟基的配位体交换作用而得到更加有效的去除。
材料表征结果显示溶胶凝胶法成功将Ti负载到白云石粉体中： FTIR、XRD、XRF等表征从其表面官能团、物相以及元素组成的角度印证了TiO2已成功负载且高度分散；改性后的白云石中出现羟基，使得磷酸盐可以通过置换羟基的配位体交换作用而得到更加有效的去除；SEM、BET表征结果表明钛改性后白云石的表面相较于初始时更加粗糙，比表面积也大大增加。改性后的白云石可以提供更多的吸附点位，有利于吸附效果的提高。
为考察钛改性白云石材料对湖泊中污染物的吸附性能，我们对其进行吸附性实验测试，针对Fe(Ⅱ)进行吸附性测试，分别配制一定浓度(硫酸亚铁铵10mg/L，略高于原水中相应污染物的浓度)的200ml实验溶液，每组设置两个实验样本，分别置于氮气和氧气条件下曝气，并进行搅拌，加入已经制备好的钛改性白云石材料5.0g，在加入钛改性材料时开始计时，于0、1、3、5、7、 10、15、20、25、30、40、50、60、75、90、105、120min，用5ml 针筒取适量实验溶液，经过滤膜过滤，待用。
采用国标——邻菲罗啉分光光度法测二价铁，对以上污染物进行标准检测的绘制，在对待用实验溶液进行检测，并换算为单位重量的钛改性白云石材料对污染物的吸附量(mg/g)，结果如图7和图8所示。
室内模拟过程
实验材料
(1)样品获取：实验所用底泥和上覆水均取自上太湖新胡田庄浜河道。污染底泥使用底泥采集器采集，密封低温保存。上覆水经过过滤，送至实验室。
(2)覆盖材料：钛改性白云石粉末。
底泥稳定
从泥水界面开始到采样的底泥最底层，每隔2cm进行分装，去除植物、石头、垃圾等杂质并过40目筛，混合均匀后，再从最底层开始分装至培养柱内，擦净沾在内壁上的底泥，为避免引起悬浮，采用超细软管通过虹吸法将实验采样的上覆水沿着柱子内壁缓缓加入到底泥上层部分。在18～25℃环境下，进行稳定培养，历时3周。
底泥覆盖
稳定一段时间的底泥，再使用超细软管通过虹吸法将培养柱中的上覆水缓缓吸出，取出柱子上的塑料螺钉，卸下培养柱的一侧面，根据不同实验对照组，用薄木片将底泥表面刮平整，使底泥与可拆卸亚克力板接触时不会产生气泡；分别在底泥表层添加一定质量的覆盖材料(覆盖材料的覆盖强度按照3.8kg/m2计算，具体覆盖方案如下)。
表1-7底泥覆盖方案
Figure BDA0003602314110000091
Figure BDA0003602314110000101
贴平面光极光化学传感膜
清理培养盒，确保培养盒内部清洁，检查PO贴膜侧的拆卸下来的亚克力板是否有明显的划痕或者颜色变化，如果出现明显划痕或者老化变色现象，及时更换PO侧可拆卸亚克力板。用无尘纸巾将可拆卸亚克力板擦拭干净，通过直尺和马克笔在亚克力板上画两条平行的直线，两条平行直线的间距为PO膜的长度，将PO 膜从塑胶板上揭下贴在亚克力板上。贴膜的过程中不能出现气泡，因为气泡会造成观察结果出现明显的误差，一旦出现气泡的现象，应将PO膜揭下并重新黏贴。
完成装柱：
将可拆卸亚克力板通过螺丝固定在培养盒上，并将培养盒正确放置，观察周围是否有漏液的现象，如果出现漏液现象，检查硅胶密封垫和固定螺丝，重新进行固定操作。双手紧握培养盒，以轻微的力度将培养盒抬起碰向桌面，循环往复，为了使底泥更加的密实，排除底泥中的气泡。依旧使用虹吸法将实验采样的湖水沿着柱子内壁缓缓加入到底泥上部。其中按照不同培养组，对好氧培养盒进行氧气曝气处理，对厌氧培养盒进行氮气曝气并密封培养盒处理，处理完毕后，进行稳定、培养，并根据实验安排进行监测，实验培养温度控制在18～25℃。
原位水体和底泥指标
检测方法：薄膜扩散梯度技术(DGT)。
操作步骤为：将ZrO-CA&AMP-TH双面DGT装置垂直且缓慢插入上节中已稳定培养的沉积物中，上覆水中保留5cm，静置状态保持24h，记录插入装置前后的精确时间与水温。待放置完成后，取出DGT装置，标记沉积物-水界面位置，记录水温，用小流量的清水缓慢冲洗装置的表面，使表面泥土完全去除，之后再用去离子水清洗一遍，将洗净装置放入自封袋中，在袋中加入少量的去离子水，以保证装置在检测前处于湿润状态，密封并储存在室温避光环境中，以备分析。
污染物S(-Ⅱ)和Fe测定流程
将固定膜用镊子从DGT装置中慢慢取出，用去离子水轻轻地清洗固定膜的正反面，用无尘滤纸擦干其表面，将擦干后的固定膜的正面朝下放在实验室扫描仪上。通过ImageJ软件将扫描的固定膜正面图像转成灰度，然后校正灰度，将其转换为S(-Ⅱ)积累量：
Figure BDA0003602314110000111
用陶瓷刀将扫描仪扫描后的固定膜沿垂直方向切成条状，分两步提取，可分别测定阳离子以及阴离子，通过比色法对Fe(Ⅱ) 进行分析。
用DGT浓度(CDGT)的计算采用如下公式：
Figure BDA0003602314110000112
再用如下公式计算DGT浓度：
Figure BDA0003602314110000113
图9和图10分别展示了原位水体和底泥的特征。
对于二价铁而言，在实验的前60min，实验溶液中二价铁的浓度略微升高，但幅度不大，说明钛改性白云石吸附材料在前60min 对于二价铁没有明显吸附效果反而会产生解吸的现象，而且，厌氧条件下解吸的程度略高于好氧条件下。但是60min以后，钛改性白云石材料开始吸附二价铁，120min时，厌氧条件下，钛改性白云石材料对于二价铁的吸附量达到0.2mg/g，吸附并未停止；好氧条件下，钛改性白云石材料对于二价铁的吸附量达到0.4mg/g，吸附未停止，此时溶液中只含有极少量的二价铁。故而，对于二价铁，钛改性白云石材料在前60分钟先部分解吸，而后再实现对二价铁的吸附作用，其中，厌氧条件下解析作用稍强于好氧条件，而好氧条件下的吸附作用明显大于厌氧条件，如果充分混合，120min时，好氧条件在原水磷酸盐浓度的背景下能够基本实现对二价铁的完全吸附。
下面说明泥水界面溶解氧变化。
平面光极检测方法
平面光极(PlanarOptode，PO)是一种基于荧光分析原理，利用光学数字成像实时测定待测分析物(pH、O2、CO2、温度等) 二维浓度的技术。该技术采用成本低构造简单的光电子器件作为主要仪器设备，有着精度高、响应快、稳定性及抗干扰能力强等特点。沉积物或土壤中的大多数溶质是无色、非荧光的，无法用光学方法进行直接测定。因此，需要一个发光传感器将分析物的浓度转换为可测量的光信号。平面光极技术是通过物理嵌入或化学键合等途径使敏感的荧光指示剂均匀附着并固定在传感膜表面上，然后再将传感膜构建于待测物体系中，使敏感层与被测物质进行直接接触，并在特定波长光源激发下采集荧光图像，通过软件对采集到的荧光图像进行处理，即可得到被测组分的二维分布图。
好氧/厌氧状态下溶解氧动力学方程：
在已装好的培养盒中插入氮气曝气泵，放入PO仪器，进行2 小时的溶解氧动力学检测，每隔5分钟拍一次照进行存档，2小时结束后，所有照片统一分析处理，结果如图11所示；在已用氮气曝气处理两小时以上的培养盒中，插入氧气曝气泵，将培养盒放入PO仪器，其他步骤同上，所有照片统一分析处理，结果如图 12。
分别在厌氧和好氧条件下做曝气动力学实验，泥水界面以上的上覆水溶解氧含量很高，接近100％，而泥水界面以下的沉积物基本为0％厌氧状态。在氮气曝气过程中，上覆水溶解氧含量急剧降低，泥水界面处的的氧气浓度也逐渐降低。在氧气曝气过程中，泥水界面表层沉积物溶解氧含量随时间而增加，最后达到溶解氧饱和。而由动力学实验结果可得，好氧过程相对于厌氧过程，达到稳定时所需的时间更短，上覆水中溶解氧饱和度随氧渗透的变化率约为氮渗透的两倍。不同培养条件下氧气的浓度变化，表明溶解的氧气可以渗透到更深的深度并在更深的沉积物中改变氧化还原条件，并进一步调节沉积物中含Fe的矿物的环境生物地球化学行为。
2.3.3不同条件下泥水界面溶解氧变化
在好氧和厌氧条件下，分别分对照和覆盖两个实验组，在0、 5、12、19、30、49、70天采用PO仪器检测记录不同实验组泥水界面处溶解氧的情况，结果如图13所示。
好氧条件下上覆水由于曝气，DO浓度很高，可以到达100％，在泥水界面下，DO浓度逐渐降低，直至沉积物中逐渐呈现厌氧状态。而厌氧条件由于氮气曝气，上覆水中DO浓度很低，但是其溶解氧含量会随曝气时间以及曝气量的多少而有着一定程度上的上下浮动。
对比每个实验组的第一张照片，即刚加入覆盖材料，未曝气处理时，可以明显看出覆盖组泥水界面以下的溶解氧含量有了明显的提高；加入覆盖材料后，由于覆盖层颗粒很细，添加后放置一段时间后添加层达到了完全厌氧状态；好氧和厌氧曝气后，底泥均发生了一定程度的膨胀，推测为曝气时间过长导致，之后实验对曝气时间进行优化改进。此外，在加入覆盖材料后，由图可得沉积物区域由深蓝色逐渐变为浅蓝色，即溶解氧含量升高；由不同的培养条件时的结果可得，当对上覆水进行氮气曝气处理时，沉积物中的溶解氧含量显著低于对上覆水进行氧气曝气处理时的溶解氧含量。
曝氧可以显著提高上覆水和沉积物中溶解氧水平，这是一种简单的物理作用，覆盖钛改性白云石以后，泥水界面以下微环境的溶解氧程度有所提升。曝氮气可以显著降低上覆水和沉积物中溶解氧水平，此时覆盖钛改性白云石，泥水界面以下微环境的溶解氧水平极低，但在覆盖层下20mm处出现复氧现象。
为了能更加明显的看出不同培养条件及不同处理方式随培养时间对溶解氧含量的变化的影响，根据整理二维分布数据得到了溶解氧含量的一维垂向变化图，该图可以更加直观的看出溶解氧随时间的变化。
泥水界面Fe、S污染物分布监测
薄膜扩散梯度(DGT)检测方法
本实验中采集原位柱样样品7根，培养前，对照组投放一个 ZrO-CA&AMP-TH双面DGT，培养15天后，2个柱子(均为好氧条件，包括覆盖组和对照组)每个柱子投放一个ZrO-CA&AMP-TH 双面DGT，培养30，60天后，每4个柱子(好氧和厌氧条件各2 个，包括覆盖组和对照组)每个柱子投放一个ZrO-CA&AMP-TH 双面DGT(共计11个DGT)。该装置在本实验中主要用于测定 S(-Ⅱ)、Fe的含量。其中，污染物的检测方法与吸附实验中检测方法保持一致。
沉积物和上覆水中S二维垂向变化
本申请中分别通过氧气曝气和氮气曝气，考察在不同氧化还原条件下，覆盖材料对泥水界面微环境和污染物迁移转化的影响。其中出现的A-0为好氧对照组(培养时间0天)，A-15为好氧对照组(培养时间15天)，A-C-15为好氧覆盖组(培养时间15天)， A-30为好氧对照组(培养时间30天)，A-C-30为好氧覆盖组(培养时间30天)，AN-30为厌氧对照组(培养时间30天)，AN-C-30 为厌氧覆盖组(培养时间30天)，A-60为好氧对照组(培养时间 60天)，A-C-60为好氧覆盖组(培养时间60天)，AN-60为厌氧对照组(培养时间60天)，AN-C-60为厌氧覆盖组(培养时间 60天)。
沉积物和上覆水中Fe、S一维垂向变化
沉积物和上覆水S(一维垂向变化图为二维高分辨的横向平均值)、Fe、一维垂向变化如图15至图18所示。
图15至图18为泥水界面上下40mm范围内用DGT所测得的 Fe、S的垂向浓度随时间的变化，将不稳定S的二维空间高分辨率分布图，利用水平平均数据将二维图像转换为一维曲线图。
如图所示，上覆水体中DGT所测得的不稳定硫和二价铁的浓度均接近0mg/L，处于极低水平，在泥水界面下方，不稳定硫和二价铁的变化先随深度增加，后逐渐趋于稳定。
对于不稳定硫而言，在好氧条件下，添加覆盖材料的实验组沉积物孔隙水中不稳定硫的浓度显著低于对照组，一方面是由于覆盖材料的吸附能力，另一方面，是因为添加覆盖材料后沉积物中的溶解氧浓度显著提高，有利于氧化不稳定的负二价硫，使不稳定硫的含量进一步降低。在随着时间的增加，相同深度的位置不稳定硫的含量略有增加，这是因为好氧条件在一定程度上有利于不稳定硫的释放。在厌氧条件下，添加覆盖材料的实验组沉积物孔隙水中不稳定硫的浓度显著低于对照组，一方面是由于覆盖材料的吸附能力，另一方面，即使在厌氧条件下，添加覆盖材料后还是会出现一定的复氧现象，有利于氧化不稳定的负二价硫，使不稳定硫的含量进一步降低。另外，好氧组沉积物中不稳定硫的含量显著低于厌氧组，因为好氧条件下氧化条件好，利于氧化不稳定硫，降低其含量；但同时，会一定程度促进内源硫的释放。
对于二价铁而言，在好氧条件下，添加覆盖材料的实验组沉积物孔隙水中二价铁的浓度显著低于对照组，一方面是因为覆盖材料的吸附能力，好氧条件下吸附剂对原水中二价铁的吸附能力很强，基本可以达到完全吸附，这在之前的吸附实验中已经得以验证；另一方面，是因为添加覆盖材料后沉积物中溶解氧浓度显著提高，有利于氧化不稳定的二价铁，使得二价铁含量进一步降低。随着时间的增加，相同深度的不同位置二价铁的含量有所增加，这可能是好氧条件下在一定程度上有利于二价铁的内源释放。在厌氧条件下，添加覆盖材料的实验组沉积物孔隙水中二价铁的浓度显著低于对照组，一方面的因为钛改性白云石的吸附作用，已得到验证；另一方面是因为，即使在厌氧条件下，添加覆盖材料后还是会在沉积物中出现小程度的复氧现象，有利于二价铁被氧化，使其含量降低。另外，好氧组沉积物中二价铁的含量略低于厌氧组，因为好氧条件下氧化条件好，利于氧化二价铁，降低其含量，并且，吸附实验也验证在好氧条件下钛改性白云石材料对于二价铁的吸附能力更强。但同时，好氧条件会在一定程度上促进内源污染物二价铁的释放。
但实验中，厌氧条件下二价铁和负二价硫的浓度并没有显著调高，这是因为二价铁和负二价硫结合形成硫化亚铁沉淀，DGT 无法检测其存在性。添加覆盖材料以后，无论是好氧条件还是厌氧条件，二价铁和负二价硫的含量大大减少，说明改性材料对二价铁和负二价硫有明显吸附效果并且作用稳定。
上覆水体环境条件变化
本申请中分别通过氧气曝气和氮气曝气，分别模拟上覆水中好氧厌氧环境，以此考察在不同氧化还原条件下，覆盖材料对泥水界面微环境(pH、氧化还原电温度)的影响。
上覆水pH的变化
使用pH计对每组上覆水pH值进行测定。每3-5天进行一次测定(2021年4月14日起测至2021年6月结束)。
测定时每个组别进行三个平行重复，最终除去错误数据后，利用平均值绘制pH变化曲线如图19所示。
上覆水氧化还原电位的变化
使用ORP计(氧化还原电位分析仪)对上覆水氧化还原电位进行测定，测定时间以及数据记录方法与上面的pH测定相同，绘制氧化还原电位变化如图20所示。
上覆水温度的变化
使用温度计直接测定上覆水温度变化情况，测定时间以及数据记录方法与上面的pH测定相同，绘制温度变化如图21所示。
本发明通过溶胶凝胶法制备钛改性白云石，通过平面光极和薄膜扩散梯度技术为研究手段，进行实验室内的模拟原位覆盖实验，总结该材料的覆盖效果和作用机理，为原位覆盖技术及钛改性白云石覆盖材料的应用提供了理论支撑。由此得到了以下几点结论：
(1)相比于原始天然白云石，通过溶胶凝胶法制备的钛改性白云石的吸附性能得到了极大提升。SEM、XRD、FTIR、Zeta等表征结果表明，制备的钛改性白云石的表面相较于原始白云石，表面更加粗糙，比表面积也大大增加，同时总孔体积也增加，因此改性后的白云石可以提供更多的吸附点位。钛的成功负载对表层白云石的框架结构没有明显影响，但TiO2含量比重明显增加，且负载成功高度分散。改性后的白云石材料中羟基的出现也使得磷酸盐可以通过置换羟基的配位体交换作用而得到更加有效的去除。
(2)在吸附实验中，体现出钛改性白云石材料对二价铁也有较好的吸附性能，对于二价铁会出现先少量解析后大量吸附的特点，好氧条件下吸附速度大于厌氧条件。
(3)在不同培养条件与不同处理方式下的原位覆盖模拟实验中，随着培养时间的持续，好氧组对上覆水进行氧气曝气，因此其上覆水与泥水界面的溶解氧逐渐增高，加入覆盖材料的实验组，变化更加明显；当对上覆水进行氮气曝气处理时，沉积物中的溶解氧含量显著低于对上覆水进行氧气曝气处理时的溶解氧含量。在添加覆盖材料后，无论曝氧气还是曝氮气，在覆盖层一下20mm 出均会出现明显的复氧现象。
(4)在不同培养条件与不同处理方式下的原位覆盖模拟实验中，厌氧条件下，三价铁还原为二价铁，硫酸盐还原为负二价硫，这是黑臭底泥的主要形成原因。但有检测到两者浓度显著提高，因为二价铁和负二价硫结合形成硫化亚铁沉淀，用DGT检测法无法检测其存在性。添加覆盖材料后，两者浓度大大降低，说明钛改性白云石材料对二价铁和负二价硫有明显吸附效果并且作用稳定。
(5)钛改性白云石覆盖材料在覆盖实验期的1个月内修复效果良好，在3个月时修复效果将达到最佳状态，之后随着覆盖时间延长，覆盖效果将会有减弱，但覆盖一年后各环境因素水平与覆盖前相比，仍保持较好的修复效果。此外选用钛作为改性剂是因为其具有生态环保，安全无毒等特点，综上，钛改性白云石覆盖材料适合河口水域的底泥污染修复。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (4)

1.一种钛改性白云石在调节泥水界面中的用途，其特征在于，底泥中含有硫元素和铁元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钛改性白云石在调节泥水界面中的用途，其特征在于，所述钛改性白云石通过以下步骤制备：
（1）在烧杯中加入吸取的钛酸四丁酯，再缓慢加入无水乙醇，充分搅拌，用硝酸将钛酸四丁酯与无水乙醇混合液的pH调节到3.8-4.2，边滴加边搅拌，直到出现透明略带淡黄色的溶胶；
（2）将白云石粉体加入上述混合液溶胶中，每克白云石粉体对应的钛酸四丁酯的用量为0.5-2mL，快速并充分搅拌，混合均匀；
（3）再用胶头滴管滴加去离子水，边加边搅拌，直至混合液形成乳白色凝胶；
（4）将凝胶置于95-105℃鼓风干燥箱进行恒温干燥，取出干燥的凝胶固体，进行研磨；
（5）之后进行焙烧，冷却后再次用研钵研磨，过筛即得。
3.根据权利要求2所述的钛改性白云石在调节泥水界面中的用途，其特征在于：在所述步骤（1）中，用硝酸将钛酸四丁酯与无水乙醇混合液的pH调节到4。
4.根据权利要求2所述的钛改性白云石在调节泥水界面中的用途，其特征在于：在所述步骤（4）中，将凝胶置于100℃鼓风干燥箱进行恒温干燥。
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