CN114632808A

CN114632808A - 一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法

Info

Publication number: CN114632808A
Application number: CN202210214848.9A
Authority: CN
Inventors: 董军; 莫言阳; 梁雪; 姜迪瀚
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2022-03-07
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2042-03-07
Also published as: CN114632808B

Abstract

本发明涉及一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，包括将复合表面活性剂、NaCl、异丙醇、去离子水按比例混合，配制成前驱液；将前驱液注入污染含水层，原位形成微乳液去除氯代溶剂，注入流速<4m/d，采用间歇注入；随后将其从含水层中抽出，用清水冲洗含水层。本发明所用原位微乳液具有超增溶氯代溶剂的特点，适用于含水层低温环境，且不受地下水pH、无机离子种类、浓度影响，在细砂中去除氯代溶剂的效率可达到99％，且修复完成经清水冲洗后微乳液各组分在介质中残留极少。本发明中使用的微乳液体系利用污染场地中残余氯代溶剂作为油相，其余组分来源广泛、价格低廉，降低了修复成本且提高了修复效率，对含水层有广泛的适用性。

Description

一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法

技术领域

本发明属于环境修复技术领域，具体涉及一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，氯代溶剂作为一种干洗剂、脱脂剂以及化工合成中的常用原料被广泛应用，然而由于不适当的处置，在地下水中检出率极高。大多数氯代溶剂如四氯乙烯(PCE)具有溶解度低、密度大且毒性大的特点，属于重质非水相液体(DNAPLs)。由于DNAPLs的密度大于水，污染发生时，会在重力作用下一直向下迁移，同时其具有疏水性，在向下迁移的过程中会被截留在含水层介质中，以残余相的形式存在。

抽出-处理技术(P&T)和多相抽提技术(MPE)是修复受DNAPLs污染含水层的常用方法，随着抽取的进行，由于DNAPLs的溶解度较低且与地下水之间界面张力较高，在抽取一段时间后常发生“拖尾”和“反弹”。利用表面活性剂对氯代溶剂的增溶作用可以提高氯代溶剂在水中的溶解度，从而提高抽取效率，但表面活性剂的增溶效果有限。

微乳液是由表面活性剂、水、油、助表面活性剂等组分，在适当比例下，自发形成的透明或半透明、热力学稳定、光学各向同性的体系。微乳液也被称为胶团乳状液，溶胀的胶束可为氯代溶剂提供更大的存储空间，从而提高其在水中的溶解度，这些溶胀的胶束增溶能力比普通胶束的增溶能力高一个数量级。微乳液对氯代溶剂有较强的增溶效果，同时具备超低的界面张力和超强的乳化能力。因此，在抽出-处理后期针对地下含水层中残余态氯代溶剂可以使用微乳液淋洗技术。

微乳液传统上多用于石油、医药领域，近些年在环境保护领域才有所发展。目前用于地下环境中淋洗、增溶各种难水溶性污染物的微乳液，大多需要用正辛烷等轻质有机溶剂作为油相配制而成后，再对污染物进行增溶。CN112410039A公开了一种多环芳烃污染土壤淋洗方法，该方法配制了一种利用生物柴油作为油相的微乳液淋洗剂，对多环芳烃的淋洗效率在51.0％-93.1％之间。少数发明对不添加油相的原位微乳液进行了探究。CN109570211A公开了一种利用微乳液修复有机污染土壤的技术，该技术采用助表面活性剂/水相与土壤中的有机物(芳香烃化合物、农药等)混合形成微乳液，对有机污染土壤进行修复，修复效率在90％左右，且助表面活性剂用量大。另外，原位微乳液的形成以含水层中有机污染物作为必要组分，其形成与增溶能力均受污染物种类的影响。因此，针对氯代溶剂开发一种高效增溶的原位微乳液修复试剂是有必要的。

本发明以含水层中的氯代溶剂作为油相，通过添加适量表面活性剂降低了淋洗剂中助表面活性剂的使用量，针对氯代溶剂开发了一种高效增溶的原位微乳液修复试剂，并给出原位微乳液适用的含水层环境及最适的工程参数，提高了修复效率。

发明内容

本发明的目的在于，提供了一种原位形成微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，以解决减少有机溶剂使用量，并针对氯代溶剂污染物提高修复效率的问题。本发明将含水层中的氯代溶剂污染物作为油相，注入前驱液原位形成微乳液，形成的微乳液可以进一步增溶污染物，随后将其抽离含水层，使用清水将含水层中的微乳液冲洗干净，并给出了原位微乳液适用的含水层环境及最适的工程参数。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，包括下列步骤：

A、按照配方量将非、阴离子复合表面活性剂、NaCl、助表面活性剂依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均一透明的微乳液前驱液；

B、以一定流速将微乳液前驱液间歇注入氯代溶剂污染含水层中，使其原位形成微乳液去除含水层中的氯代溶剂。

C、氯代溶剂污染场地修复完成后，注入清水冲洗含水层中残留的微乳液。

步骤A中，所述非、阴离子复合表面活性剂的浓度为60g/L(非离子表面活性剂36g/L、阴离子表面活性剂24g/L)，NaCl 30g/L，助表面活性剂的浓度为12％(v/v)，水的浓度为88％(v/v)。

步骤A中，所述非离子表面活性剂为Tween80，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

步骤A中，所述助表面活性剂为异丙醇。

步骤B中，所述微乳液前驱液的注入流量小于0.5mL/min(4m/d)，以确保微乳液的形成。

步骤B中，所述修复含水层针对介质粒径为0.1-0.25mm的细砂、0.25-0.5mm的中砂区域。

步骤B中，所述微乳液前驱液注入方式采用间歇注入，间歇注入为注入1PV微乳液前驱液后注入1.1PV清水，以提高原位微乳液修复氯代溶剂污染含水层的修复效率。

步骤C中，所述冲洗清水体积为3PV。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本修复技术中微乳液前驱液体系适用于pH为5～9含水层环境，且不受地下水中无机离子浓度种类、浓度影响，在细砂(0.1-0.25mm)中去除氯代溶剂的效率可达到99％。

1、本发明采用的微乳液成分简单易得、成本低、可生物降解，操作安全简单。

2、本发明中作为淋洗剂的微乳液不需要另外引入其它油相，可利用污染场地中待治理的氯代溶剂自发形成，减少了二次污染，并实现了污染物的资源利用。

3、本发明采用的微乳液适用于含水层低温环境，且增溶效果不受pH变化(5～9)、离子种类、浓度(0～50mmol)的影响。

4、本发明采用的淋洗技术工艺简单，氯代溶剂污染物去除效率高，可达到99％。

附图说明

图1为实施例1中模拟含水层环境温度变化对微乳液增溶PCE能力的影响。

图2为实施例2中模拟含水层环境pH值变化对微乳液增溶PCE能力的影响。

图3为实施例3中模拟含水层环境无机盐种类、浓度变化对微乳液增溶PCE能力的影响。

图4为实施例4中不同淋洗流速对微乳液去除含水层中残余态PCE的影响示意图。

图5为实施例5中不同粒径含水层介质对微乳液去除含水层中残余态PCE的影响示意图。

图6为实施例6中微乳液前驱液淋洗不同残余饱和度PCE的去除效果图。

图7为实施例7中不同淋洗方式对微乳液去除含水层中残余态PCE的影响示意图。

图8为实施例8中清水冲洗含水层中微乳液前驱液各组分浓度变化图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

实施例1

分别取36g/L非离子表面活性剂和24g/L阴离子表面活性剂加入水中，搅拌至溶解，加入30g/L NaCl后继续搅拌，再加入12％(v/v)助表面活性剂搅拌至完全溶解形成微乳液前驱液。按照油水质量比1：1，将PCE加入前驱液中，轻微震荡混合均匀后分别置于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃环境下静置24h，得到微乳液。

测定微乳液对PCE的增溶量如图1所示。5℃时，形成乳状液；10℃、15℃、20℃、25℃下对PCE的增溶量分别为91g/L、81g/L、69g/L、55g/L。

实施例2

分别取36g/L非离子表面活性剂和24g/L阴离子表面活性剂加入水中，搅拌至溶解，加入30g/L NaCl后继续搅拌，再加入12％(v/v)助表面活性剂搅拌至完全溶解形成微乳液前驱液，前驱液初始pH值为5.5。调节前驱液pH值为5、6、7、8、9。按照油水质量比1：1，将PCE加入调节过pH的前驱液中，轻微震荡混合均匀后静置24h，得到微乳液。

测定微乳液对PCE的增溶量，初始pH条件下微乳液对PCE增溶量为76g/L，改变pH后，微乳液对PCE的增溶量在74g/L～77g/L之间(如图2)。含水层环境pH的变化对此配方微乳液增溶能力无明显影响。

实施例3

分别取36g/L非离子表面活性剂和24g/L阴离子表面活性剂加入水中，搅拌至溶解，加入30g/L NaCl后继续搅拌，再加入12％(v/v)助表面活性剂搅拌至完全溶解形成微乳液前驱液。参照地下水中常见离子向前驱液中加入不同种类无机盐(NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、NaHCO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄)，并调节无机盐浓度为0、10、20、30、40、50mM。按照油水质量比1：1，将PCE加入前驱液中，轻微震荡混合均匀后静置24h，得到微乳液。

测定微乳液对PCE的增溶量，微乳液对PCE增溶量为80g/L，含水层中无机盐种类、浓度的变化对此配方微乳液增溶能力无明显影响(如图3)。

实施例4

在长14cm直径2.5cm模拟柱中模拟污染含水层修复过程，实验温度为13℃。选用介质粒径为0.10-0.25mm的河砂填装模拟柱，完全饱水后注入1.2mL PCE使污染物的残余饱和度为5％。

使用蠕动泵分别以0.25mL/min(2.0m/d)、0.50mL/min(4.0m/d)、1.0mL/min(8.0m/d)、2.0mL/min(16.0m/d)恒定流量驱动前驱液通过模拟柱，注入144mL前驱液后停止注入。修复过程中去除PCE浓度如图4所示。当冲洗流量大于1.0mL/min(8.0m/d)时，流出液呈现不稳定的乳化态；当冲洗流量小于0.5mL/min(4.0m/d)时，流出液呈现稳定的微乳态。在不同流速下，清水对PCE的去除率为0.9％，微乳液对PCE的去除率可达到99％。

实施例5

在长14cm直径2.5cm模拟柱中模拟污染含水层修复过程，实验温度为13℃。分别选用介质粒径为0.10-0.25mm、0.25-0.50mm、0.50-1.00mm的河砂填装模拟柱，完全饱水后注入1.2mL PCE使污染物的残余饱和度为5％。

使用蠕动泵以0.5mL/min(4.0m/d)恒定流量驱动前驱液通过模拟柱，注入120mL前驱液后停止修复。修复过程中去除PCE浓度如图5所示，去除率细砂>中砂>粗砂，在细砂、中砂、粗砂中对PCE的去除率分别可达到99％、91％和89％。

实施例6

在长14cm直径2.5cm模拟柱中模拟污染含水层修复过程，实验温度为13℃。选用介质粒径为0.10-0.25mm的河砂填装模拟柱，完全饱水后分别注入0.6mL、1.2mL、2.4mL、4.8mL，使污染物的残余饱和度分别为2.5％、5.0％、10.0％、20.0％。

使用蠕动泵以0.5mL/min(4.0m/d)恒定流量驱动前驱液通过模拟柱，注入144mL前驱液后停止修复。修复过程中去除PCE浓度如图6所示。当污染物的残余饱和度<10％时，原位微乳液未达到其最大增溶能力。因此，此配方的原位微乳液更适合于修复污染物残余饱和度>10％的污染含水层。

实施例7

在长30cm直径2.5cm模拟柱中模拟污染含水层修复过程，实验温度为13℃。选用介质粒径为0.10-0.25mm的河砂填装模拟柱，完全饱水后注入8mL PCE，使用蠕动泵以0.5mL/min(3.7m/d)恒定流量驱动前驱液通过模拟柱。采用连续注入和间歇注入两种方式：连续注入为一次性注入前驱液216mL；间歇注入为注入108mL淋洗液后注入54mL水，再注入108mL淋洗液后注入54mL水。

修复过程中去除PCE浓度如图7所示。采用连续注入方式共淋洗出PCE 9.6g，采用间歇注入方式共淋洗出PCE 10.4g，是连续注入的1.1倍。因此，采用间歇注入的方式有利于提高原位微乳液修复氯代溶剂污染含水层的效率。

实施例8

在长14cm直径2.5cm模拟柱中模拟修复完成后修复药剂冲洗过程。选用介质粒径为0.10-0.25mm的河砂填装模拟柱，完全饱水后注入3PV前驱液，待各组分浓度达到动态平衡，以恒定流量0.50mL/min(4.0m/d)注入8PV清水。

冲洗过程中流出液各组分浓度如图8所示。冲洗3PV清水后，流出液中Tween80、SDS、异丙醇浓度分别降至0.045、0.057、0.089g/L；冲洗8PV清水后，测定介质中Tween80、SDS、异丙醇残余量分别为11.32、0.007、0.51mg/g。在修复结束后，原位微乳液各组分在介质中的残余量较小，可以避免对污染含水层造成二次污染。

Claims

1.一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

B、以一定流速将微乳液前驱液间歇注入氯代溶剂污染含水层中，使其原位形成微乳液去除含水层中的氯代溶剂；

C、氯代溶剂污染场地修复完成后，注入清水冲洗含水层中残留的微乳液；

步骤A中，所述非、阴离子复合表面活性剂的浓度为60g/L，NaCl 30g/L，助表面活性剂的浓度为12％(v/v)，水的浓度为88％(v/v)。

2.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤A中，所述非离子表面活性剂为Tween80，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤A中，所述非离子表面活性剂36g/L，阴离子表面活性剂24g/L。

4.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤A中，所述助表面活性剂为异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤B中，所述微乳液前驱液的注入流量小于0.5mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤B中，所述修复含水层针对介质粒径为0.1-0.25mm的细砂、0.25-0.5mm的中砂区域。

7.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤B中，所述微乳液前驱液注入方式采用间歇注入，间歇注入为注入1PV微乳液前驱液后注入1.1PV清水，以提高原位微乳液修复氯代溶剂污染含水层的修复效率。

8.根据权利要求1所述的一种利用原位微乳液高效修复氯代溶剂污染含水层的方法，其特征在于：步骤C中，所述冲洗清水体积为3PV。