CN114631041B - 光学膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光学膜，该光学膜包括结构化膜和形成在该结构化膜上的光控膜。该结构化膜包括基板和形成在该基板的主表面上的多个聚合物微结构。每个微结构包括光学刻面和在该微结构的脊部处与该光学刻面相交的侧壁。该光控膜包括设置在该多个聚合物微结构上并覆盖该多个聚合物微结构的光学透明材料，以及形成在该光学透明材料中与该结构化膜相对的多个光学吸收格栅。该格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开。该格栅具有进入该光学透明材料的平均深度D，并在横向上具有平均宽度W。D/W可大于2。该光学膜一体化形成。
Description
背景技术
光控膜可包括交替的光学透射区域和光学吸收区域，并且可用于调节透射通过膜的光的定向。
棱镜膜可用于重定向光。
发明内容
在一些方面，本公开提供了一种光学膜，该光学膜包括结构化膜和形成在该结构化膜上的光控膜。该结构化膜包括基板和形成在该基板的主表面上的多个聚合物微结构。每个微结构包括光学刻面和在该微结构的脊部处与该光学刻面相交的侧壁。该光控膜包括设置在该多个聚合物微结构上并覆盖该多个聚合物微结构的光学透明材料，以及形成在该光学透明材料中与该结构化膜相对的多个光学吸收格栅。该格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开。该格栅具有进入该光学透明材料的平均深度D，并在横向上具有平均宽度W。D/W可大于2。该光学膜一体化形成。
在一些方面，本公开提供了一种制造光学膜的方法。该方法包括提供结构化膜，该结构化膜包括基板和形成在该基板的主表面上的多个聚合物微结构，以及在该结构化膜上形成光控膜。每个微结构包括光学刻面和在该微结构的脊部处与该光学刻面相交的侧壁。该光控膜包括设置在该多个聚合物微结构上并覆盖该多个聚合物微结构的光学透明材料，以及形成在该光学透明材料中与该结构化膜相对的多个光学吸收格栅。该格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开。该格栅具有进入该光学透明材料的平均深度D和在横向上的平均宽度W。D/W可大于2。在结构化膜上形成光控膜包括将树脂设置在多个聚合物微结构上并固化树脂以提供光学透明材料。
附图说明
图1是光学膜的示意性剖视图；
图2是结构化膜的示意性剖视图；
图3是结构化膜的结构化表面的示意性平面图；
图4是光控膜的示意性平面图；
图5A至图5B是光控膜的示意性剖视图；
图6是光学叠堆的示意性剖视图；
图7至图12是结构化膜的部分的示意性剖视图；
图13至图15是微结构的示意性剖视图；
图16是平均偏差表面粗糙度的示意图；
图17至图23是制造光学膜的方法中的步骤的示意图；并且
图24是制造结构化膜的方法的示意图。
具体实施方式
在以下说明中参考附图，该附图形成本发明的一部分并且其中以举例说明的方式示出各种实施方案。附图未必按比例绘制。应当理解，在不脱离本说明书的范围或实质的情况下，可设想并进行其他实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。
根据一些实施方案，一体化形成的光学膜包括光控膜和面向光控膜的嵌入式光偏转元件(例如，结构化膜的微结构)。光控膜可包括光学吸收格栅，该光学吸收格栅被设置成使得入射在光学膜的光控膜侧上的光在光入射在光偏转元件上之前被格栅部分地准直。然后，光偏转元件可改变部分准直的光的方向。
在一些实施方案中，光控膜利用高高宽比的格栅，如国际申请公布WO 2019/118685(Schmidt等人)中一般描述的。在一些实施方案中，格栅包括光学吸收芯层和设置在该芯层的一侧或两侧上的包覆层。高高宽比的格栅优选地具有相对高的消光系数，以便在薄层中有效地吸收光。高消光系数可与光控膜的透射区域产生反射金属样界面。已经发现，例如，在高消光系数芯的每一侧上添加包覆层减小了格栅反射率，并由此减少了通过光控膜的高角度光泄漏。
在一些实施方案中，光学膜包括结构化膜，该结构化膜包括光偏转元件，该光偏转元件可以是具有光学刻面和侧壁的多个微结构(即，具有至少两个正交维度的结构，诸如小于1mm且大于100nm的宽度和高度)。在一些情况下，期望在侧壁上包括光学吸收材料，因为已发现这减少了由侧壁引起的不期望的光重定向，否则在一些应用中会发生这种重定向。已经发现，利用薄的光学吸收层减少光学吸收层的不期望的效应(例如，阻挡入射到层的边缘上的期望被透射的光)。当光学吸收层薄时，其优选地具有相对较高的消光系数以便有效地吸收光。高消光系数可产生与侧壁的反射界面(例如，类似于光学吸收格栅与光学透明材料之间的反射界面)。已经发现，在高消光系数吸收层与侧壁之间添加包覆层可减小反射率，并由此减少由侧壁引起的不期望的光重定向。另选地或除此之外，包覆层可设置在与侧壁相对的光学吸收层上。
图1是包括结构化膜101和形成在结构化膜101上的光控膜155的光学膜100的示意性剖视图。图2是结构化膜101的一些实施方案的示意性剖视图。图3是结构化膜101的结构化表面112的示意性平面图。图4是光控膜155的示意性平面图。
结构化膜101可包括基板164和形成在基板164的主表面123上的多个聚合物微结构115。每个微结构115包括光学刻面117和在微结构115的脊部119处与光学刻面117相交的侧壁118。微结构是具有至少两个正交维度诸如小于1mm且大于100nm的宽度和高度的结构。结构化膜101可包括聚合物层110，该聚合物层包括微结构115。
光控膜155包括设置在多个聚合物微结构115上并覆盖该多个聚合物微结构的光学透明材料150，以及形成在光学透明材料150中与结构化膜101相对的多个光学吸收格栅151。格栅151沿纵向(z方向)延伸并沿正交的横向(x方向)间隔开。格栅151具有进入光学透明材料的平均深度D(沿y方向)和在横向上的平均宽度W。格栅151可在与主表面(例如，相对的主表面113或520中的一者或两者)基本上正交(例如，在正交的30度或20度或10度或5度内)的方向(y方向)上延伸到光学透明材料150中。在一些实施方案中，D/W>1.5，或D/W>2，或D/W>2.5，或D/W>3。在一些实施方案中，如本文其他地方进一步描述的利用高高宽比格栅。在一些实施方案中，D/W>10，或D/W>15，或D/W>20，或在本文其他地方描述的任何范围内。格栅151以节距PA布置，并且与光学透射区域153交替。微结构具有宽度W0(参见例如图3)。PA和W0可大致相同或不同。例如，PA和W0可各自在1微米至200微米的范围内。
在一些实施方案中，光学膜100一体化形成。如本文使用，与第二元件“一体化形成的”第一元件意味着第一元件和第二元件是一起制造的，而不是分开地制造并且随后进行结合。一体化形成包括制造第一元件，紧接着在该第一元件上制造第二元件。
结构化膜101可在与光学透明材料150的界面处具有结构化的第一主表面112，并且可具有相对的第二主表面114。每个微结构115包括光学刻面117和在微结构的脊部119处与光学刻面117相交的侧壁118。光学刻面117和侧壁118在其间限定倾斜角θ。在一些实施方案中，倾斜角θ为至少20度或至少30度。在一些实施方案中，倾斜角θ不超过80度或不超过70度。在一些实施方案中，多个聚合物微结构115中的每个微结构是在光学刻面117与侧壁118之间具有基本上相同的角度θ的线性棱镜。例如，光学元件116(参见例如图3)可以是线性棱镜。在一些实施方案中，多个聚合物微结构115可限定菲涅耳透镜。菲涅耳透镜在本领域中是已知的并且在例如美国专利7,701,648(Amano等人)以及例如美国专利申请公布2010/0302654(Amano等人)和2012/0204566(Hartzell等人)中有所描述。在一些实施方案中，多个聚合物微结构115中的每个微结构是线性菲涅耳元件。例如，光学元件116可以是线性菲涅耳元件。在一些实施方案中，对于每个微结构115，微结构的脊部119沿纵向跨光学膜的长度Lf的至少大部分延伸(参见例如图3)。在一些实施方案中，Lf/W0>10或Lf/W0>100。
在一些实施方案中，对于至少大部分微结构中的每个微结构115(例如，所有微结构，或者除了沿一个或多个边缘的微结构之外的所有微结构，或者至少80％的微结构)，光学吸收层152(例如，参见图2)设置在侧壁118上并基本上覆盖侧壁(例如，覆盖侧壁118的总面积的至少70％、或至少80％、或至少90％)。光学吸收层152可具有平均厚度t，其中100nm<t<2微米，或100nm<t<1微米。在一些实施方案中，平均厚度t小于500nm。可包括光学吸收层152来阻挡入射在侧壁118上的光，否则这些光会被重定向到不期望的方向。例如，光线191和192沿基本上相同的方向入射在结构化膜101的第二主表面114上，并且光线191被光学刻面折射到期望的方向，而光线192被侧壁阻挡而不会被重定向到不期望的方向。类似地，光线193和194沿基本上相同的方向入射在第一主表面112上，并且光线193被光学刻面折射到期望的方向，而光线194被侧壁阻挡而不会被重定向到不期望的方向。又如，光线291入射在光学膜100的主表面520上(参见例如图1)，然后透射通过光控膜155，然后被微结构115重定向到期望方向，而光线292从格栅反射并且入射在侧壁118上，使得其可被重定向到不期望的方向。
已经发现，利用薄的(例如，小于1微米厚的)光学吸收层减少光学吸收层的不期望的效应(例如，阻挡入射到层的边缘上的期望被透射的光)。当光学吸收层薄时，其优选地具有相对较高的消光系数以便有效地吸收光。高消光系数可与侧壁进行交互产生反射性的类金属界面。已经发现，在高消光系数吸收层与侧壁之间，和/或在吸收层与光学透明材料150之间添加包覆层(例如，消光系数小于光学吸收层的消光系数且大于侧壁材料的光消系数的层)可降低反射率，从而减少不期望的由侧壁引起的光重定向。例如，通过在(例如，整个)结构化表面上沉积薄的光学吸收层和任选的包覆层，然后通过从光学刻面选择性地(例如，各向异性地)蚀刻这些层来从光学刻面移除这些层，可在侧壁上形成该薄的光学吸收层和任选的包覆层。
使用薄的光学吸收层可产生高高宽比。在一些实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，微结构115a的侧壁118具有从相邻微结构115b的底部185到微结构的脊部119的高度H。在一些实施方案中，H/t>10，或H/t>12，或H/t>15，或H/t>18，或H/t>20。例如，在一些实施方案中，100>H/t>15。在一些实施方案中，H小于1mm。在一些实施方案中，H大于100nm。
在一些实施方案中，省略了光学吸收层152。在一些实施方案中，漫射层或粗糙的侧壁表面(例如，由用于制造微结构115的工具提供)可用于提供漫射以减少入射在侧壁上的光的任何不期望的影响。可另选地在光学膜100的其他层中提供漫射(例如，基板164可以是(例如，弱)漫射体)。在一些实施方案中，通过增加聚合物微结构115与光学透明材料150之间的折射率差来减少入射在侧壁上的光的影响，这允许减小微结构115的高度H以实现期望的光学效果。
在一些实施方案中，多个聚合物微结构115具有折射率n1，光学透明材料150具有折射率n2，并且n1-n2>0.05，或n1-n2>0.1，或n1-n2>0.15。
在一些实施方案中，光控膜(LCF)利用高高宽比格栅(吸收区域)，如国际申请公布号WO 2019/118685(Schmidt等人)中所述。简而言之，此类格栅可通过如下制造：形成限定通道和通道之间的平坦顶表面和底表面(参见例如图20中描绘的顶表面273和底表面274)的结构化表面(例如，通过针对结构化膜101并针对与结构化膜相对的结构化工具表面进行浇铸和固化)，用至少一个光学吸收层(例如，光学吸收芯层和任选地光学吸收芯层两侧中的一侧上的包覆层)共形涂覆该结构化表面，从平坦的顶表面和底表面移除(例如，通过反应离子蚀刻或激光烧蚀)光学吸收层，同时在通道的侧壁上留下光学吸收层，以及用光学透明材料填充侧壁上的光学吸收层之间的通道。高高宽比的格栅优选地具有相对高的消光系数，以便在薄层中有效地吸收光。高消光系数可与光控膜的透射区域产生反射界面。已经发现，在高消光系数芯的一侧或两侧上添加包覆层减小了格栅反射率，并由此减少了高角度光泄漏和重影。
图5A至图5B是可对应于光控膜155的LCF 5100的一些实施方案的示意性剖视图。LCF 5100具有与结构化膜相对的主表面5120(图5A至图5B中未示出)。虚线5110可示意性地表示结构化膜的脊部119的水平。LCF 5100包括设置在主表面5120和结构化膜(例如，结构化膜101)之间的交替的透射区域5130和吸收区域5140。吸收区域5140包括芯5141和包覆层5142。
在一些实施方案中，如图5A所示，透射区域5130通常与基体区域L成一体，这意指在基体区域和透射区域5130的底部部分5131之间不存在界面。另选地，LCF可缺乏此类基体区域L。
透射区域5130可由宽度WT限定。除了基体区域L之外，透射区域5130通常具有与吸收区域5140标称相同的高度。在典型的实施方案中，吸收区域的高度HA为至少30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米。在一些实施方案中，该高度不大于200微米、190微米、180微米、170微米、160微米或150微米。在一些实施方案中，该高度不大于140微米、130微米、120微米、110微米或100微米。LCF通常包括具有标称相同的高度和宽度的多个透射区域。在一些实施方案中，透射区域具有高度HT、其最宽部分处的最大宽度WT和至少1.75的高宽比HT/WT。在一些实施方案中，HT/WT为至少2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在其他实施方案中，透射区域的高宽比为至少2、3、4、5、6、7、8、9或10。在其它实施方案中，透射区域的高宽比为至少15、20、25、30、35、40、45或50。
吸收区域5140具有由底表面5155与顶表面5145之间的距离限定的高度HA，此类顶表面和底表面通常平行于表面5120。高度HA也可称为吸收区域进入光控膜的深度D。吸收区域5140具有最大宽度WA，并且沿表面5120间隔开节距PA。
在底部(即，相邻于底表面5155)处的吸收区域的宽度WA通常与相邻于顶表面5145的吸收区域的宽度标称相同。然而，当吸收区域在底部处的宽度不同于与顶表面相邻的宽度时，该宽度由最大宽度限定。多个吸收区域的最大宽度可针对感兴趣的区域诸如测量透射率(例如，亮度)的区域进行平均。LCF通常包括具有标称相同的高度和宽度的多个吸收区域。在典型的实施方案中，吸收区域通常具有不大于10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的宽度。在一些实施方案中，吸收区域通常具有不大于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的宽度。在一些实施方案中，吸收区域具有至少150纳米、160纳米、170纳米、180纳米、190纳米或200纳米的宽度。
吸收区域包括夹置在一个或多个包覆层之间的芯。芯具有宽度WA芯，并且包覆层具有宽度WA包覆层。在典型的实施方案中，芯通常具有不大于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的宽度。在一些实施方案中，芯通常具有不大于900纳米、800纳米、700纳米、600纳米、500纳米、400纳米、300纳米或200纳米的宽度。在一些实施方案中，芯具有至少50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米或100纳米的宽度。在典型的实施方案中，每个包覆层通常具有不大于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的宽度。在一些实施方案中，每个包覆层通常具有不大于900纳米、800纳米、700纳米、600纳米、500纳米、400纳米、300纳米或200纳米的宽度。在一些实施方案中，每个包覆层具有至少50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米或100纳米的宽度。
吸收区域可由高宽比限定，即，吸收区域的高度除以吸收区域的最大宽度(HA/WA)。在一些实施方案中，吸收区域的高宽比为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在有利的实施方案中，选择一个或多个吸收区域的高度和宽度，使得一个或多个吸收区域具有甚至更高的高宽比。在一些实施方案中，吸收区域的高宽比为至少15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100。在其它实施方案中，吸收区域的高宽比为至少200、300、400或500。高宽比的范围可为高达10,000或更大。在一些实施方案中，高宽比不大于9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3000、2,000或1,000。
如图5B所示，LCF 5100包括交替的透射区域5130，以及包括芯5141和包覆层5142的吸收区域5140，以及位于透射区域5130与吸收区域5140之间的界面5150。界面5150与垂直于表面5120的线5160形成壁角度θw。
较大壁角度θw降低了法向入射或换句话讲0度的视角处的透射率。优选较小壁角度，使得法向入射下的透射率可尽可能地大。在一些实施方案中，壁角度θw小于10度、9度、8度、7度、6度或5度。在一些实施方案中，壁角度不大于2.5度、2.0度、1.5度、1.0度、0.5度或0.1度。在一些实施方案中，壁角度为零或接近零。当壁角度为零时，吸收区域与表面5120之间的角度为90度。根据壁角度，透射区域可具有矩形或梯形横截面。
当入射光从位于吸收区域与透射区域之间的界面发生全内反射(TIR)时，透射率(例如，可见光亮度)可得以增加。根据光线与界面的入射角以及透射区域和吸收区域的材料的折射率差值，可确定光线是否将发生TIR。
如图5B所示，吸收区域5140之间的透射区域5130具有由交替的透射区域5130和吸收区域的几何形状限定的界面角θI。如图5A和图5B所示，界面角θI可由两条线的交点限定。第一线从由第一吸收区域的底表面和侧壁表面限定的第一点以及由最近的第二吸收区域的顶表面和侧壁表面限定的第二点延伸。第二线从由第一吸收区域的顶表面和侧壁表面限定的第一点以及由第二吸收区域的底表面和侧壁表面限定的第二点延伸。
极面截止视角θP等于极面截止半视角θ1和极面截止半视角θ2之和，两者中的每一者从表面5120的法线测量。在典型的实施方案中，极面截止视角θP是对称的，并且极面截止半视角θ1等于极面半视角θ2。另选地，极面截止视角θP可以是不对称的，并且极面截止半视角θ1不等于极面截止半视角θ2。
返回图1，光学膜100可包括光控膜5100来代替光控膜155。
可一体化形成的光学膜100可包括在光学叠堆中，该光学叠堆可由单独形成并随后接合的一个或多个部件形成。例如，光学叠堆可包括粘结到一个或多个附加层的光学膜100。图6是光学叠堆105的示意性剖视图，该光学叠堆包括层压到第二基板161上的光学膜100，其中光控膜155面向第二基板161。
在一些实施方案中，结构化膜101包括聚合物层110，该聚合物层包括至少部分地涂覆(例如，共形涂覆)有无机光学透明层157的微结构化表面168(例如，参见图8)。聚合物层是包括有机聚合物的连续相的层。例如，聚合物层还可包括分散在有机聚合物的连续相中的无机纳米颗粒。例如，可包括纳米颗粒以增加层的折射率。无机光学透明层157可包括相对的第一主表面167和第二主表面166，其中第二主表面166面向聚合物层110。无机光学透明层157的第一主表面167可包括结构化膜101的第一主表面112的至少大部分。例如，聚合物层110的表面168可以是基本上完全(例如，所有除可能的边缘区域)共形涂覆有无机光学透明层157的主表面，使得第一主表面167包括基本上所有的第一主表面112(例如，结构化膜101的第一主表面112可以是无机光学透明层157的第一主表面167)。在一些实施方案中，无机光学透明层157的第一主表面167包括结构化膜101的第一主表面112的侧壁部分。
如本文其他地方进一步描述的，无机光学透明层可在从光学刻面移除光学吸收层和/或其他层的过程中用作蚀刻阻挡层。用于无机光学透明层的合适材料包括a-Si、SiOx、SiAlOx、SiCyOx、TiO2和AlOx。该层可足够薄，使得例如大于60％的垂直入射可见光透过该层。如果一个层对在空气中垂直入射到该层上的可见光(波长在400nm至700nm范围内)的平均光学透射率(对于非偏振光，在波长上的未加权平均值)为至少60％，则该层可被认为是光学透明的。在一些实施方案中，无机光学透明层的平均光学透射率大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于85％、或大于90％。
聚合物层110可包括形成在基板164上的聚合物结构化层163，该基板可以是聚合物基板。另选地，聚合物层可指可形成在聚合物基板或非聚合物基板(例如，玻璃基板)上的聚合物结构化层163。聚合物结构化层163可使用浇铸和固化工艺在基板164上形成，如本领域已知的(参见例如美国专利申请公布2006/0114569(Capaldo等人)以及美国专利5,175,030(Lu等人)和5,183,597(Lu))。用于制造聚合物结构化层163的其他方法包括挤出、机加工和压印。可使用任何合适的材料。例如，可将丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)浇铸并固化到聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上。
例如，在图1和图8所示的实施方案中，聚合物层110具有面向基板164的主表面113。在一些实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，微结构的侧壁118与聚合物层110的与微结构化表面168相对的主表面114或113基本上垂直(例如，在法线的30度或20度或10度或5度内)。在一些实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，微结构的侧壁118与微结构的底部185(参见例如，图2和图13至图15)成一角度其中/>在例如80度至90度或85度至90度的范围内。在一些实施方案中，例如，由于制造限制，/>小于90度(例如，85至89.5度)。
图7是结构化膜(例如，对应于结构化膜101)的一部分的示意性剖视图。在一些实施方案中，对于至少大部分微结构中的每个微结构，第一层154设置在侧壁118与光学吸收层152之间。可包括可被称为包覆层的第一层154以减少侧壁与光学吸收层152之间的界面处的光反射。在一些实施方案中，第一层154具有消光系数k1，并且光学吸收层152具有消光系数k2。在一些实施方案中，k2>k1。在一些实施方案中，多个聚合物微结构具有<0.05的消光系数k0。在一些实施方案中，k2>k1>k0。在一些实施方案中，k2-k1大于0.05、0.1、0.15或0.2。在一些实施方案中，k2-k1小于1、或小于0.8、或小于0.5。在一些实施方案中，k1-k0大于0.001、0.005或0.01。在一些实施方案中，k1-k0小于0.15、或小于0.1、或小于0.05。在一些实施方案中，k0小于0.01、或小于0.005、或小于0.002。在一些实施方案中，k1在0.005至0.15、或0.01至0.1的范围内。在一些实施方案中，k2在0.1至0.5、或0.2至0.4的范围内。在一些实施方案中，k1<0.5k2。在一些实施方案中，0.005<k1<0.5k2。在其他实施方案中，第一层154设置在与侧壁118相对的光学吸收层152上。
类似地，在一些实施方案中，包覆层5142具有消光系数k1'，并且光学吸收芯层5141具有消光系数k2'，其中k1'和k2'可分别处于上文针对k1和k2所描述的任何范围内。
代替或除了根据消光系数描述第一层154和光学吸收层152、或包覆层5141和芯层5141之外，这些层可根据如本文其他地方进一步描述的光学吸收材料的浓度来描述。
在一些实施方案中，光学吸收层152具有折射率n1'，并且第一层154具有折射率n2'，其中|n1'-n2'|小于0.5、或小于0.3、或小于0.2、或小于0.1。类似地，芯层5141和包覆层5141的折射率差的绝对值可处于这些范围中的任何范围内。
消光系数可表示为复折射率的虚部，并且折射率可表示为复折射率的实部。除了在其他地方另外指出的情况下，消光系数和折射率可理解为在550nm的波长下进行评估。
例如，薄膜涂层的消光系数k可通过例如椭圆光度法或光谱法来确定。k可表示为αλ/(4π)，其中α为吸收系数并且λ为波长。对于透明基板上的薄膜涂层，可使用光谱法来将吸收率A测量为100％–T–R，其中T为透射率并且R为反射率。可针对基板的A对测量的A进行适当校正，以获得薄膜本身的A。然后可使用所得A根据等式α＝-ln[(100％-A)/100％]/h来确定α，其中h为薄膜涂层的厚度；当R相对较小且A相对较大时，该α的公式为所用的近似值。厚度h可例如通过触针轮廓术或横截面扫描电子显微术来测量。
用于光学吸收层152、和/或用于第一层154、和/或用于第二层156、和/或用于包覆层5142、和/或用于光学吸收芯层5141的吸光材料可以是染料、颜料或颗粒(例如，纳米颗粒)中的一种或多种。合适的吸光材料包括炭黑纳米颜料和其他纳米颜料，例如可以CAB-O-JET商品名购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation(Boston,MA))的那些。其他合适的吸光材料包括在国际专利申请公布WO 2019/118685(schmidt等人)中描述的那些。
在一些实施方案中，第一层154具有吸光材料184的浓度C1，并且光学吸收层152具有吸光材料182的浓度C2，其中C2>C1。在一些实施方案中，C1<0.7C2，或者C1<0.5C2。类似地，在一些实施方案中，包覆层5142具有吸光材料184的浓度C1'，并且光学吸收芯层5141具有吸光材料182的浓度C2'，其中C2'>C1'。在一些实施方案中，C1'<0.7C2'，或C1'<0.5C2'。
光学吸收层或芯层中的吸光材料(例如，吸光纳米颗粒)的浓度可以是光学吸收层或芯层的至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。在一些实施方案中，光学吸收层(分别地，芯层)中吸光材料的浓度为光学吸收层(分别地，芯层)的至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％。在一些实施方案中，光学吸收层或芯层中吸光材料的浓度为100重量％。在一些实施方案中，光学吸收层(分别地，芯层)中吸光材料的浓度为光学吸收层(分别地，芯层)的30重量％-100重量％或75重量％-90重量。
第一层(分别地，包覆层)中吸光材料的浓度优选地小于光学吸收层(分别地，芯层)中的吸光材料的浓度。第一层(分别地，包覆层)中吸光材料的浓度通常为第一层(分别地，包覆层)的至少0.5重量％、1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％。在一些实施方案中，第一层(分别地，包覆层)中吸光材料的浓度不超过第一层(分别地，包覆层)的20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、70重量％或75重量％。在一些实施方案中，第一层(分别地，包覆层)中吸光材料的浓度为第一层(分别地，包覆层)的0.5重量％-50重量％或25重量％-45重量％。
图8至图12是结构化膜(例如，对应于结构化膜101)的部分的示意性剖视图。在一些实施方案中，如图8中示意性地示出，例如，多个聚合物微结构115共形涂覆有无机光学透明层157。在一些实施方案中，如图9中示意性地示出，例如，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，光学吸收层152设置在设置在侧壁118上的无机光学透明层157上并基本上覆盖该无机光学透明层。在一些实施方案中，如图10中示意性地示出，例如，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，第一层154设置在侧壁118与光学吸收层152之间。在一些实施方案中，第一层154具有消光系数k1，光学吸收层152具有消光系数k2，并且k2-k1>0.05，如其他地方进一步描述的。在一些实施方案中，如图9中示意性地示出，例如，第一层154被省略。在一些实施方案中，如图11中示意性地示出，例如，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，第二层156设置在与侧壁118相对或与第一层154相对的光学吸收层152上。例如，第二层156可以是保护层和/或抗反射层。第二层156可如对第一层154的一般描述(例如，具有在对第一层154描述的范围内的平均厚度和/或消光系数和/或吸光材料的浓度)。在一些实施方案中，包括第二层156，并且省略第一层154。可任选地省略无机光学透明层157。
在一些实施方案中，如图12中示意性地示出，例如，微结构化表面168仅部分地涂覆有无机光学透明层157(例如，仅在侧壁上)。例如，无机光学透明层可共形涂覆到微结构化表面168上，然后随后从光学刻面移除(或至少部分地移除)。例如，在图8至图11所示的任何实施方案中，无机光学透明层157可任选地从光学刻面移除或部分移除(例如，可保留薄层)。在一些实施方案中，结构化膜的第一主表面112可包括无机光学透明层157的主表面(例如，多个侧壁118的表面167)。
在一些实施方案中，无机光学透明层157可与其他层诸如如下的光学吸收层一起设置在侧壁上。可将无机光学透明层共形涂覆到微结构化聚合物层上，可将光学吸收层(和任选地其他层)共形涂覆到无机光学透明层上，可在第一蚀刻步骤中从光学刻面移除光学吸收层(和任选的其他层)，然后可在第二蚀刻步骤中从光学刻面移除或部分移除无机光学透明层。例如，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤可利用不同的蚀刻剂(例如，用于第一蚀刻步骤的仅氧等离子体和用于第二蚀刻步骤的氟化气体或其他卤化气体)，以便在对应的蚀刻步骤中移除期望的层。
在一些实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，第一层154具有平均厚度t1，并且光学吸收层152具有平均厚度t2。在一些实施方案中，t1和t2各自大于100nm且小于2微米或小于1微米或小于500nm。在一些实施方案中，t1和t2各自小于500nm。在一些实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，微结构的侧壁118具有从相邻微结构的底部到微结构的脊部119的高度H。在一些实施方案中，H/t1>10，或H/t1>12，或H/t1>15，或H/t1>18，或H/t1>20。在一些实施方案中，H/t1<100。在一些实施方案中，H/t2>10，或H/t2>12，或H/t2>15，或H/t2>18，或H/t2>20。在一些实施方案中，H/t2<100。例如，在一些实施方案中，H/t1>15并且H/t2>15。
在一些实施方案中，对于至少大部分微结构中的每个微结构，光学刻面117是平面的(例如，如在典型的常规菲涅耳透镜中，或者在典型的常规光重定向棱镜中)。图13是具有平面光学刻面217的微结构的示意图，其中微结构的侧壁218与微结构的底部285成一角度在其他实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，光学刻面117是弯曲的。例如，刻面可以是弯曲的以调整各种光学特性，如例如美国法定发明注册号H423(Mohon等人)中所述。例如，光学刻面117可以是弯曲的，如图14中针对弯曲的光学刻面317示意性地描绘的(朝侧壁218和/或朝底部285和/或朝主表面114凹入(例如，参见图1))，或者如图15中针对弯曲的光学刻面417示意性地描绘的(朝侧壁218和/或朝底部285和/或朝主表面114凸出)。图13至图15中的角度/>可如其他地方所述(例如，在85度至90度的范围内)。
图16是表面517的平均偏差表面粗糙度Ra的示意图，该表面可以是光学刻面的表面。平均偏差表面粗糙度Ra是表面高度与平均表面高度的偏差的绝对值的平均值(例如，穿过刻面的横截面(例如，与刻面的长度正交的横截面)的长度上的平均值或刻面的面积上的平均值)。在弯曲刻面的情况下，可相对于平均或标称弯曲表面来定义表面高度的偏差。在一些实施方案中，对于至少大部分微结构115中的每个微结构，光学刻面117具有<250nm的平均偏差表面粗糙度Ra。在一些实施方案中，Ra小于200nm、150nm、100nm、70nm、50nm、30nm或20nm。在一些实施方案中，Ra大于50nm、70nm、90nm。例如，在一些实施方案中，50nm<Ra<200nm或70nm<Ra<200nm。对于一些应用，期望光学刻面117是光学平滑的(例如，Ra<50nm)。对于其他应用，可能需要一定程度的表面粗糙度(例如，50nm<Ra<250nm或90nm<Ra<200nm)。例如，具有一定程度的用于防反射的表面粗糙度可能是有用的，用于提供(例如弱的)光学漫射和/或用于改善粘结。已经发现，使用国际专利申请WO2019/118685(Schmidt等人)中描述的方法将光学吸收层从倾斜刻面沉积和移除，导致许多应用的表面粗糙度高于期望的表面粗糙度(例如，Ra大于300nm或大于400nm)，即使施加到水平刻面的相同方法导致低表面粗糙度。然而，已经发现，例如，通过仔细控制光学刻面在反应离子蚀刻工艺中暴露于等离子体的时间，可降低表面粗糙度(例如，Ra)(例如，降低至小于250nm或小于200nm)。此外，已经发现，在施加光学吸收层(和/或其他层)之前施加无机光学透明层作为蚀刻阻挡层可进一步降低表面粗糙度，并且可产生光学平滑的光学刻面(例如，Ra<50nm)，即使蚀刻时间较长。均方根表面粗糙度Rq也可被确定，并且可处于针对Ra所描述的任何范围内。
表面粗糙度可由通过例如原子力显微镜(AFM)、触针轮廓术或光学轮廓术测量的表面轮廓来确定。对于小的表面粗糙度(例如，小于50nm)，AFM通常是优选的。
可使用任何合适的沉积技术沉积无机光学透明层、第一层(例如，包覆层)、光学吸收层和/或第二层(例如，保护层)(例如，作为整个结构化表面上的共形涂层)。类似地，在制造光控膜时，可以使用任何合适的沉积技术来沉积包覆层5142和光学吸收芯层5141。可使用的各种涂覆方法包括例如逐层(LbL)涂覆、化学气相沉积(CVD)、溅射、反应溅射和原子层沉积(ALD)。随后可从光学刻面基本上移除沉积层中的至少一些沉积层(例如，所有层，或除任选的无机光学透明层外的所有层)(例如，至少移除到剩余在光学刻面上的沉积层中的至少一些沉积层的任何材料不会显著影响光学性能的程度)。
在一些实施方案中，第一层和光学吸收层中的至少一者、或包覆层和芯层中的至少一者包括由通常称之为“逐层自组装工艺”而沉积的至少两个双层。该工艺通常用于静电地组装带相反电荷的高分子电解质的膜或涂层，但其它功能诸如氢键供体/受体、金属离子/配体以及共价键部分可以是膜组装的驱动力。合适工艺的一些示例包括美国专利8,234,998(Krogman等人)和8,313,798(Nogueira等人)、美国专利申请公布2011/0064936(Hammond-Cunningham等人)以及国际专利申请WO 2019/118685(Schmidt等人)中描述的那些。例如，逐层浸涂可使用StratoSequence VI(佛罗里达州塔拉哈西的nanoStrata公司(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL))浸涂机器人进行。
在一些实施方案中，通过逐层自组装沉积的多个双层是包括包含吸光材料(例如，颜料)的有机聚合物聚离子(例如，阳离子)和抗衡离子(例如，阴离子)的高分子电解质叠堆。阳离子层的至少一部分、阴离子层的至少一部分或它们的组合的至少一部分可包括离子地粘结到高分子电解质的吸光材料(例如，颜料)。吸光化合物可分散在高分子电解质层的至少一部分内。可利用各种高分子电解质，包括无机化合物诸如二氧化硅或硅酸盐，以及各种膦酰基羧酸及其盐(其中的一些描述于美国专利10,365,415(Schmidt)中)。
可选择双层的厚度和双层的数量以实现期望的光学特性(例如，在光学吸收层的情况下的光吸收，或在第一层的情况下侧壁与光学吸收层之间的反射减少)。在一些实施方案中，使用最小总厚度的自组装层和/或最少数目的逐层沉积步骤选择双层的厚度和/或双层的数目以实现期望的光学特性。每个双层的厚度通常在约5nm至350nm的范围内。双层的数目通常为至少5个、6个、7个、8个、9个或10个。在一些实施方案中，每个叠堆的双层的数目为不大于150个或100个。应当理解，最终制品中的各个双层可能无法通过本领域中的常见方法诸如扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)彼此区分。在一些实施方案中，选择双层的厚度和双层的总数，使得第一层和光学吸收层的总厚度小于2微米。
在将光学吸收层和任选的第一层和/或第二层和/或无机光学透明层施加到膜的(例如，整个)微结构化表面上并干燥之后，光学吸收层以及第一和第二层(当存在时)可从光学刻面移除，并且也可从相邻微结构之间的平台区域(如果有的话)移除。可用作蚀刻阻挡层的无机光学透明层通常不被移除，但可任选地在随后的蚀刻步骤中被移除。芯层和/或包覆层可类似地从用于制造光控膜的结构化表面的顶面移除。
可使用任何合适的方法来选择性地从光学刻面或顶表面移除层。在一些实施方案中，通过反应离子蚀刻移除层。反应离子蚀刻(RIE)是利用离子轰击来除去材料的定向蚀刻工艺。RIE系统用于通过蚀刻在离子轰击方向上的表面来移除有机或无机材料。反应离子蚀刻与各向同性等离子体蚀刻之间最显著的差异是蚀刻方向。反应离子蚀刻的特征在于竖直蚀刻速率与侧向蚀刻速率的比率大于1。用于反应离子蚀刻的系统通常围绕耐用真空室构建。在开始蚀刻工艺之前，通常将室抽空至低于1托、100mTorr、20mTorr、10mTorr或1mTorr的基础压力。通常，电极保持待处理的材料并与真空室电隔离。电极可为圆柱形状的可旋转电极。反电极通常也设置在室内，并且可包括真空反应器壁。包含蚀刻剂的气体通常通过控制阀进入室。可通过真空泵连续抽空室气体来维持工艺压力。所用气体的类型取决于蚀刻工艺。例如，蚀刻剂可包括氧气、氟化气体或其他卤化气体中的一种或多种。四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)、八氟丙烷(C3F8)、全氟己烷(C6F14)、三氟甲烷(CHF3)、三氯化硼(BCl3)、溴化氢(HBr)、三氟化氮(NF3)、氯、氩和氧通常用于蚀刻。将射频(RF)功率施加到电极以生成等离子体。反应离子蚀刻在本领域中是已知的，并且在美国专利8,460,568(David等人)和国际专利申请WO 2019/118685(Schmidt等人)中有进一步描述。
样品可在受控的时间段内通过等离子体在电极上传送，以实现特定的蚀刻深度或限制蚀刻，使得蚀刻不会穿透到期望被移除的层之下。例如，如果期望移除光学吸收层，并且不包括无机光学透明层，则可调整时间段以使光学刻面可以暴露于等离子体的时间最小化。如其他地方所述，这可降低光学刻面的表面粗糙度(例如，使得Ra<250nm)。
在一些实施方案中，通过激光烧蚀(例如，脉冲激光烧蚀)移除光学吸收层(和/或其他层)。脉冲激光烧蚀(PLA)是利用光子通量生成足够光子能量密度以通过氧化和/或溅射移除材料的定向烧蚀工艺。PLA系统用于通过蚀刻在光子能量密度方向上的表面来移除有机或无机材料，该光子能量密度可在生成等离子体羽时蒸发靶。PLA取决于激光的波长，以及在吸光材料中在该波长处存在的吸收量。激光脉冲的吸收生成用于热、化学或机械蒸发、烧蚀和/或等离子体形成的能量。激光脉冲位置中氧化气体的存在可能会改变PLA工艺期间发生的化学氧化的量。可通过光学配置改变能量密度以改变焦点的尺寸和位置，并且可通过激光系统的功率设定值改变能量密度。激光能量密度和样品的相对取向可允许本领域技术人员烧蚀以倾斜角涂覆在结构化表面上的光学吸收层。
图17至图19示意性地示出了制造光学膜(例如，对应于光学膜100)的方法。该方法可包括提供结构化膜101，该结构化膜包括基板164和形成在基板164的主表面上的多个聚合物微结构115。每个微结构可包括光学刻面117和在微结构115的脊部119处与光学刻面117相交的侧壁18，如其他地方进一步描述的。该方法可包括在结构化膜101上形成光控膜155。如其他地方进一步描述的，光控膜可包括设置在多个聚合物微结构115上并覆盖该多个聚合物微结构的光学透明材料150，以及形成在光学透明材料150中与结构化膜101相对的多个光学吸收格栅151。在结构化膜101上形成光控膜155可包括将树脂149设置在多个聚合物微结构115上并固化树脂以提供光学透明材料150。图18示意性地示出了设置在微结构115上并接触工具158的结构化工具表面159的树脂149。在一些实施方案中，固化树脂149包括在树脂与结构化工具表面159接触时至少部分地固化树脂，使得在光学透明材料150中形成与结构化膜相对的多个基本上平行的通道或凹槽171。该方法还可包括用光学吸收材料至少部分地填充凹槽，以提供多个光学吸收格栅151(参见例如图1)。
图20是结构化光学透明材料150的另选实施方案的示意性剖视图，其具有结构化主表面276，该结构化主表面包括限定顶表面273和底表面274的多个凹槽或通道271。结构化主表面276可通过适当选择工具来形成。通道可具有略微锥形的壁(例如，0.5度至5度)，以便于从工具中移除材料150。如图21中示意性地示出的，在一些实施方案中，该方法包括用一个或多个光学吸收层940(例如，芯层和任选地芯层的一侧或两侧上的包覆层)共形涂覆结构化主表面276。如图22中示意性地示出的，在一些实施方案中，该方法包括从顶表面273和底表面274移除(例如，通过如其他地方所述的反应离子蚀刻或激光烧蚀)该一个或多个光学吸收层940。如图23中示意性地示出的，在一些实施方案中，该方法包括用光学透明材料150填充通道271以提供光控膜255(例如，对应于光控膜5100)。
该方法可包括提供结构化膜101以及在结构化膜101上形成光控膜155。在一些实施方案中，该方法在提供步骤和形成步骤之间还包括：在该多个聚合物微结构上设置光学吸收层152；以及从光学刻面移除光学吸收层。在一些实施方案中，该方法还包括，在设置光学吸收层步骤之前，在该多个聚合物微结构115上设置无机光学透明层157。例如，如图24中示意性地示出的，该方法可包括提供具有设置在基板264上的多个聚合物微结构215的结构化膜201a，在该多个聚合物微结构215上设置一个或多个层252(例如，包括光学吸收层和任选的无机光学透明层)，以及从微结构215的光学刻面217移除该一个或多个层252(或该一个或多个层252的至少一部分)以提供结构化膜201b。
2019年11月8日提交并且标题为“光学膜(OPTICAL FILM)”的美国申请62/932578中描述了包括微结构的光学膜的示例，每个微结构具有光学刻面和在微结构的脊部处与光学刻面相交的侧壁，其中光学吸收层设置在侧壁上而不在光学刻面上。
以下为本说明书的示例性实施方案的列表。
第一实施方案是一种光学膜，包括：
结构化膜，所述结构化膜包括基板和形成在所述基板的主表面上的多个聚合物微结构，每个微结构包括光学刻面和在所述微结构的脊部处与所述光学刻面相交的侧壁；和
光控膜，所述光控膜形成在所述结构化膜上，所述光控膜包括：
光学透明材料，所述光学透明材料设置在所述多个聚合物微结构上并覆盖所述多个聚合物微结构；和
多个光学吸收格栅，所述多个光学吸收格栅形成在所述光学透明材料中与所述结构化膜相对，所述格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开，所述格栅具有进入所述光学透明材料的平均深度D和在所述横向上的平均宽度W，D/W>2，
其中所述光学膜一体化形成。
第二实施方案是根据第一实施方案所述的光学膜，其中对于至少大部分所述微结构中的每个微结构，光学吸收层设置在所述侧壁上并基本上覆盖所述侧壁，所述光学吸收层具有平均厚度t，100nm<t<1微米。
第三实施方案是根据第二实施方案所述的光学膜，其中对于至少大部分所述微结构中的每个微结构，所述微结构的所述侧壁具有从相邻微结构的底部到所述微结构的所述脊部的高度H，H/t>15。
第四实施方案是根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构共形涂覆有无机光学透明层。
第五实施方案是根据第四实施方案所述的光学膜，其中对于至少大部分所述微结构中的每个微结构，光学吸收层设置在设置于所述侧壁上的所述无机光学透明层上并基本上覆盖所述无机光学透明层。
第六实施方案是根据第五实施方案所述的光学膜，其中对于至少大部分所述微结构中的每个微结构，第一层设置在所述无机光学透明层与所述光学吸收层之间，所述第一层具有消光系数k1，所述光学吸收层具有消光系数k2，k2-k1>0.05。
第七实施方案是根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的光学膜，其中对于每个微结构，所述微结构的所述脊部沿纵向跨所述光学膜的长度的至少大部分延伸。
第八实施方案是根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构中的每个微结构是在所述光学刻面与所述侧壁之间具有基本上相同角度的线性棱镜。
第九实施方案是根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构中的每个微结构是线性菲涅耳元件。
第十实施方案是根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构具有折射率n1，所述光学透明材料具有折射率n2，并且n1-n2>0.05。
第十一实施方案是一种光学叠堆，包括层压到第二基板上的根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的光学膜，所述光控膜面向所述第二基板。
第十二实施方案是一种制造光学膜的方法，所述方法包括：
提供结构化膜，所述结构化膜包括基板和形成在所述基板的主表面上的多个聚合物微结构，每个微结构包括光学刻面和在所述微结构的脊部处与所述光学刻面相交的侧壁；
在所述结构化膜上形成光控膜，所述光控膜包括：
光学透明材料，所述光学透明材料设置在所述多个聚合物微结构上并覆盖所述多个聚合物微结构；和
多个光学吸收格栅，所述多个光学吸收格栅形成在所述光学透明材料中与所述结构化膜相对，所述格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开，所述格栅具有进入所述光学透明材料的平均深度D和在所述横向上的平均宽度W，D/W>2，
其中在所述结构化膜上形成所述光控膜包括将树脂设置在所述多个聚合物微结构上并固化所述树脂以提供所述光学透明材料。
第十三实施方案是根据第十二实施方案所述的方法，其中固化所述树脂包括在所述树脂与结构化工具表面接触时至少部分地固化所述树脂，使得在所述光学透明材料中形成与所述结构化膜相对的多个基本上平行的凹槽，所述方法还包括用光学吸收材料至少部分地填充所述凹槽以提供所述多个光学吸收格栅。
第十四实施方案是根据第十二实施方案或第十三实施方案所述的方法，在提供步骤和形成步骤之间还包括：
在所述多个聚合物微结构上设置光学吸收层；以及
从所述光学刻面移除所述光学吸收层。
第十五实施方案是根据第十四实施方案所述的方法，还包括在设置所述光学吸收层步骤之前，在所述多个聚合物微结构上设置无机光学透明层。
上述所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文据此以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。
除非另外指明，否则针对附图中元件的描述应被理解为同样应用于其他附图中的对应的元件。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。
Claims (14)
1.一种光学膜，包括：
结构化膜，所述结构化膜包括基板和形成在所述基板的主表面上的多个聚合物微结构，每个微结构包括光学刻面和在所述微结构的脊部处与所述光学刻面相交的侧壁，其中对于所有所述微结构中的至少80％的每个微结构，光学吸收层设置在所述侧壁上并覆盖所述侧壁的总面积的至少70％，所述光学吸收层具有平均厚度t，100nm<t<1微米；和
光控膜，所述光控膜形成在所述结构化膜上，所述光控膜包括：
光学透明材料，所述光学透明材料设置在所述多个聚合物微结构上并覆盖所述多个聚合物微结构；和
多个光学吸收格栅，所述多个光学吸收格栅形成在所述光学透明材料中与所述结构化膜相对，所述格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开，所述格栅具有进入所述光学透明材料的平均深度D和在所述横向上的平均宽度W，D/W>2，
其中所述光学膜一体化形成。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中对于所有所述微结构中的至少80％的每个微结构，所述微结构的所述侧壁具有从相邻微结构的底部到所述微结构的所述脊部的高度H，H/t>15。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构涂覆有无机光学透明层。
4.根据权利要求3所述的光学膜，其中对于所有所述微结构中的至少80％的每个微结构，光学吸收层设置在设置于所述侧壁上的所述无机光学透明层上并覆盖所述无机光学透明层。
5.根据权利要求4所述的光学膜，其中对于所有所述微结构中的至少80％的每个微结构，第一层设置在所述无机光学透明层与所述光学吸收层之间，所述第一层具有消光系数k1，所述光学吸收层具有消光系数k2，k2-k1>0.05。
6.根据权利要求1所述的光学膜，其中对于每个微结构，所述微结构的所述脊部沿纵向跨所述光学膜的长度延伸。
7.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构中的每个微结构是在所述光学刻面与所述侧壁之间具有相同角度的线性棱镜。
8.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构中的每个微结构是线性菲涅耳元件。
9.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述多个聚合物微结构具有折射率n1，所述光学透明材料具有折射率n2，并且n1-n2>0.05。
10.一种光学叠堆，包括层压到第二基板上的根据权利要求1所述的光学膜，所述光控膜面向所述第二基板。
11.一种制造光学膜的方法，所述方法包括：
提供结构化膜，所述结构化膜包括基板和形成在所述基板的主表面上的多个聚合物微结构，每个微结构包括光学刻面和在所述微结构的脊部处与所述光学刻面相交的侧壁，其中对于所有所述微结构中的至少80％的每个微结构，光学吸收层设置在所述侧壁上并覆盖所述侧壁的总面积的至少70％，所述光学吸收层具有平均厚度t，100nm<t<1微米；
在所述结构化膜上形成光控膜，所述光控膜包括：
光学透明材料，所述光学透明材料设置在所述多个聚合物微结构上并覆盖所述多个聚合物微结构；和
多个光学吸收格栅，所述多个光学吸收格栅形成在所述光学透明材料中与所述结构化膜相对，所述格栅沿纵向延伸并沿正交的横向间隔开，所述格栅具有进入所述光学透明材料的平均深度D和在所述横向上的平均宽度W，D/W>2，
其中在所述结构化膜上形成所述光控膜包括将树脂设置在所述多个聚合物微结构上并固化所述树脂以提供所述光学透明材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中固化所述树脂包括在所述树脂与结构化工具表面接触时至少部分地固化所述树脂，使得在所述光学透明材料中形成与所述结构化膜相对的多个平行的凹槽，所述方法还包括用光学吸收材料至少部分地填充所述凹槽以提供所述多个光学吸收格栅。
13.根据权利要求11所述的方法，在提供步骤和形成步骤之间还包括：
在所述多个聚合物微结构上设置光学吸收层；以及
从所述光学刻面移除所述光学吸收层。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括在设置所述光学吸收层步骤之前，在所述多个聚合物微结构上设置无机光学透明层。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4405724A1 (en) * | 2021-09-24 | 2024-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Coated microstructured films, methods of making same, and methods of making light control films |
| WO2024209303A1 (en) | 2023-04-07 | 2024-10-10 | 3M Innovative Properties Company | Method of characterizing layer thickness |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1378660A (zh) * | 1999-07-07 | 2002-11-06 | 3M创新有限公司 | 利用内反射的背投式屏幕及其制造 |
| JP2007183389A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 透過型スクリーンの製造方法及びリアプロジェクションテレビ |
| CN107066150A (zh) * | 2011-02-02 | 2017-08-18 | 平蛙实验室股份公司 | 触敏设备及与其相关的光学耦合元件和光学触摸面板 |
| WO2019118685A1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | High transmission light control film |
| CN209231704U (zh) * | 2018-12-10 | 2019-08-09 | 江阴通利光电科技有限公司 | 一种抗光幕布 |
| CN110168443A (zh) * | 2017-01-04 | 2019-08-23 | 3M创新有限公司 | 显示组件的光控膜 |
| CN209560259U (zh) * | 2019-02-26 | 2019-10-29 | 江阴通利光电科技有限公司 | 一种发丝纹抗光幕布 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| CN1378660A (zh) * | 1999-07-07 | 2002-11-06 | 3M创新有限公司 | 利用内反射的背投式屏幕及其制造 |
| JP2007183389A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 透過型スクリーンの製造方法及びリアプロジェクションテレビ |
| CN107066150A (zh) * | 2011-02-02 | 2017-08-18 | 平蛙实验室股份公司 | 触敏设备及与其相关的光学耦合元件和光学触摸面板 |
| CN110168443A (zh) * | 2017-01-04 | 2019-08-23 | 3M创新有限公司 | 显示组件的光控膜 |
| WO2019118685A1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | High transmission light control film |
| CN209231704U (zh) * | 2018-12-10 | 2019-08-09 | 江阴通利光电科技有限公司 | 一种抗光幕布 |
| CN209560259U (zh) * | 2019-02-26 | 2019-10-29 | 江阴通利光电科技有限公司 | 一种发丝纹抗光幕布 |
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