CN114624299B - 二维介孔纳米电极及其制备方法 - Google Patents

二维介孔纳米电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二维介孔纳米电极及其制备方法，属于纳米材料技术领域，本发明的二维介孔纳米电极以及制备方法所得到的用于环境监测的二维介孔纳米电极，经原位水热合成煅烧法得到介孔NiO纳米片/泡沫镍，并在其上电沉积金纳米颗粒，最终制得纳米金颗粒负载的NiO纳米片/泡沫镍小型化传感电极基底；再辅以方波伏安法的电化学分析技术来同时检测水体中的重金属离子。本发明的二维介孔纳米电极具有电极尺寸小、形状灵活、低功耗的特点；由介孔结构和金属/半导体欧姆接触产生的卓越的电化学特性实现了准确和快速检测水中重金属离子的技术效果。

Description

二维介孔纳米电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体说，涉及一种二维介孔纳米电极及其制备方法。
背景技术
近年来，随着材料科学和合成表征方法的快速发展，纳米材料日益涌现。基于纳米材料的环境监测传感分析装置在保证优良检测性能的基础上，具有小型化的独特优势。其中，原子级厚度(<5nm)的二维纳米片层状材料，如石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫族化合物、金属(氢)氧化物等，因其特殊的物理、化学和光学性质，受到传感领域研究人员的青睐。在这些不同类型的二维纳米片中，二维金属氧化物纳米片以其优异的结晶度、合适的德拜长度、高比表面积和电子立体限域效应而备受关注。二维氧化镍(NiO)纳米片是一种具有八面体晶体结构和带隙为3.6～4.2eV的p型半导体，在八面体结构上Ni2+和Ni3+之间的氧化还原电子转移使NiO具有优于其他金属氧化物的电催化性能。其等电点范围约为11～12，与其他二维片状氧化物相比等电点较高；使二维NiO纳米片具有均匀的介孔结构是获得更高的比表面积和更有利的导电性的有效途径，从而进一步增强其性能优势。
由于材料处理方面的挑战，这种二维介孔NiO纳米片作为电化学传感材料使用受到了很大的阻碍。例如，二维介孔NiO纳米片一般需要与辅助材料(如粘结剂等)混合，合成后涂覆在电极衬底上干燥，这对电极的电导率影响很大；此外，表面活性剂或结构导向剂的使用通常会导致纳米片的聚集，从而减少电极的比表面积和活性位点；若在电极衬底上预先合成前驱体结构，然后进行二维纳米片结构的制备，会需要额外增加前驱体合成的化学试剂，导致与电极衬底的接触不稳定。此外，氧化物材料本身导电性差，严重限制了其在构建基于阻抗或电流的电化学传感器方面的应用。
为克服上述缺点，本发明提出了一种高导电率、高电化学性能的二维介孔纳米电极制备方法，并将其应用于水中重金属离子的快速检测。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决目前采用的二维介孔纳米电极的电化学性能有待提高的问题，提供一种二维介孔纳米电极及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于环境监测的二维介孔纳米电极的制备方法，包括，
将泡沫镍进行超声洗涤预处理；
将预处理后的泡沫镍浸入装有70％～80％的超纯水的水热高压釜的内胆中，将水热高压釜置于95～105℃的恒温鼓风干燥箱中保持22～26h，待自然冷却至室温后，取出并用超纯水洗涤，烘干，获得无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构；
将无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构置于坩埚中，将坩埚无盖条件直接马弗炉中进行升温煅烧；其中，在20～40min内从120℃升温到350℃，并在350℃下保持20～40min，获得二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极；
将纳米金颗粒修饰到二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上，获得二维介孔纳米电极。
进一步，优选的，将纳米金颗粒修饰到二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的方法，包括：
将浓度为4～6mmol/L的HAuCl4水溶液作为电解液，电沉积电位设置为-0.1～-0.3V、沉积时间设置为120～300s，对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极进行纳米金颗粒的电化学沉积。
进一步，优选的，将纳米金颗粒修饰到二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的方法，还包括：
通过以二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极作为工作电极，载有饱和KCl的Ag电极为参比电极，铂片电极为对电极的三电极体系，对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极进行纳米金颗粒的电化学沉积。
进一步，优选的，将泡沫镍进行超声洗涤预处理的步骤，包括，
将泡沫镍于15％～30％的HCl中超声清洗5～20min后，静置2～3h；
在超纯水中超声洗涤3次后，置于蒸发皿中于50～80℃的恒温烘箱内烘干2～4h，自然冷却至室温。
本发明还保护一种二维介孔纳米电极，包括无粘结剂的二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极和修饰在二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的纳米金颗粒。
本发明还保护一种二维介孔纳米电极在水中重金属检测中的应用，其中，二维介孔纳米电极通过上述的二维介孔纳米电极制备方法制备获得。
如上所述，本发明的一种二维介孔纳米电极及其制备方法；有益效果如下：
1)和现有技术中使用表面活性剂或结构导向剂的电极制备方法相比，本发明通过在水热法合成纳米电极的前驱结构β-Ni(OH)2/泡沫镍结构，然后利用煅烧法形成无粘结剂的二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极；在先合成前驱结构的基础上制备纳米材料，在减少化学试剂应用的同时使电极产生了比表面积大、活性位点丰富的二维介孔纳米电极结构；
2)和需要粘结剂的传统制备方法相比，本发明采用水热-煅烧方法直接在电极基底上进行原位合成，具有步骤简单，操作简便，使用的试剂很少，制造成本低的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二维介孔纳米电极的制备方法的原理示意图；
图2为本发明实施例提供的二维介孔纳米电极的尺寸示意图；
图3为本发明实施例提供的二维介孔纳米电极的结构表征图；
图4为本发明实验例提供的利用二维介孔纳米电极进行水中重金属检测的原理示意图；
图5为实验例提供的利用二维介孔纳米电极进行水质量金属检测的检测结果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或者条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商，均可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
针对以上问题，本发明创建了一种低成本新型二维介孔纳米传感器制备技术。图1为本发明实施例提供的二维介孔纳米电极的制备方法的原理示意图；如图1所示，以多孔泡沫镍作为电极基底，直接用无毒害、无添加剂的超纯水为水热液，在基底表面以电化学腐蚀为机理进行原位β-Ni(OH)2纳米片的合成，并通过简单高效的一步高温煅烧法，直接在泡沫镍表面合成具有均匀介孔结构分布的二维介孔NiO纳米片和泡沫镍复合电极，其具有稳定出色的晶型结构。为了改善NiO本身存在的低电导率问题，通过在纳米片表面用简单的一步电沉积法，在二维介孔NiO纳米片和泡沫镍复合电极上合成了均匀分散的小尺寸纳米金颗粒(AuNPs)，这种金属-半导体界面接触形成的低势垒欧姆接触效应，极大地改善了电极的电化学性能。该电极具有操作难度低、易大批量、低成本制备的显著优势。
下面将对本发明的各个实施例进行详细描述。
实施例1
将泡沫镍原材料剪成3.5×1.5cm2的尺寸，于15％的HCl中超声清洗20min后，静置3h；以除去表面氧化物杂质层；
在超纯水中超声洗涤3次后，以去除吸附的盐酸；置于蒸发皿中于50℃的恒温烘箱内烘干4h，自然冷却至室温；以备用。
将预处理后的泡沫镍浸入装有70％的超纯水的水热高压釜的内胆中，将水热高压釜置于95℃的恒温鼓风干燥箱中保持26h，待自然冷却至室温后，取出并用超纯水洗涤，烘干，获得无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构；其中，水热高压釜为聚四氟乙烯不锈钢水热高压釜；
将无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构剪成1.5×1.5cm2，置于坩埚中，将坩埚无盖条件直接马弗炉中进行升温煅烧；其中，马弗炉工作程序设置要点为：在20min内从120℃升温到350℃，并在350℃下保持40min，待炉温降至200℃以下，打开马弗炉进行冷却至室温；获得二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极；需要说明的是，马弗炉中升温煅烧的过程中不需要通入任何保护气氛。
对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极裁剪成0.5×1.5cm2的尺寸，除去电极夹接触区0.5×1.5cm2，预留出0.5×1cm2的尺寸进行纳米金颗粒的电化学沉积；
将浓度为4mmol/L的HAuCl4水溶液作为电解液，电沉积电位设置为-0.1～-0.3V、沉积时间设置为120～300s；其中，无需搅拌；获得二维介孔纳米电极，将二维介孔纳米电极在超纯水中洗涤3次，并用惰性气体流吹干；其中，惰性气体流在本实施例中为氮气流。最终得到实施例1的二维介孔纳米电极，也就是介孔NiO纳米片/泡沫镍复合电极。
实施例2
将泡沫镍原材料剪成3.5×1.5cm2的尺寸，于30％的HCl中超声清洗5min后，静置2h；
在超纯水中超声洗涤3次后，置于蒸发皿中于80℃的恒温烘箱内烘干2h，自然冷却至室温；
将预处理后的泡沫镍浸入装有80％的超纯水的水热高压釜的内胆中，将水热高压釜置于105℃的恒温鼓风干燥箱中保持22h，待自然冷却至室温后，取出并用超纯水洗涤，烘干，获得无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构；
将无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构置于坩埚中，将坩埚无盖条件直接马弗炉中进行升温煅烧；其中，在40min内从120℃升温到350℃，并在350℃下保持20min，获得二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极；
对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极裁剪成0.5×1.5cm2的尺寸，除去电极夹接触区0.5×1.5cm2，预留出0.5×1cm2的尺寸进行纳米金颗粒的电化学沉积；
通过以二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极作为工作电极，载有饱和KCl的Ag电极为参比电极，铂片电极为对电极的三电极体系，将浓度为6mmol/L的HAuCl4水溶液作为电解液，电沉积电位设置为-0.1～-0.3V、沉积时间设置为120～300s，进行纳米金颗粒的电化学沉积，最终得到实施例2的二维介孔纳米电极。
实施例3
将泡沫镍原材料剪成3.5×1.5cm2的尺寸，于20％的HCl中超声清洗10min后，静置2h；
在超纯水中超声洗涤3次后，置于蒸发皿中于70℃的恒温烘箱内烘干3h，自然冷却至室温；
将预处理后的泡沫镍浸入装有75％的超纯水的水热高压釜的内胆中，将水热高压釜置于100℃的恒温鼓风干燥箱中保持24h，待自然冷却至室温后，取出并用超纯水和无水乙醇洗涤3次，烘干，获得无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构；
将无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构置于坩埚中，将坩埚无盖条件直接马弗炉中进行升温煅烧；其中，在30min内从120℃升温到350℃，并在350℃下保持30min，获得二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极，也就是介孔NiO纳米片/泡沫镍(Mesoporous NiO/Nickel Foam)。
对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极裁剪成0.5×1.5cm2的尺寸，除去电极夹接触区0.5×1.5cm2，预留出0.5×1cm2的尺寸进行纳米金颗粒的电化学沉积；
通过以二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极作为工作电极，载有饱和KCl的Ag电极为参比电极，铂片电极为对电极的三电极体系，将浓度为5mmol/L的HAuCl4水溶液作为电解液，电沉积电位设置为-0.2V、沉积时间设置为180s，进行纳米金颗粒的电化学沉积；获得二维介孔纳米电极，将二维介孔纳米电极在超纯水中洗涤3次，并用惰性气体流吹干；其中，惰性气体流在本实施例中为氮气流。最终得到实施例3的二维介孔纳米电极。
图2为根据本发明实施例提供的二维介孔纳米电极的尺寸示意图；如图2所示二维介孔纳米电极的宏观光学照片，电极总体尺寸为0.5×1.5cm2，传感区域为0.5×1cm2。
实施例1～3中得到的二维介孔纳米电极，二维介孔纳米电极包括无粘结剂的二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极和修饰在二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的纳米金颗粒，与现有技术中的含有粘结剂的纳米电极相比：原材料泡沫镍具有价廉易得，经济有效，易于操作的特点；介孔NiO纳米片具有结晶度优良、比表面积高，且具有电子立体限域效应，为其在电化学传感领域的应用提供条件；进一步的，通过合理设计纳米金颗粒与介孔NiO间的低阻隔欧姆接触，便于提高其定量准确度；具有基底小型化，形状灵活的特点，达到可与便携式阻抗设备集成，可以实现现场快速检测或在线定量的技术效果。
使用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV)对上述方法获得二维介孔纳米电极的结构进行表征。图3为本发明实施例提供的二维介孔纳米电极的结构表征图；如图3所示，SEM图显示，水热反应前的泡沫镍的表面平整光滑，无纳米结构出现；经水热反应后，泡沫镍表面合成了具有均匀介孔分布的二维NiO纳米片森林结构(图3a,b)。电化学沉积后，在介孔NiO纳米片表面成功电沉积了均匀分散的纳米金颗粒，而且电沉积的过程不会破坏原本的纳米片森林网络结构(图3c)。同时XRD图(图3d)中曲线III产生的明显Au衍射角度出峰位点以及CV图(图3e)曲线4氧化还原峰电流信号的增加证明了纳米金颗粒的形成。
采矿业、制造业、规模工业的废弃物排放和地下水的开采对水质环境造成了严重的重金属离子污染，对人民的健康构成威胁。已经开发了多种重金属检测仪器分析技术，如原子吸附光谱(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)用于对重金属离子进行检测。然而，这些技术比较复杂，需要先进的仪器和专业人员，无法现场应用。因此，开发高效、灵敏、经济、可靠、具有现场监测潜力的地下水检测技术具有很高的要求，同时也具有很大的挑战性。本发明还提供了一种二维介孔纳米电极在水质重金属检测中的应用，其中，二维介孔纳米电极通过上述的二维介孔纳米电极制备方法制备获得。
图4为本发明实验例提供的利用二维介孔纳米电极进行水质量金属检测的原理示意图；如图4所示，将泡沫镍利用上述二维介孔纳米电极的制备方法获得具有纳米金颗粒的二维介孔纳米电极；选用辰华CHI1140电化学工作站，在以二维介孔纳米电极作为工作电极，载有饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极的经典三电极体系下，采用方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)进行检测水质Pb2+、Cu2+重金属离子；首先是预沉积过程，将Pb2+、Cu2+电还原为对应的零价态到工作电极表面(图4，过程I)。Pb2+、Cu2+预沉积完成后，立即关闭搅拌，再次开启电化学工作站中的SWV测试程序进行扫描。每一个浓度阶段的SWV测完以后，都要进入剥离过程，都要将重金属从电极表面脱出(图4，过程II)。然后进行下一个浓度的测试，继续预沉积过程和玻璃过程的周期动作。
实验例4
选用辰华CHI1140电化学工作站，在以实施例获得的二维介孔纳米电极为工作电极，载有饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极的经典三电极体系下完成。
搭建、连接好电化学工作站以后，在烧杯中加入25mL HAC-NaAC缓冲液(浓度为0.4mol/L，pH＝4.6)，开启电化学工作站中的SWV测试程序进行直接扫描。其中，程序参数设置为扫描电位区间设置为-0.8～0.6V，振幅为25mV，增量电位设置为8mV，方波施加频率为25Hz，仪器灵敏度设置为1.e-002。
需要说明的是，由于第一次测试一般不稳定，故重复测试3次，取第2次测试结果作为有效结果。此次测定作为基线测定(背景值)。
然后依次加入Pb2+、Cu2+标准储备液后，进行10s的高速搅拌，以使电解液中的Pb2+、Cu2+离子扩散至电极表面；打开恒电位模块及控制程序Amperometric i-t curve，施加-0.9V的恒定富集电压，富集时间设置为300s，且开启匀速搅拌，将Pb2+、Cu2+电还原(预沉积)为对应的零价态到工作电极表面(图4，过程I)。Pb2+、Cu2+预沉积完成后，立即关闭搅拌，再次开启电化学工作站中的SWV测试程序进行扫描。
每一个浓度阶段的SWV测完以后，都要将重金属从电极表面脱出(图4，过程II)，剥离电位设置为0.6V，剥离时间设置为200s，再进行下一个浓度的测试。
在SWV谱图中-0.5～-0.4V左右的溶出电位处观察到Pb2+的特征峰电流信号，在0.2～0.3V左右的溶出电位处观察到Cu2+的特征峰电流信号。计算该峰电流信号与空白待测液SWV在相同溶出电位处的电流差值以绘制传感器的标准曲线。
图5为实验例提供的利用二维介孔纳米电极进行水质量金属检测的检测结果图。如图5所示，重金属检测性能测试结果表明，二维介孔纳米传感器对铅和铜的检出限分别为0.0020mg/L和0.0013mg/L，线性测试范围分别为1.2-7.6mg/L和0.4-12.8mg/L(图5的a,b,c部分)。
随着其它干扰性离子的加入，二维介孔纳米电极对Pb2+和Cu2+的电流响应几乎保持不变，所受影响轻微，在其他SWV扫描电位下也并未发现对应干扰重金属离子的溶出电流峰(图5的d,e,f部分)。在实际地下水样中加标回收率96.3±2.1％～106.0±1.9％，说明该二维介孔纳米电极具有在地下水环境中同时检测Pb2+和Cu2+的实用价值和应用前景。通过介孔结构和金属/半导体欧姆接触产生的优越电化学性能，使准确、快速的检测成为可能。
综上，本发明的用于环境监测的二维介孔纳米电极以及制备方法所得到的用于环境监测的二维介孔纳米电极，经原位水热合成煅烧法得到介孔NiO纳米片/泡沫镍，并在其上电沉积金纳米颗粒，最终制得纳米金颗粒负载的NiO纳米片/泡沫镍小型化传感电极基底；再辅以方波伏安法的电化学分析技术来同时检测水体中的重金属离子。本发明的二维介孔纳米具有电极尺寸小、形状灵活、低功耗的特点；由介孔结构和金属/半导体欧姆接触产生的卓越的电化学特性实现准确和快速的检测的技术效果。总之，在应用上既可保证检测效果又可为仪器集成化提供芯片，解决传统水样检测在实验室中进行的局限性，为现场快速检测环境水质中的重金属污染物提供了一条经济、可行的道路。
但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提供的用于环境监测的二维介孔纳米电极以及制备方法，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。

Claims (6)

1.一种二维介孔纳米电极制备方法，其特征在于，方法包括：
将泡沫镍进行超声洗涤预处理；
将预处理后的泡沫镍浸入装有70％～80％的超纯水的水热高压釜的内胆中，将水热高压釜置于95～105℃的恒温鼓风干燥箱中保持22～26h，待自然冷却至室温后，取出并用超纯水洗涤，烘干，获得无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构；
将所述无粘结剂的β-Ni(OH)2与泡沫镍结构置于坩埚中，将所述坩埚无盖条件直接马弗炉中进行升温煅烧；其中，在20～40min内从120℃升温到350℃，并在350℃下保持20～40min，获得二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极；
将纳米金颗粒修饰到所述二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上，获得具有低势垒欧姆接触效应的二维介孔纳米电极。
2.根据权利要求1所述的二维介孔纳米电极制备方法，其特征在于，将纳米金颗粒修饰到所述二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的方法，包括：
浓度为4～6mmol/L的HAuCl4水溶液作为电解液，电沉积电位设置为-0.1～-0.3V、沉积时间设置为120～300s，对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极进行纳米金颗粒的电化学沉积。
3.根据权利要求2所述的二维介孔纳米电极制备方法，其特征在于，将纳米金颗粒修饰到所述二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的方法，还包括：
通过以二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极作为工作电极，载有饱和KCl的Ag电极为参比电极，铂片电极为对电极的三电极体系，对二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极进行纳米金颗粒的电化学沉积。
4.根据权利要求1所述的二维介孔纳米电极制备方法，其特征在于，将泡沫镍进行超声洗涤预处理的步骤，包括，
将泡沫镍于15％～30％的HCl中超声清洗5～20min后，静置2～3h；
在超纯水中超声洗涤3次后，置于蒸发皿中于50～80℃的恒温烘箱内烘干2～4h，自然冷却至室温。
5.一种二维介孔纳米电极，其特征在于，所述二维介孔纳米电极利用权利要求1所述的二维介孔纳米电极制备方法获得；包括无粘结剂的二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极和修饰在所述二维介孔的NiO纳米片和泡沫镍复合电极上的纳米金颗粒。
6.一种二维介孔纳米电极在水质量金属检测中的应用，其特征在于，所述二维介孔纳米电极通过权利要求1～4中任一项所述的二维介孔纳米电极制备方法制备获得。
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