CN114620765A - 一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有可持续光电导性质SrTiO3材料，还提供了一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，制得的SrTiO3材料受到光照时可进入并保持在低阻态，对其加热可恢复至高阻态，其可在全氧化物新型光电信息转换功能元件中作为光电信息转换材料。本发明通过软化学还原方法在较低的温度下便可在SrTiO3晶体中引入氧空位和负价氢元素，从而在SrTiO3中形成光化学活性导电间隙态，既能大大降低反应温度，节约能源，又缩短了整个合成过程的时间，且最终获得的SrTiO3晶体材料具有可持续光电导性质，导电性均匀，时间保持性优异，具有更大的高低阻态开关比，促进了基于全氧化物新型光电信息转换功能元件的开发。
Description
技术领域
本发明涉及光电子信息材料技术领域，具体为一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法。
背景技术
光电导效应是半导体材料受到电磁波辐照后，电导率发生变化的一种现象，半导体材料吸收光子能量后，产生可以自由移动的电子空穴对，电导率增加，通常当光照停止后，光子激发产生的电子空穴对复合，半导体材料的电阻率立即回复到初始状态，当在材料体系中引入宏观或者微观势垒，光子激发产生的自由电子会由于势垒的阻挡而保持分离状态，电阻率产生持续性的改变并可以长期保持在低阻态，可持续光电导性能在双稳态光学开关，全息记忆和光探测器等领域具有广泛的应用价值，因此，制备可持续光电导效应的材料体系对于开发新型光电信息转换功能元件极为重要。
目前可持续光电导效应主要存在于化合物半导体材料中，然而室温下，这些体系中由可持续光电导效应产生的高阻态和低阻态相差很少超过两个数量级，此外，在光照停止后，由于载流子的弛豫，材料体系也会由低阻态向高阻态过渡，不能呈现真正的可持续性，这大大限制了其在实际应用中的可靠性，钛酸锶(SrTiO3)是一种钙钛矿型宽禁带氧化物，其中Sr占据A位，Ti占据B位，在SrTiO3中获得可持续光电导性能需要借助于高温退火工艺，在SrTiO3中引入氧空位和负价氢元素，但是它存在需要1200℃的高温处理，光照前后高低阻态的开关比较低等缺点。
软化学还原是一种低温固相合成反应技术，它通常发生在500℃以下的温度条件下，借助于CaH2等碱土金属氢化物，软化学还原可以在钛酸盐中引入光化学活性间隙能级，室温下，反应产物可以在空气中长期稳定存在，基于此，本申请提出一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，以解决目前难以通过低温固相反应制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，该制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法通过软化学还原方法在较低的温度下便可在SrTiO3晶体中引入氧空位和负价氢元素，从而在SrTiO3中形成光化学活性导电间隙态，既能大大降低反应温度，节约能源，又缩短了整个合成过程的时间，且最终获得的SrTiO3晶体材料具有可持续光电导性质，导电性均匀，时间保持性优异，具有更大的高低阻态开关比，促进了基于全氧化物新型光电信息转换功能元件的开发。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有可持续光电导性质SrTiO3材料，所述SrTiO3材料通过在干燥的缩颈石英管对干燥的SrTiO3晶体进行软化学还原制得，所述SrTiO3材料受到光照时可进入并保持在低阻态，对其加热可恢复至高阻态。
优选的，所述SrTiO3晶体为双面抛光的块体，所述SrTiO3晶体的厚度为0.5-1mm，所述SrTiO3晶体的长和宽分别为2.5-5mm和2.5-5mm。
上述SrTiO3材料可在全氧化物新型光电信息转换功能元件中作为光电信息转换材料，受到紫外光辐照可使其电阻降低，降低幅度与光强度有关，照射光强度越大，样品电阻越低，同时，降低幅度还与光波长有关，照射光波长越短，样品电阻越低。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，包括通过在干燥的缩颈石英管对干燥的SrTiO3晶体进行软化学还原的过程。
优选的，所述SrTiO3晶体为双面抛光的块体，所述SrTiO3晶体的厚度为0.5-1mm，所述SrTiO3晶体的长和宽分别为2.5-5mm和2.5-5mm。
优选的，利用软化学还原法制备具体包括以下步骤：
1)配比与混合：在手套箱中将SrTiO3晶体和称量好的CaH2粉末放置于缩颈石英管底部，使得CaH2粉末可以掩埋SrTiO3块体，并保持缩颈以上部分的清洁，在石英管中充入氮气保护后，利用保鲜膜和胶带封好石英管口，转移出手套箱；
2)真空封管：利用夹持装置固定好封装有原材料的石英管后，使用真空封管系统对石英管进行洗气，抽真空，并进行封管；
3)软化学还原：将石英管倾斜放入坩埚中，随后一并放入马弗炉中，设定退火温度和时间后，进行软化学还原退火；
4)清洗保存：退火完成后，取出SrTiO3样品，利用异丙醇清洗其表面残余的CaH2和CaO副产品，然后使用氮气枪将其表面吹干，放入样品盒中保存。
优选的，所述CaH2为纯度98.5％的粉末，所述SrTiO3和CaH2的用量质量比为1：5，在混合装管之前，预先将石英管和SrTiO3置于60℃烘箱中过夜干燥。
优选的，所述真空封管的极限真空度小于2*10-4Torr，将真空封管后的石英管倾斜放入坩埚内时，保证CaH2粉末可以完全掩埋SrTiO3块体。
优选的，软化学还原退火的升温速率为5℃/min，升温至430℃-460℃，保温120min-240min后随炉冷却至室温，步骤4)所获材料在保存时应注意避免紫外线或强光照射。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，具备以下有益效果：
与现有技术相比，本发明使用软化学还原方法，借助于CaH2的强还原性，极大提高了固相反应活性，在较低的温度下便可在SrTiO3晶体中引入氧空位和负价氢元素，从而在SrTiO3中形成光化学活性导电间隙态，既能大大降低反应温度，节约能源，又缩短了整个合成过程的时间，最终获得的SrTiO3晶体材料具有可持续光电导性质，导电性均匀，时间保持性优异，具有更大的高低阻态开关比，促进了基于全氧化物新型光电信息转换功能元件的开发。
附图说明
图1为本发明的制备方法使用的真空石英封管示意图；
图2(a)为实施例1制备的可持续光电导SrTiO3在光照条件下的电阻状态转变图；
图2(b)为实施例1制备的可持续光电导SrTiO3在光照前后施加电信号的条件下的电流-电压曲线图；
图3为实施例1制备的可持续光电导SrTiO3光照前后的自由载流子吸收谱图；
图4(a)为实施例2制备的可持续光电导SrTiO3在光照条件下的电阻状态转变图；
图4(b)为实施例2制备的可持续光电导SrTiO3在光照前后施加电信号的条件下的电流-电压曲线图；
图5为实施例2制备的可持续光电导SrTiO3光照后电阻状态在室温下的弛豫曲线图；
图6为实施例3制备的可持续光电导SrTiO3在不同颜色光照后的电阻状态变化图；
图7为实施例3制备的可持续光电导SrTiO3在空气中加热至210℃条件下保持10min的电阻状态变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
将双面抛光0.5mm厚的SrTiO3晶体切成5mm*5mm的形状，预先将其和缩颈石英管置于60℃烘箱中过夜干燥，利用软化学还原法制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料，
步骤如下：
1)在手套箱中利用电子天平称量0.3g纯度为98.5％的CaH2粉末，将SrTiO3晶体和称量好的纯度为98.5％的CaH2粉末放置于缩颈石英管底部，使得CaH2粉末可以掩埋SrTiO3块体，并保持缩颈以上部分的清洁，如附图1所示，在石英管中充入氮气保护后，利用保鲜膜和胶带封好石英管口，转移出手套箱；
2)利用夹持装置固定好封装有原材料的石英管后，使用真空封管系统进行洗气，随后抽真空至真空度小于2*10-4Torr，并进行火焰封管；
3)将石英管倾斜放入坩埚中，随后一并放入马弗炉中，设定升温速率5℃/min，升温至460℃，保温120分钟随炉冷却至室温；
4)取出SrTiO3样品，利用异丙醇清洗其表面残余的CaH2和CaO副产品，使用氮气枪将其表面吹干，保存时避免强光或紫外线照射。
利用KEITHLEY2600源表对本实施例制得的SrTiO3材料进行电学性能测试，利用卤素灯作为光源进行辐照测试，对该材料无光照，光辐照，撤销光照射时的电阻状态变化进行表征测试，结果如图2(a)所示，从中可以看出：
初始时，无光照，材料呈高阻态，受到光照时，材料电阻迅速下降了超过四个数量级，进入到低阻态，撤销光照后，材料保持在低阻态，表明材料具有可持续光电导特性，I-V特性曲线如图2(b)所示，光照后，材料进入并保持在低阻态，I-V特性曲线上升了超过四个数量级，并且均呈现对称形状。
图3是光照前后材料的自由载流子吸收谱，从中可以看出光照后，材料中的自由载流子吸收强度增加，光照撤销后光生载流子不会自动复合，表明光照可以非易失性地提高本实施例制备材料中可自由移动的载流子的浓度，上述结果表明本实施例制备材料具有可持续光电导特性，即光照可非易失性地改变材料的电阻状态，高低阻态开关比超过四个数量级。
实施例二：
将双面抛光1mm厚的SrTiO3晶体切成2.5mm*2.5mm的形状，预先将其和缩颈石英管置于60℃烘箱中过夜干燥，利用软化学还原法制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料，步骤如下：
1)在手套箱中利用电子天平称量0.15g纯度为98.5％的CaH2粉末，将SrTiO3晶体和称量好的纯度为98.5％的CaH2粉末放置于缩颈石英管底部，使得CaH2粉末可以掩埋SrTiO3块体，并保持缩颈以上部分的清洁，如附图1所示；在石英管中充入氮气保护后，利用保鲜膜和胶带封好石英管口，转移出手套箱；
2)利用夹持装置固定好封装有原材料的石英管后，使用真空封管系统进行洗气，随后抽真空至真空度小于2*10-4Torr，并进行火焰封管；
3)将石英管倾斜放入坩埚中，随后一并放入马弗炉中，设定升温速率5℃/min，升温至430℃，保温120分钟随炉冷却至室温；
4)取出SrTiO3样品，利用异丙醇清洗其表面残余的CaH2和CaO副产品，使用氮气枪将其表面吹干，保存时避免强光或紫外线照射。
利用KEITHLEY2600源表对本实施例制得的SrTiO3材料进行电学性能测试，利用卤素灯作为光源对样品进行辐照，对该材料无光照，光辐照，撤销光照射时的电阻状态变化进行表征测试，结果如图4(a)所示，从中可以看出：
初始时，无光照，材料呈高阻态，受到光照时，材料电阻迅速下降了接近五个数量级，进入到低阻态，撤销光照后，材料保持在低阻态，表明材料具有可持续光电导特性，I-V特性曲线如图4(b)所示，光照后，材料转变为低阻态，I-V特性曲线上升了接近五个数量级，并且均呈现对称形状。
图5是光照之后，延长时间尺度下的电阻状态变化曲线图，从中可以看出撤销光照后，在室温下，样品持续性的保持在低阻态，且在12小时测量时间尺度下仍不能观察到明显的电阻弛豫，上述结果表明本实施例制备材料具有可持续光电导特性，优异的时间保持特性，高低阻态开关比接近五个数量级。
实施例三：
将双面抛光1mm厚的SrTiO3晶体切成2.5mm*5mm的形状，预先将其和缩颈石英管置于60℃烘箱中过夜干燥，利用软化学还原法制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料，步骤如下：
1)在手套箱中利用电子天平称量0.3g纯度为98.5％的CaH2粉末，将SrTiO3晶体和称量好的纯度为98.5％的CaH2粉末放置于缩颈石英管底部，使得CaH2粉末可以掩埋SrTiO3块体，并保持缩颈以上部分的清洁，如附图1所示，在石英管中充入氮气保护后，利用保鲜膜和胶带封好石英管口，转移出手套箱；
2)利用夹持装置固定好封装有原材料的石英管后，使用真空封管系统进行洗气，随后抽真空至真空度小于2*10-4Torr，并进行火焰封管；
3)将石英管倾斜放入坩埚中，随后一并放入马弗炉中，设定升温速率5℃/min，升温至460℃，保温120分钟随炉冷却至室温；
4)取出SrTiO3样品，利用异丙醇清洗其表面残余的CaH2和CaO副产品，使用氮气枪将其表面吹干，保存时避免强光或紫外线照射。
利用KEITHLEY2600源表对本实施例制得的SrTiO3材料进行电学性能测试，利用不同波长的绿色、蓝色、紫色LED灯和紫外线灯作为光源对样品进行辐照，不同光源照射下其电阻变化如图6所示，从中可以看出：
不同波长的光照射后，材料的电阻状态呈现不同的变化特性：绿光照射下电阻基本没有降低；蓝光，紫光和紫外线照射，材料电阻均减小，由高阻态变为低阻态；不同波长的光对材料产生不同程度的调控，波长越短，电阻降低越多。
图7是光照之后，对处于低阻态的样品在空气中加热，其电阻状态变化图，从中可以看出，升温时其电阻随温度升高而升高，表现为金属性质，在210℃保持约15分钟后，电阻持续增加，降温时，电阻随温度降低而升高，表现为绝缘性质，并最终呈现高阻态，上述结果表明本实施例制备材料具有可持续光电导特性，其光电导具有波长依赖特性和热擦除特性，高低阻态开关比接近五个数量级。
对比例：
将双面抛光1mm厚的SrTiO3晶体切成2.5mm*5mm的形状，预先将其和缩颈石英管置于60℃烘箱中过夜干燥，按如下步骤进行制备：
1)在手套箱中将SrTiO3晶体放置于缩颈石英管底部，在石英管中充入氮气保护后，利用保鲜膜和胶带封好石英管口，转移出手套箱；
2)利用夹持装置固定好封装有原材料的石英管后，使用真空封管系统进行洗气，随后抽真空至真空度小于2*10-4Torr，并进行火焰封管；
3)将石英管倾斜放入坩埚中，随后一并放入马弗炉中，设定升温速率5℃/min，升温至460℃，保温120分钟随炉冷却至室温；
4)取出SrTiO3样品，利用异丙醇清洗其表面，使用氮气枪将其表面吹干，保存时避免强光或紫外线照射。
利用KEITHLEY2600源表对本实施例制得的SrTiO3材料进行电学性能测试，利用卤素灯作为光源对样品进行辐照。
结果显示对比例所制备材料电导对光辐照没有可持续性的响应，可见本发明中CaH2辅助的软化学还原的方法可以有助于较低温度下制备具有可持续光电导性质的SrTiO3材料，所制得的SrTiO3材料在无光照射时，所获SrTiO3材料电阻为初始状态，呈高阻态；当其受到紫外光照射时，从高阻态转变为低阻态；撤销光照后，其保持低阻态，即电阻状态改变呈非易失性；对其在空气中加热至210℃-230℃保持5min-10min，该材料可恢复至高电阻状态，并且，所获SrTiO3材料作为光电信息转换材料时，紫外光辐照可使其电阻降低，降低幅度与光强度有关，照射光强度越大，样品电阻越低，同时，降低幅度还与光波长有关，照射光波长越短，样品电阻越低。
反应原理：由于SrTiO3的带隙为3.25eV，通过上述低温固相软化学还原方法，可在其中引入光化学活性间隙能级，并使其处于高阻态，软化学还原过程中，CaH2粉末的存在可在SrTiO3中引入氧空位和杂质氢元素，其中氢元素具有负价态，占据氧原子的替换位置，紫外光辐照可激发与杂质氢元素相关的能级电子进入导带，此时自由载流子增多，材料进入低阻态，同时由于电子结构的改变，替换位置的氢原子变为正价态，并且进入晶格中的间隙位置，间隙位置的氢元素处于亚稳态，当光照撤销后，室温下导带中增加的自由电子不会跃迁回杂质能级中，所以该电导的增加具有可持续性和较大的开关比。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种具有可持续光电导性质SrTiO3材料，其特征在于，所述SrTiO3材料通过在干燥的缩颈石英管对干燥的SrTiO3晶体进行软化学还原制得，所述SrTiO3材料受到光照时可进入并保持在低阻态，对其加热可恢复至高阻态。
2.根据权利要求1所述的一种具有可持续光电导性质SrTiO3材料，其特征在于，所述SrTiO3晶体为双面抛光的块体，所述SrTiO3晶体的厚度为0.5-1mm，所述SrTiO3晶体的长和宽分别为2.5-5mm和2.5-5mm。
3.权利要求1或2中所述的具有可持续光电导性质SrTiO3材料在全氧化物新型光电信息转换功能元件中的应用。
4.一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，其特征在于，包括通过在干燥的缩颈石英管对干燥的SrTiO3晶体进行软化学还原的过程。
5.根据权利要求4所述的一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，其特征在于，所述SrTiO3晶体为双面抛光的块体，所述SrTiO3晶体的厚度为0.5-1mm，所述SrTiO3晶体的长和宽分别为2.5-5mm和2.5-5mm。
6.根据权利要求5所述的一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，其特征在于，利用软化学还原法制备具体包括以下步骤：
1)配比与混合：在手套箱中将SrTiO3晶体和称量好的CaH2粉末放置于缩颈石英管底部，使得CaH2粉末可以掩埋SrTiO3块体，并保持缩颈以上部分的清洁，在石英管中充入氮气保护后，利用保鲜膜和胶带封好石英管口，转移出手套箱；
2)真空封管：利用夹持装置固定好封装有原材料的石英管后，使用真空封管系统对石英管进行洗气，抽真空，并进行封管；
3)软化学还原：将石英管倾斜放入坩埚中，随后一并放入马弗炉中，设定退火温度和时间后，进行软化学还原退火；
4)清洗保存：退火完成后，取出SrTiO3样品，利用异丙醇清洗其表面残余的CaH2和CaO副产品，然后使用氮气枪将其表面吹干，放入样品盒中保存。
7.根据权利要求6所述的一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，其特征在于，所述CaH2为纯度98.5％的粉末，所述SrTiO3和CaH2的用量质量比为1：5，在混合装管之前，预先将石英管和SrTiO3置于60℃烘箱中过夜干燥。
8.根据权利要求7所述的一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，其特征在于，所述真空封管的极限真空度小于2*10-4Torr，将真空封管后的石英管倾斜放入坩埚内时，保证CaH2粉末可以完全掩埋SrTiO3块体。
9.根据权利要求8所述的一种制备具有可持续光电导性质SrTiO3材料的方法，其特征在于，软化学还原退火的升温速率为5℃/min，升温至430℃-460℃，保温120min-240min后随炉冷却至室温，步骤4)所获材料在保存时应注意避免紫外线或强光照射。
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