CN112456541A - 一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法 - Google Patents

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吕金鹏
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Abstract

本发明提供了一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，属于新材料领域，本发明的方法是将氧化锌材料放入坩埚置于通有H2还原性气氛的管式炉，用2小时将炉温从室温升至500~800℃；在管式炉中500~800℃保温1h后，关闭炉子，随炉通入H2，冷却至室温后取出，即可获得耐辐照的氧化锌材料；或者将薄膜和单晶氧化锌进行低能量、低注量的粒子辐照；该方法工艺简单、周期短、成本低、性能稳定、可应用于不同维度的氧化锌材料，如多晶粉末、纳米结构、大块单晶，且易于规模化生产加工。利用此方法处理的氧化锌材料具有突出的耐能量粒子辐照损伤特性，可广泛应用于航天器热控涂层、太阳能电池、空间粒子探测器以及核辐射防护等极端环境领域。

Description

一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，属于新材料领域。
背景技术
ZnO作为一种直接带隙的第三代半导体光电材料，其禁带宽度约为3.37 eV，具有高达60 meV室温激子束缚能、以及形貌和纳米结构的可控合成等优点。相比于Si、GaN、GaAs等半导体材料，氧化锌独特的优点是其具有良好的辐照稳定性，使其在太阳能电池、紫外激光器、空间环境探测器、热控涂层以及其它光电子器件等空间探索领域展现出广阔的应用前景。如ZnO基白色热控涂层具有低吸收-发射比特性，其热/光学性能可在很宽的范围内变化，广泛用于各个类型的航天器热控系统中。然而，在冷黑空间质子、电子以及核辐射等极端环境因素的作用下，ZnO材料会产生色心吸收、载流子浓度突变、晶格质量退化等辐照损伤现象，造成材料光电功能退化和失效。因此，目前各国均投入了大量人力、物力、财力研究开发具有优良辐照稳定性的氧化锌材料，以满足氧化锌等新一代半导体材料在空间探索及核辐射环境等极端环境的应用需求。
国内外研究人员先后提出了一系列的防护方法和改性技术来提高ZnO材料在辐射环境作用下的稳定性。如美国NASA的研究人员发现尺寸范围分布在200~500 nm的氧化锌粉末具有较佳光谱反射系数，通过O2退火以及对ZnO进行Na2O2等富氧处理改善ZnO的化学计量比，通过掺杂增加电子浓度以抑制电子从价带到辐照产生的单电离氧空位的跃迁，钝化色心吸收等等（美国专利Michael Charles Shai, Gambrills, Electrically conductivethermal control coatings, US patent, 1978, 4111851），这些方法一定程度上提高了ZnO材料的初始光学性能，但对改善ZnO材料的辐照稳定性并无实质性效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明基于缺陷调控原理，通过在氧化锌晶格中预引入欠氧型缺陷（如氧空位、锌填隙及其复合缺陷等），利用缺陷对辐射粒子能量的部分吸收和对辐照诱生缺陷的快速迁移复合，实现对辐射损伤的有效防护使其广泛应用于空间探测和核辐射等极端环境中。
本发明是这样实现的：
一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，所述的方法为：将氧化锌材料放入坩埚中，再置于通有H2还原性气氛的管式炉，用2小时将炉温从室温升至500~800℃，在管式炉中500~800℃保温1h后，随炉冷却至室温后取出，即可获得耐辐照的氧化锌材料。
进一步，所述的氧化锌材料包括氧化锌材料粉末、氧化锌薄膜、或者氧化锌晶片。
本发明还公开了了另外一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，所述的方法为：对氧化锌材料进行粒子辐照预处理；具体为：对氧化锌材料进行低能量、低注量的粒子辐照；所述的低能量范围为10~200 keV，所述的低注量为<1E1015/cm2。
本发明通过对氧化锌等氧化物材料的辐照损伤主要源于入射粒子对基体点阵原子的离化效应和位移效应的综合作用，也即分别通过激发基体原子的电子跃迁和将基体原子撞出形成空位-间隙弗伦克尔缺陷对，从而耗散辐照入射粒子的能量。ZnO粒子辐照损伤的形成过程主要包括三个步骤：缺陷产生和聚集，缺陷饱和，缺陷动态平衡稳定。在粒子注入过程当中，当级联碰撞开始重叠时，缺陷会动态的产生和恢复。H2等还原性气氛退火和低剂量粒子辐照预处理会在ZnO晶格中引入大量间隙锌和氧空位等欠氧型点缺陷，这些间隙锌缺陷拥有低的形成能和快速迁移能力，一方面通过其电子的激发离化吸收入射粒子的部分能量，另一方面，通过与辐照过程中新生的空位缺陷快速复合、淹没，实现辐射损伤微区域的原位恢复，该行为类似与辐射时的自退火效应。因此，有效抑制了辐照损伤，提高了氧化锌材料的辐照稳定性。
本发明与现有技术的有益效果在于：
本发明提供了一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，该方法工艺简单、周期短、成本低、性能稳定、可应用于不同维度的氧化锌材料，如多晶粉末、纳米结构、大块单晶，且易于规模化生产加工。利用此方法处理的氧化锌材料具有突出的耐能量粒子辐照损伤特性，可广泛应用于航天器热控涂层、太阳能电池、空间粒子探测器以及核辐射防护等极端环境领域；
将基于本发明方法加工处理的氧化锌材料进行典型N+和H+能量粒子辐照试验，发现氧化锌材料的辐照稳定性显著提高，其抗辐照性能可增加30%以上，特别适用于宇宙空间和核辐射等极端环境中。
附图说明
图1为实施例1的氧化锌粉末H2还原性退火前后的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的氧化锌粉末H2还原性退火前后的电子顺磁自旋波谱；
图3为氧化锌粉末H2还原性退火前后经90keV质子辐照后的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以下列举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将10g纯度为99.9%的氧化锌粉末放入坩埚，置于通有H2气氛的管式炉中进行热处理，用2小时将炉温从室温升至750℃；
(2)在马弗炉中于750℃保温1h后，关闭炉子，随炉冷却至室温后取出坩埚；
(3)将步骤（2）中的坩埚内的粉末进行收集，用2Mpa压力压入直径为20mm的铝制样品槽，保压5分钟，然后放入真空腔中进行能量和注量分别为90keV和5X1015 cm-2s-1的质子辐照；
将步骤(3)辐照后的样品取出，分别用拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱测量晶格质量和光吸收强度，并与原始氧化锌粉末做对比，数据结果如图1~3所示，图1为本实施例1的氧化锌粉末H2还原性退火前后的扫描电子显微镜照片；退火后晶粒明显长大；图2为本实施例1制备的氧化锌粉末H2还原性退火前后的电子顺磁自旋波谱；退火后g值为1.96的峰强下降，表明晶体质量下降，缺陷增多；图3为氧化锌粉末H2还原性退火前后经90keV质子辐照后的紫外-可见吸收光谱；实施例1退火处理后氧化锌的光吸收强度仅为退火前氧化锌粉末的60%，表明耐辐照性能增强。可以发现本发明处理的氧化锌粉末的质子辐照损伤程度显著降低，其抗辐照能力提高30%以上。
实施例2
(1)将实施例1中制备的氧化锌和原始氧化锌粉末用2Mpa压力分别压入直径为20mm的铝制样品槽，保压5分钟，然后放入真空腔中进行能量和注量分别为90keV和1X1016cm-2s-1的氮离子辐照；
(2)将步骤(1)辐照后的样品取出，分别用拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱测量晶格质量和光吸收强度，并与N+辐照后的商业氧化锌粉末做对比，可以发现本发明制备的氧化锌纳米粉末的质子辐照损伤程度显著低于商业氧化锌，其抗辐照能力显著高于未经退火处理的氧化锌粉末。
实施例3
(1)将尺寸为10x10x1mm的透明氧化锌单晶放入坩埚，置于通有H2气氛的管式炉中进行热处理，用2小时将炉温从室温升至500℃；
(2)在管式炉中于500℃保温1h后，关闭炉子，随炉冷却至室温后取出坩埚；
(3)将步骤（2）中坩埚内氧化锌单晶取出，放入真空罐中进行能量和注量分别为90keV和5X1015 cm-2s-1的质子辐照；
(4)将步骤(3)辐照后的样品取出，分别用拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱测量晶格质量和光吸收强度，并与原始氧化锌单晶做对比，可以发现本发明处理的氧化锌单晶的质子辐照损伤程度显著降低，其抗辐照能力提高50%以上。
实施例4
（1）将尺寸为10x10x1mm的透明氧化锌单晶放入真空罐中，进行能量和注量分别为10keV和1X1014 cm-2s-1的质子辐照预处理；
（2）将步骤（1）中的氧化锌单晶取出，再进行能量和注量分别为90keV和5X1015 cm-2s-1的氧离子辐照；
（3）将步骤(2)辐照后的样品取出，分别用拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱测量晶格质量和光吸收强度，并与原始氧化锌单晶做对比，可以发现本发明处理的氧化锌单晶的氧离子辐照损伤程度显著降低，其抗辐照能力提高50%以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，其特征在于，所述的方法为：
将氧化锌材料放入坩埚中，再置于通有H2还原性气氛的管式炉，用2小时将炉温从室温升至500~800℃，在管式炉中500~800℃保温1h后，随炉冷却至室温后取出，即可获得耐辐照的氧化锌材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，其特征在于，所述的氧化锌材料包括氧化锌材料粉末、氧化锌薄膜、或者氧化锌晶片。
3.一种提高氧化锌材料辐照稳定性的方法，其特征在于，所述的方法为：对氧化锌材料进行粒子辐照预处理；具体为：对氧化锌材料进行低能量、低注量的粒子辐照；所述的低能量范围为10~200 keV，所述的低注量为<1E1015/cm2。
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