CN114606504A - 一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液及清洗方法 - Google Patents

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秦建
韩鹏薄
陈玉华
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邹吉鹏
谢吉林
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Abstract

一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液及清洗方法。本发明属于钛合金表面污染物去除领域。本发明的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液按体积分数由FeCl3：20％～25％、CuSO4：15％～20％、H3PO4：15％～20％、Al(NO3)3：10％～15％、KF：10％～15％和余量的去离子水组成。方法：步骤1：加热清洗溶液；步骤2：以喷淋的方式对钛合金实心焊丝进行清洗，清洗后经压缩空气吹干；步骤3：重复步骤2的操作3次～5次，完成清洗。本发明的清洗溶液通过KF和Al(NO3)3的协同作用、H3PO4和FeCl3的协同作用以及[KF+Al(NO3)3]、[H3PO4+FeCl3]和CuSO4的协同作用实现了对钛材表面所有氧化物的全面去除，清洗效果好；此外，本发明通过加热清洗溶液同时以喷淋的方式进行清洗，对清洗效果起到协同增效的作用，清洗效果好，且易于控制清洗程度。

Description

一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液及清洗方法
技术领域
本发明属于钛合金表面污染物去除领域，具体涉及一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液及清洗方法。
背景技术
钛合金作为重要的轻质金属材料，具有高比强度、耐高温、抗腐蚀等优点，已经在船舶制造、医疗器械、航空航天、武器装备、核电设备等领域得到广泛应用，且应用量及应用壁厚逐年呈递增趋势发展。由于厚板钛合金加工制造和成形较为困难，焊接则成为一种必要的加工手段，而仅依赖激光或电子束等高能束进行厚壁钛合金的焊接，往往会带来焊缝组织分布不均、侧壁熔合不良、气孔及夹渣、焊缝凹陷等缺点。因此，常需要添加焊丝进行组织性能调控、烧损元素有益补充和提高焊接熔池的流动铺展性来优化组织提高接头性能。
而在钛合金填充金属中，实心焊丝因其生产效率高、生产成本低、易存储等优点而被广泛应用。但是钛是ⅣB族金属，其在热轧过程、非保护气或非真空环境退火过程中，很容易在其表面生成氧化物TiO2、TiO、Ti2O3和不利于焊接的残留物，这层氧化层使钛及钛合金焊丝具有高硬度、高脆性，并在后续的焊接使用中，在焊缝容易产生夹渣、气孔等缺陷。对钛合金焊丝进行清洗预处理，能够使钛合金焊丝表面更加光亮、均衡，更重要的是能够使钛合金焊丝表面形成钝化膜，提升钛合金焊丝的耐蚀性能。
目前对钛合金板材、管材、结构件的清洗溶液研究较多，例如：将NaOH、NaNO3按照一定比例配制而成清洗液或者将NaOH、KMnO4、KOH等按照一定比例配制而成清洗液。但是碱溶液在清洗过程中加热产生的蒸汽会对周围设备及环境造成极大的腐蚀，同时清洗过程需要将钛合金材料浸泡在碱溶液中，容易过早产生时效强化，不利于后续的加工，并且由于熔融碱洗的主要作用基体是氢氧化钠，在与钛进行反应时，往往具有比较强的反应效果，容易造成着火事故，另外，还有相关学者使用酸洗溶液对钛合金材料进行清洗，如将HF、HNO3按照一定比例配制而成酸溶液或者将H2SO4、HCl按照一定比例配制而成酸溶液。上述酸溶液虽然清洗效果较好，但是上述强酸溶液在加热条件下产生的酸蒸汽污染非常严重，对操作者的呼吸道会造成严重的损伤。
国内外相关学者针对钛合金板材、管材、结构件的清洗工艺及技术也进行了较多的研究，比如有碱溶液浸泡法、槽式整卷浸泡酸洗法、连续/半连续浸泡酸洗等。然而上述清洗方法多集中于浸泡式清洗方法，因此，很容易造成生产效率低、清洗程度不易控制、浪费严重等现象。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，而提供一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液及清洗方法。
本发明的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液按体积分数由FeCl3：20％～25％、CuSO4：15％～20％、H3PO4：15％～20％、Al(NO3)3：10％～15％、KF：10％～15％和余量的去离子水组成。
进一步限定，所述清洗溶液按体积分数由FeCl3：20％、CuSO4：17％、H3PO4：15％、Al(NO3)3：12％、KF：11％和余量的去离子水组成。
进一步限定，所述清洗溶液按体积分数由FeCl3：25％、CuSO4：20％、H3PO4：20％、Al(NO3)3：15％、KF：15％和余量的去离子水组成。
进一步限定，所述钛合金实心焊丝中的钛合金是指α+β双相钛合金，具体为Ti-6Al-4V钛合金。
本发明的一种钛合金实心焊丝表面氧化物的清洗方法按以下步骤进行：
步骤1：按清洗溶液的体积配比配制清洗溶液，然后将清洗溶液加热至100～120℃；
步骤2：将步骤1得到的热清洗溶液以喷淋的方式对钛合金实心焊丝进行清洗，清洗后经压缩空气吹干；
步骤3：重复步骤2的操作3-5次，完成钛合金实心焊丝表面氧化物的清洗。
进一步限定，步骤1中将清洗溶液加热至110℃。
进一步限定，步骤2中所述喷淋过程中热清洗溶液的流量为25L/min～35L/min，步骤2中所述喷淋过程中喷淋终端液压为0.10MPa～0.12MPa，步骤2中所述喷淋热清洗溶液的作用时间为10min～15min。
进一步限定，步骤2中所述喷淋过程中热清洗溶液的流量为30L/min。
进一步限定，步骤2中所述压缩空气的压力为0.15MPa～0.20MPa。
进一步限定，步骤3中重复步骤2的操作4次。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明的清洗溶液及清洗方法不会对大气环境造成污染，也不会对人身安全造成威胁，同时生产效率高、生产成本较低，且易于实现规模化工业生产应用，具体优点如下。
1)本发明通过KF和Al(NO3)3的协同作用完成对TiO2的有效去除，但室温下对TiO2的溶解量较小，只有当溶液中KF的体积分数增加到20％～25％，Al(NO3)3的体积分数增加到10％～15％时，同时加热溶液，才能使钛合金实心焊丝表面的TiO2短时间内快速发生溶解。此外，KF中的K+和F-离子半径很小，键能比较大，在水溶液中呈弱碱性，可降低渗氢的机率。溶液中的Al(NO3)3具有一定的钝化作用，所生成的KNO3化学稳定性非常高。因此，在KF溶液中加入Al(NO3)3不但可控制钛合金焊丝的腐蚀程度，去除钛合金焊丝表面的TiO2，而且还能显著降低渗氢可能导致的氢致裂纹危害。
2)清洗溶液中加入H3PO4和FeCl3有两个作用，一是延缓清洗溶液的浓度降低，延长清洗溶液的使用寿命；二是可以去除钛合金实心焊丝表面的TiO，产生的FePO4是一种低磷环保型组分，具有缓蚀和阻垢的作用，可以延长钛合金焊丝在大气环境下的贮存时间，同时Fe3+对钛合金的缓蚀作用是显著的，在呈酸性清洗溶液中Fe3+离子的大量存在，可以成为钛合金的氧化剂，可帮助钛合金表面纯化膜的修复，起到保护钛合金焊丝基体的作用。
3)清洗溶液中加入CuSO4，其中Cu2+可以抑制H3PO4的强腐蚀作用，避免H3PO4过度腐蚀钛合金焊丝，而在钛合金焊丝表面形成麻点、凹坑等不利于焊缝成形的因素。
综上可知，本发明的清洗溶液通过KF和Al(NO3)3的协同作用、H3PO4和FeCl3的协同作用以及[KF+Al(NO3)3]、[H3PO4+FeCl3]和CuSO4的协同作用实现了对钛合金实心焊丝表面所有氧化物的全面去除，清洗效果好；此外，本发明的清洗方法通过加热清洗溶液，对清洗效果起到协同增效的作用，清洗效果好，且易于控制清洗程度。
附图说明
图1为未经清洗的钛合金实心焊丝表面微观组织照片(20X)；
图2为图1的放大图(500X)；
图3为经实施例1的清洗溶液清洗后的钛合金实心焊丝表面微观组织照片(20X)；
图4为图3的放大图(500X)；
图5为经实施例2的清洗溶液清洗后的钛合金实心焊丝表面微观组织照片(20X)；
图6为图5的放大图(500X)；
图7为经实施例1的清洗溶液清洗后的钛合金实心焊丝表面能谱扫描结果谱图；
图8为经实施例2的清洗溶液清洗后的钛合金实心焊丝表面能谱扫描结果谱图；
图9为未经清洗的钛合金实心焊丝表面能谱扫描结果谱图。
具体实施方式
实施例1、本实施例的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液按体积分数由FeCl3：20％、CuSO4：17％、H3PO4：15％、Al(NO3)3：12％、KF：11％和余量的去离子水组成，所述钛合金实心焊丝为Ti-6Al-4V钛合金实心焊丝(直径1.2mm)。
用实施例1的清洗溶液对Ti-6Al-4V钛合金实心焊丝(直径1.2mm)表面氧化物进行清洗的方法按以下步骤进行：
步骤1：按清洗溶液的体积配比配制清洗溶液，然后将清洗溶液加热至100℃；
步骤2：将步骤1得到的热清洗溶液以喷淋的方式对钛合金实心焊丝进行清洗，所述喷淋过程中热清洗溶液的流量为30L/min，喷淋终端液压为0.10MPa，清洗溶液的作用时间为10min，清洗后经压缩空气吹干，压缩空气的压力为0.15MPa；其中焊丝通过送丝装置匀速送入喷淋装置内，送丝速度为4mm/s，清洗吹干后，通过焊丝收纳装置将焊丝进行盘丝；
步骤3：重复步骤2的操作3次，完成钛合金实心焊丝表面氧化物的清洗。
实施例2、本实施例的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液按体积分数由FeCl3：25％、CuSO4：20％、H3PO4：20％、Al(NO3)3：15％、KF：15％和余量的去离子水组成，所述钛合金实心焊丝为Ti-6Al-4V钛合金实心焊丝(直径1.2mm)。
用实施例2的清洗溶液对Ti-6Al-4V钛合金实心焊丝(直径1.2mm)表面氧化物进行清洗的方法按以下步骤进行：
步骤1：按清洗溶液的体积配比配制清洗溶液，然后将清洗溶液加热至120℃；
步骤2：将步骤1得到的热清洗溶液以喷淋的方式对钛合金实心焊丝进行清洗，所述喷淋过程中热清洗溶液的流量为30L/min，喷淋终端液压为0.12MPa，清洗溶液的作用时间为15min，清洗后经压缩空气吹干，压缩空气的压力为0.20MPa；其中焊丝通过送丝装置匀速送入喷淋装置内，送丝速度为6mm/s，清洗吹干后，通过焊丝收纳装置将焊丝进行盘丝；
步骤3：重复步骤2的操作4次，完成钛合金实心焊丝表面氧化物的清洗。
试验一、焊丝表面微观组织扫描，结果如下：
图1-2为清洗前焊丝表面微观组织照片，图3-4为采用实施例1的清洗溶液清洗后的焊丝表面微观组织照片，图5-6为采用实施例2的清洗溶液清洗后的焊丝表面微观组织照片，分别对经过溶液清洗后和未清洗的焊丝分别进行放大20倍，通过对宏观金相照片对比可以发现：经过清洗后的钛合金焊丝表面较光滑、平整、凸起的氧化物颗粒较少。分别对经过溶液清洗后和未清洗的焊丝分别进行放大500倍，通过对微观金相照片对比可以发现：经过清洗后的钛合金焊丝表面氧化物杂质等缺陷较少，对于焊接质量的影响几乎可以忽略不计，微观组织结构清晰，呈现焊丝经过拉拔工艺处理后的河流状形貌；而未经过清洗后的钛合金焊丝表面被氧化层覆盖，且氧化层呈现出裂纹、凹坑、凸起等缺陷，这将是后续的焊接过程中，产生气孔、夹渣、侧壁熔合不良等焊接缺陷的主要因素。
试验二、焊丝表面能谱扫描检测，结果如图7-9和表1所示。
表1各成分的能谱测试
元素 实施例1 实施例2 未清洗
C(wt％) 6.67 5.85 6.06
O(wt％) 1.92 1.73 10.35
F(wt％) 1.39 0.89 0
K(wt％) 0 0 0.25
Ti(wt％) 90.02 91.53 83.14
Fe(wt％) 0 0 0.19
总量(wt％)： 100.00 100.00 100.00
从上述结果可以看出，经过清洗溶液清洗后的钛合金实心焊丝表面氧化物含量大幅降低，效果非常明显。

Claims (10)

1.一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液，其特征在于，所述清洗溶液按体积分数由FeCl3：20％～25％、CuSO4：15％～20％、H3PO4：15％～20％、Al(NO3)3：10％～15％、KF：10％～15％和余量的去离子水组成。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液，其特征在于，所述清洗溶液按体积分数由FeCl3：20％、CuSO4：17％、H3PO4：15％、Al(NO3)3：12％、KF：11％和余量的去离子水组成。
3.根据权利要求1所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液，其特征在于，所述清洗溶液按体积分数由FeCl3：25％、CuSO4：20％、H3PO4：20％、Al(NO3)3：15％、KF：15％和余量的去离子水组成。
4.根据权利要求1所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗溶液，其特征在于，所述钛合金实心焊丝中的钛合金是指α+β双相钛合金，具体为Ti-6Al-4V钛合金。
5.采用如权利要求1-4任意一项所述的清洗溶液对钛合金实心焊丝表面氧化物进行清洗的方法，其特征在于，所述清洗方法按以下步骤进行：
步骤1：按清洗溶液的体积配比配制清洗溶液，然后将清洗溶液加热至100～120℃；
步骤2：将步骤1得到的热清洗溶液以喷淋的方式对钛合金实心焊丝进行清洗，清洗后经压缩空气吹干；
步骤3：重复步骤2的操作3-5次，完成钛合金实心焊丝表面氧化物的清洗。
6.根据权利要求5所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗方法，其特征在于，步骤1中将清洗溶液加热至110℃。
7.根据权利要求5所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗方法，其特征在于，步骤2中所述喷淋过程中热清洗溶液的流量为25L/min～35L/min，步骤2中所述喷淋过程中喷淋终端液压为0.10MPa～0.12MPa，步骤2中所述喷淋热清洗溶液的作用时间为10min～15min。
8.根据权利要求7所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗方法，其特征在于，步骤2中所述喷淋过程中热清洗溶液的流量为30L/min。
9.根据权利要求5所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗方法，其特征在于，步骤2中所述压缩空气的压力为0.15MPa～0.20MPa。
10.根据权利要求5所述的一种钛合金实心焊丝表面氧化物清洗方法，其特征在于，步骤3中重复步骤2的操作4次。
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