CN114605730B - 一种聚烯烃组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃组合物及其制备方法与应用，涉及塑料领域。本发明聚烯烃组合物包括以下重量份的组分：聚烯烃材料25～40份，无机填充粉体30～50份，次磷酸盐类阻燃剂15～20份，抗氧剂1～4份，助交联剂0.5～2份；所述聚烯烃组合物的交联度为20～80％。本发明聚烯烃组合物可以满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求，并使制得的薄壁线缆(如外径小于12mm)能通过VW‑1阻燃测试，完全满足UL1581/758相关性能要求，且外观均匀，无粉点。
Description
技术领域
本发明属于塑料领域，涉及一种聚烯烃组合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，电线电缆需求量日益增加，而用于电线电缆的绝缘层及护套料需要具有高阻燃性和良好的耐热老化性。
UL(美国安全检测实验室公司)标准用于评价电线的阻燃性和和耐热老化性。如阻燃性需要满足垂直试样燃烧试验(VW-1)；125℃耐热老化性对应的老化条件是158℃、7天，老化前拉伸强度大于13.79MPa，断裂伸长率大于300％，老化后强度与断裂伸长率保留率大于80％；150℃耐热老化性对应的老化条件是180℃、7天，老化前拉伸强度大于13.79MPa，断裂伸长率大于300％，老化后强度与断裂伸长率保留率大于80％。
目前市售电线电缆的绝缘层及护套料鲜有能够满足耐125℃与150℃高耐温等级的，因此，亟待开发一种能够满足耐125℃与150℃高耐温等级的电线电缆绝缘层及护套料所用材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种聚烯烃组合物及其制备方法与应用，旨在使聚烯烃组合物可以满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求，使制得的薄壁线缆能通过VW-1阻燃测试，完全满足UL1581/758相关性能要求。
为实现上述目的，第一方面本发明提供了一种聚烯烃组合物，包含以下重量份的组分：聚烯烃材料25～40份，无机填充粉体30～50份，次磷酸盐类阻燃剂15～20份，抗氧剂1～4份，助交联剂0.5～2份；所述聚烯烃组合物的交联度为20～80％，所述聚烯烃材料包括PE、弹性体中的至少一种和聚烯烃接枝物，所述无机填充粉体的粒径D50为0.1～5μm，所述次磷酸盐类阻燃剂的粒径D50为0.1～10μm。按GB/T 2951.21-2008标准，采用热延伸试验测试交联度，试验条件：200℃，0.2MPa，15min。
聚烯烃材料在助交联剂作用下交联使所述聚烯烃组合物的交联度为20～80％，并在抗氧剂作用下，确保聚烯烃组合物能够满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求；同时，在无机填充粉体和次磷酸盐类阻燃剂作用下，所述聚烯烃组合物制得的薄壁线缆能通过VW-1阻燃测试，完全满足UL1581/758相关性能要求。另外，所述聚烯烃组合物外观均匀，无粉点。
所述聚烯烃组合物的交联度大于80％，会导致材料太脆；交联度小于20％，会导致耐热老化性较差，无法满足150℃耐温等级对应的机械性能要求。
所述无机填充粉体的粒径太大，会导致材料初始拉伸强度低于13.79MPa，初始断裂伸长率低于300％(本文中初始表示未经过高温老化处理)，无法满足要求，因此选择所述无机填充粉体的粒径D50为0.1～5μm以使拉伸强度和断裂伸长率满足要求。
所述次磷酸盐类阻燃剂的粒径太大，会导致材料外管出现团聚的粉点，无法满足要求，因此选择所述次磷酸盐类阻燃剂的粒径D50为0.1～10μm以使外观表面均匀无粉点。优选地，所述聚烯烃组合物包含PE、聚烯烃接枝物和弹性体，所述PE、聚烯烃接枝物和弹性体的重量比为：(0.25～4)：1：(1.875～15)。
优选地，所述聚烯烃组合物的交联度为30～50％，以获得更好的耐热老化性。
优选地，所述聚烯烃接枝物为PE-g-MAH、EVA-g-MAH中的至少一种，所述弹性体为POE、EVA、EEA、EMA、EBA、EPDM、TPE、TPU中的至少一种。
优选地，所述PE的密度为0.88～0.94g/cm3，熔融指数为0.1～4g/10min；所述聚烯烃接枝物的密度为0.8～0.94g/cm3，熔融指数为1～5g/10min；所述弹性体的密度为0.88～0.96g/cm3，熔融指数为1～10g/10min；熔融指数根据标准ISO1133-1-2011进行测试，熔融指数均是在190℃、2.16kg条件下测得。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、168、1076、1079、1035、SE-10、S-9228、RIANOX、DSTDP、PEP-36中的至少一种。
优选地，所述助交联剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三氢甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述无机填充粉体选自氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高黏土中的至少一种；所述次磷酸盐类阻燃剂选自次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、二乙基次磷酸钠、二乙基次磷酸钙、甲乙氧基次磷酸镁、甲乙氧基基次磷酸铝中的至少一种。
第二方面，本发明提供了所述聚烯烃组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将除无机填充粉体外的各组分混合后采用连续多场偶合强剪切方式进行塑化造粒，得到第一造粒料，其中，所述连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式，工艺条件为温度100℃～200℃，喂料能力100～500kg/h，螺杆转速为150～400rpm；
(2)将步骤(1)得到的第一造粒料与无机填充粉体混合采用间歇多场偶合弱剪切方式进行塑化造粒，得到第二造粒料，其中，所述间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼机混炼后采用螺杆压缩比为1～2的单螺杆挤出方式，工艺条件为密炼转子20～100r/min，密炼温度110℃～200℃；单螺杆转速50～150rpm，温度100℃～200℃；
(3)将步骤(2)得到的第二造粒料进行辐照交联，得到所述聚烯烃组合物。
所述聚烯烃组合物采用连续多场偶合强剪切方式与间歇多场偶合弱剪切方式相结合的方式来制备，可以有效的将团聚的阻燃剂粉体和无机填充粉体充分分散均匀，确保制备得到的材料粒径均一、表面均匀无粉点。
第三方面，本发明提供了所述聚烯烃组合物在制备薄壁线材中的应用，其中所述薄壁线材的外径小于12mm。所述聚烯烃组合物制得的外径小于12mm的薄壁线材不仅能满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求，而且能通过VW-1阻燃测试，完全满足UL1581/758相关性能要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明聚烯烃组合物可以满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求，并使制得的薄壁线缆(如外径小于12mm)能通过VW-1阻燃测试，完全满足UL1581/758相关性能要求，且外观均匀，无粉点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
各实施例和对比例中所用的原料如下：
PE-g-MAH：密度0.8g/cm3，熔融指数1g/10min，YBL-G73B，金发科技股份有限公司；
EVA-g-MAH 1#：密度0.93g/cm3，熔融指数2g/10min，YBL-G74B，金发科技股份有限公司；
EVA-g-MAH 2#：密度0.94g/cm3，熔融指数5g/10min，YBL-G75B，金发科技股份有限公司；
PE 1#：密度0.88g/cm3，熔融指数0.1g/10min，LDPE 2010，中石化；
PE 2#：密度0.90g/cm3，熔融指数2g/10min，LLDPE 2020，中石化；
PE 3#：密度0.94g/cm3，熔融指数4g/10min，HDPE 9040，中石化；
EVA：密度0.92g/cm3，熔融指数1g/10min，EVA 00320，扬子石化；
POE：密度0887g/cm3，熔融指数3g/10min，POE 8087，舒尔曼塑料公司；
EBA 1#：密度0.945g/cm3，熔融指数2g/10min，EBA 2025，扬子石化；
EBA 2#：密度0.96g/cm3，熔融指数10g/10min，EBA 1046，扬子石化；
氢氧化镁1#：粒径D50＝0.1μm，MDH-1，辽宁营口；
氢氧化镁2#：粒径D50＝1～3μm，MDH-2，辽宁营口；
氢氧化铝1#：粒径D50＝5μm，ATH-1，中铝集团；
氢氧化铝2#：粒径D50＝10μm，ATH-03，中超集团；
二乙基次磷酸镁1#：粒径D50＝0.1μm，BEP-1，金发科技股份有限公司；
二乙基次磷酸镁2#：粒径D50＝2～6μm，BEP-2，金发科技股份有限公司；
二乙基次磷酸铝1#：粒径D50＝10μm，BEP-3，金发科技股份有限公司；
二乙基次磷酸铝2#：粒径D50＝11～15μm，BEP-4，金发科技股份有限公司；
抗氧剂：抗氧剂1010，市售，其他实施例和对比例均为同种物质；
助交联剂：三烯丙基异三聚氰酸酯，市售，其他实施例和对比例均为同种物质。
上述PE-g-MAH、EVA-g-MAH、PE、EVA、POE、EBA等的熔融指数均是根据标准ISO1133-1-2011测定，测试条件为190℃、2.16kg。
实施例1～7和对比例1～5
实施例1～7和对比例1～5聚烯烃组合物的配方及性能结果见表1～2。实施例1～7和对比例2～5的聚烯烃组合物除配方及交联度外，制备工艺的步骤及其他工艺参数均相同，具体为：
(1)将除无机填充粉体外的各组分混合后采用连续多场偶合强剪切方式进行塑化造粒，得到第一造粒料，其中，连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式，工艺条件为温度200℃，喂料能力350kg/h，螺杆转速为300rpm；
(2)将步骤(1)得到的第一造粒料与无机填充粉体混合采用间歇多场偶合弱剪切方式进行塑化造粒，得到第二造粒料，其中，间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼机混炼后采用螺杆压缩比为1的单螺杆挤出方式，工艺条件为密炼转子65r/min，密炼温度135℃；单螺杆转速65rpm，温度从一区至五区依次为100℃、125℃、130℃、140℃、160℃；
(3)将步骤(2)得到的第二造粒料进行辐照交联，得到聚烯烃组合物。
实施例2～6的交联度通过调控电子束的辐照剂量进行控制，对比例1与实施例2～6相比，仅未进行步骤(3)中的辐照交联处理，其他实施例和对比例的交联条件与实施例2相同。
采用如下测试方法对各实施例和对比例的聚烯烃组合物进行性能测试：
拉伸强度和断裂伸长率：根据标准GB/T 1040.3-2006测试聚烯烃组合物高温老化前后的拉伸强度和断裂伸长率，采用5型哑铃型试样，h＝1mm，L3＝115mm，高温老化测试条件158℃/180℃、7天；
UL1581燃烧测试：将聚烯烃组合物经单螺杆挤出机挤塑成型制成薄壁线材后，按照UL1581规定的燃烧测试方法进行测试，线材外径越小说明材料的阻燃性能越好；
材料外观：要求材料表面无肉眼明显可见的团聚粉点(尺寸0.2mm以上)，无发泡情况，粒径均一，这样的材料粒子适合下游线缆客户挤出成型制备线材。100颗粒子里面出现0.2mm以上的团聚粉点的粒子多于5颗，即为粉点超标，不符合制备线材要求。
测试结果见表1～2。
表1
表2
由表1～2可知，本发明聚烯烃组合物粒径均一，表面均匀无粉点，可以满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求，并使制得的薄壁线缆(如外径小于12mm)能通过VW-1阻燃测试，完全满足UL1581/758相关性能要求。没有经过辐照交联的聚烯烃组合物，如对比例1，无法满足125℃及150℃耐温等级对应的机械性能要求；未采用聚烯烃接枝物或未采用PE和弹性体，如对比例2～3，会导致初始力学性能不合格；无机填充粉体粒径太大，如对比例4，会导致初始力学性能不合格；次磷酸盐类阻燃剂粒径太大，如对比例5，会导致外观出现较大粉点，无法满足对外观的基本要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种聚烯烃组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚烯烃材料25～40份，无机填充粉体30～50份，次磷酸盐类阻燃剂15～20份，抗氧剂1～4份，助交联剂0.5～2份；所述聚烯烃组合物的交联度为30～50％，所述聚烯烃材料包括PE、弹性体和聚烯烃接枝物，所述无机填充粉体的粒径D50为1～5μm，所述次磷酸盐类阻燃剂的粒径D50为0.1～10μm。
2.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃材料包括PE、弹性体和聚烯烃接枝物；所述聚烯烃组合物中，所述PE、聚烯烃接枝物和弹性体的重量比为：(0.25～4)：1：(1.875～15)。
3.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃接枝物为PE-g-MAH、EVA-g-MAH中的至少一种，所述弹性体为POE、EVA、EEA、EMA、EBA、EPDM、TPE、TPU中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述PE的密度为0.88～0.94g/cm3，熔融指数为0.1～4g/10min；所述聚烯烃接枝物的密度为0.8～0.94g/cm3，熔融指数为1～5g/10min；所述弹性体的密度为0.88～0.96g/cm3，熔融指数为1～10g/10min；熔融指数均是在190℃、2.16kg条件下测得。
5.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、168、1076、1079、1035、SE-10、S-9228、RIANOX、DSTDP、PEP-36中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述助交联剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三氢甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述无机填充粉体选自氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高黏土中的至少一种；所述次磷酸盐类阻燃剂选自次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、二乙基次磷酸钠、二乙基次磷酸钙、甲乙氧基次磷酸镁、甲乙氧基次磷酸铝中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除无机填充粉体外的各组分混合后采用连续多场偶合强剪切方式进行塑化造粒，得到第一造粒料，其中，所述连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式，工艺条件为温度100℃～200℃，喂料能力100～500kg/h，螺杆转速为150～400rpm；
(2)将步骤(1)得到的第一造粒料与无机填充粉体混合采用间歇多场偶合弱剪切方式进行塑化造粒，得到第二造粒料，其中，所述间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼机混炼后采用螺杆压缩比为1～2的单螺杆挤出方式，工艺条件为密炼转子20～100r/min，密炼温度110℃～200℃；单螺杆转速50～150rpm，温度100℃～200℃；
(3)将步骤(2)得到的第二造粒料进行辐照交联，得到所述聚烯烃组合物。
9.如权利要求1～7任一项所述的聚烯烃组合物在制备薄壁线材中的应用，其特征在于，所述薄壁线材的外径小于12mm。
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