CN114605641A - 一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其产品和应用，制备方法包括：(1)将纳米填料、强碱与溶剂混合，高温下反应制备得到预处理的纳米填料；(2)以预处理的纳米填料为引发剂，原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。本制备方法，反应过程绿色无污染、无有毒化合物的产生，且能实现纳米填料均匀分散在聚合体系中，原位对聚合物材料增强增韧；制备得到的含硫聚合物具备优异的力学性能与高介电常数，有望用于光学器件、生物医疗、航空航天、电子电器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及含硫聚合物的技术领域，尤其涉及一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其制备得到的产品和该产品在制备具有高介电常数的介电材料中的应用。
背景技术
含硫聚合物如聚硫醚、聚硫代碳酸酯等由于其主链上存在硫原子而被赋予较好的耐热性能和离子吸附能力，被广泛地应用在工程塑料、光电材料及光学器件等领域。
目前，聚硫代碳酸酯多采用缩合聚合、环硫代碳酸酯开环聚合和含硫一碳单体(C1)与环氧化物共聚合来制备。其中，缩合聚合在反应过程中必须使用有毒化合物硫光气，致使合成路线不符合环保要求；环硫代碳酸酯开环聚合所得的聚硫代碳酸酯难溶于普通的有机溶剂，处理成本高，且受到单体种类较少的限制；含硫一碳单体(C1)与环氧化物共聚合需要选择合适的引发剂和溶剂，反应机理复杂，并且体系中会产生大量的环状产物和其它复杂聚合物等副产物，后处理成本高。聚硫醚多是由环硫烷烃的开环聚合、巯基与双键或者三键的点击反应制备得到，但使用到的单体仅可以在实验室阶段进行研究，不适合大规模生产，且价格相对较贵，常温下易与氧气反应，不易存储。
含硫聚合物在实际使用前多要填充纳米填料进行力学性能的增强，传统的方式多为直接的简单共混，容易造成纳米填料的团聚造成分散不均匀的问题；也可以先对纳米填料进行改性再与聚合物进行机械共混，虽然能一定程度上提高填料在聚合物基体中的分散程度，但处理工艺一般较为复杂，难以实现大规模的工业化制备。
含硫聚合物除了可以在光学材料、工程塑料等领域有广泛应用，也可用于介电聚合物的构建。介电聚合物是一类介于导电与介电聚合物之间的一类聚合物，可广泛的应用在人工肌肉、电容器等领域，为了能有更优异的性能，需要介电聚合物具备较高的介电常数(ε’)。为了实现这一目标，也需要含硫聚合物与纳米填料进行物理共混，从而大幅度提高其介电常数。而常规的填料与聚合物的共混仍然存在前文所述的问题，此外也容易造成含硫聚合物复合材料介电损耗高，从而降低其实际使用价值。
因此，为了使含硫聚合物有更广泛的应用范围和使用价值，需要开发一种新型的含硫聚合物基纳米复合材料的制备方法，从而能大幅提高其力学性能、介电性能，并解决纳米填料分散不均匀的难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，反应过程绿色无污染、无有毒化合物的产生，且能实现纳米填料均匀分散在聚合体系中，原位对聚合物材料增强增韧；制备得到的含硫聚合物具备优异的力学性能与高介电常数。
具体技术方案如下：
一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米填料、强碱与溶剂混合，高温下反应制备得到预处理的纳米填料；
(2)以所述预处理的纳米填料为引发剂，原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。
本发明首次公开了以纳米填料原位引发阴离子聚合制备含硫聚合物的方法，该方法中，以经过预处理的纳米填料为引发剂，以含硫一碳单体与环氧单体为原料单体，原位引发阴离子聚合，不仅制备得到了分子量高、分子量分布窄的含硫聚合物，并通过该工艺实现了纳米填料在聚合物基体中的均匀分散，未观察到纳米填料与聚合物间存在明显的界面，制备得到的含硫聚合物具有较高的断裂伸长率与拉伸强度；同时，该含硫聚合物具有高介电常数，最高可接近140，可用于制备具有高介电常数的介电材料，有望在人工肌肉、仿生关节、仿生眼球等领域获得应用。
步骤(1)中，纳米填料经过预处理后获得了可以引发阴离子聚合的活性中心。
本发明的制备工艺中对于纳米填料具有较大的适应性，适用于高分子材料领域常见的所有纳米填料种类。
优选的：
所述纳米填料选自纤维素(CNCs)、氧化石墨烯(GO)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、埃洛石纳米管(HNTs)中的一种或多种；
上述优选的纳米填料均为高分子领域常见并具有较佳的增强、增韧效果的原料种类。
所述强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述溶剂，其作用一方面是为两个固体原料提供一个可反应的界面，另一方面是和纳米填料与强碱反应生成的水形成共沸物，通过后续的抽真空将水分带出，因此，选择可与水形成共沸物的有机溶剂即可；优选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述溶剂的用量仅需保证将原料浸没即可。
优选的，所述强碱与所述纳米填料的质量比为1～10：1。
采用上述优选的用量范围，可以保证纳米填料表面生成合适含量的用于引发阴离子聚合的活性中心。经试验发现，若活性中心的含量过低，引发效率较低；若含量过高，会导致制备的含硫聚合物出现凝胶。
所述高温选自100～160℃，优选的，所述高温下反应在氮气气氛下进行。
步骤(2)中：
所述含硫一碳单体选自氧硫化碳和/或二硫化碳；
本发明的制备工艺对于环氧单体的种类也具有较大的适应性，适用于本领域常见的环氧单体种类。
具体的，所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-二甲基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、3-甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、1-[4-(2-羟乙基)苯氧基]-2,3-环氧丙烷、4-(-苯基磺酰基)-1,2-环氧丁烷、萘基缩水甘油醚中的一种或多种。
但是，通过调整环氧单体的种类可以调整最终制备的含硫聚合物的重复单元的结构，进而对该含硫聚合物的热、力学性能进行调整，从而适应不同应用领域对材料性能的不同要求。
优选的，所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-二甲基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、1,2-环氧己烷、3-甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚中的一种或多种。
优选的，所述含硫一碳单体与环氧单体的摩尔比为1～2：1。
优选的，以所述环氧单体的质量计，所述纳米填料的浓度为15～150mg/g；经试验发现，纳米填料的浓度会对最终制备的含硫聚合物的热、力学性能以及介电性能均产生影响。
进一步优选，所述纳米填料的浓度为35～100mg/g，经试验发现，当加入的纳米填料的浓度采用上述优选范围时，制备得到的含硫聚合物具有优异的介电性能，介电常数大于45。
再优选，所述纳米填料选自氧化石墨烯、过渡金属碳/氮化物、碳纳米管、碳纳米纤维、埃洛石纳米管中的一种或多种。采用上述优选的填料种类配合上述进一步优选的纳米填料的浓度，制备得到的含硫聚合物具有更佳的介电性能，介电常数大于50。
再进一步优选，所述纳米填料的浓度为85～100mg/g，此时制备得到的含硫聚合物，介电常数大于100，最高可达138。
若在保证高介电常数的基础上，兼顾优异的力学性能，进一步优选：
所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-二甲基环氧乙烷、3-甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚中的一种或多种。更优选为3-甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚中的一种或多种。
随着环氧单体种类的不断优化，制备得到的含硫聚合物兼具高介电常数与优异的力学性能。
本发明中，步骤(2)的阴离子开环聚合可以采用本体聚合，也可以采用溶液聚合，若采用溶液聚合，采用的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、环己烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜中的一种或多种。
所述阴离子开环聚合的温度为30～200℃，时间为2～50h。
所述阴离子开环聚合后还包括后处理工艺；
所述后处理工艺包括溶解、沉析和干燥处理。
本发明还公开了根据上述工艺制备的含硫聚合物，该聚合物具有高强度、高韧性与高介电性能，介电常数≥10。
优选的，所述含硫聚合物的介电常数为45～140；更优选为50～140，再优选为100～140。
基于所述含硫聚合物的高介电常数，可以用于制备具有高介电常数的介电材料。
具体的，可以是直接作为高介电材料使用；也可以是与其他高介电聚合物混合后制备成超高介电性能的复合材料进行使用。
制备得到的介电材料有望在人工肌肉、仿生关节、仿生眼球等领域获得应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用改性后的纳米填料原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合，不仅成功制备得到了分子量高、分子量分布窄的含硫聚合物，同时实现了纳米填料均匀分散在聚合物体系中，使聚合物具有高强度、高韧性；同时，该含硫聚合物具有高介电常数，可用于制备具有高介电常数的介电材料，有望在人工肌肉、仿生关节、仿生眼球等领域获得应用。
本发明的制备工艺简单可行，产物结构可控，无有毒气体的排放，后处理简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氮气氛围，以甲苯(10mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、纤维素纳米晶(CNCs)，强碱与纳米填料的质量比为1:1，在100℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的纤维素钠盐(CNCNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入纤维素钠盐(CNCNa)、环氧乙烷(EO)(CNCNa的浓度为15mg/g)和2mL四氢呋喃。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与PO的摩尔比为1:1，置于30℃的油浴锅中反应2h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重，得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例2
在氮气氛围，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、氧化石墨烯(GO)，强碱与纳米填料的质量比为2:1，在120℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的氧化石墨烯钠盐(GONa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入氧化石墨烯钠盐(GONa)、1,2-环氧丙烷(PO)(GONa的浓度为20mg/g)和2mL甲苯。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与PO的摩尔比为1.2:1，置于50℃的油浴锅中反应4h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重，得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例3
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)，强碱与纳米填料的质量比为4:1，在140℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的过渡金属碳/氮化物钠盐(MXenesNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入过渡金属碳/氮化物钠盐(MXenesNa)、1,2-二甲基环氧乙烷(BO)(MXenesNa的浓度为、25mg/g)和2mL环己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与BO的摩尔比为1.5:1，置于70℃的油浴锅中反应6h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重，得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例4
在氮气氛围，以甲苯(10mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、碳纳米管(CNTs)，强碱与纳米填料的质量比为6:1，在160℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的碳纳米管钠盐(CNTNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入碳纳米管钠盐(CNTNa)、丙基环氧乙烷(EP)(CNTNa的浓度为30mg/g)和2mL正己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与EP的摩尔比为2:1，置于90℃的油浴锅中反应8h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重，得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例5
在氮气氛围，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、碳纳米纤维(CNFs)，强碱与纳米填料的质量比为8:1，在100℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的碳纳米纤维钠盐(CNFNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入碳纳米纤维钠盐(CNFNa)、1,2-环氧己烷(EPH)(CNFNa的浓度为35mg/g)和2mL N,N-二甲基甲酰胺。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与EPH的摩尔比为1:1，置于110℃的油浴锅中反应10h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例6
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、埃洛石纳米管(HNTs)，强碱与纳米填料的质量比为10:1，在120℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的埃洛石纳米管钠盐(HNTNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入埃洛石纳米管钠盐(HNTNa)、3-甲基环氧丁烷(MO)(HNTNa的浓度为40mg/g)和2mL N,N-二甲基甲亚砜。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与MO的摩尔比为1.2:1，置于130℃的油浴锅中反应12h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例7
在氮气氛围，以甲苯(10mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)、纤维素纳米晶(CNCs)，强碱与纳米填料的质量比为1:1，在140℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的纤维素纳米晶钾盐(CNCK)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入纤维素钾盐(CNCK)、环氧环己烷(CHO)(CNCK的浓度为45mg/g)和2mL四氢呋喃。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与CHO的摩尔比为1.5:1，置于150℃的油浴锅中反应14h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例8
在氮气氛围，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)、氧化石墨烯(GO)，强碱与纳米填料的质量比为2:1，在160℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的氧化石墨烯钾盐(GOK)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入氧化石墨烯钾盐(GOK)、苯基缩水甘油醚(PGE)(GOK的浓度为50mg/g)和2mL甲苯。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与PGE的摩尔比为2:1，置于170℃的油浴锅中反应16h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例9
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)，强碱与纳米填料的质量比为4:1，在100℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的过渡金属碳/氮化物钾盐(MXeneK)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入过渡金属碳/氮化物钾盐(MXeneK)、萘基缩水甘油醚(NGE)(MXenesK的浓度为55mg/g)和2mL环己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与NGE的摩尔比为1:1，置于190℃的油浴锅中反应18h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例10
在氮气氛围，以甲苯(10mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)、碳纳米管(CNTs)，强碱与纳米填料的质量比为6:1，在120℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的碳纳米管钾盐(CNTK)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入碳纳米管钾盐(CNTK)、环氧乙烷(EO)(CNTK的浓度为60mg/g)和2mL正己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与EO的摩尔比为1.2:1，置于30℃的油浴锅中反应2h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例11
在氮气氛围，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)、碳纳米纤维(CNFs)，强碱与纳米填料的质量比为8:1，在140℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的碳纳米纤维钾盐(CNFK)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入碳纳米纤维钾盐(CNFK)、1,2-环氧丙烷(PO)(CNFK的浓度为65mg/g)和2mL N,N-二甲基甲酰胺。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与PO的摩尔比为1.5:1，置于50℃的油浴锅中反应4h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例12
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钾(KOH)、埃洛石纳米管(HNTs)，强碱与纳米填料的质量比为10:1，在160℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的埃洛石纳米管钾盐(HNTK)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入埃洛石纳米管钾盐(HNTK)、1,2-二甲基环氧乙烷(BO)(HNTK的浓度为70mg/g)和2mL N,N-二甲基亚砜。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与BO的摩尔比为2:1，置于70℃的油浴锅中反应6h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例13
在氮气氛围，以甲苯(10mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、纤维素钠米晶(CNCs)，强碱与纳米填料的质量比为1:1，在100℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的纤维素钠米晶钠盐(CNCNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入纤维素钠盐(CNCNa)、丙基环氧乙烷(EP)(CNCNa的浓度为75mg/g)和2mL四氢呋喃。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与EP的摩尔比为1:1，置于90℃的油浴锅中反应8h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例14
在氮气氛围，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、氧化石墨烯(GO)，强碱与纳米填料的质量比为2:1，在120℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的氧化石墨烯钠盐(GONa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入氧化石墨烯钠盐(GONa)、1,2-环氧己烷(EPH)(GONa的浓度为80mg/g)和2mL甲苯。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与EPH的摩尔比为1.2:1，置于110℃的油浴锅中反应10h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例15
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMF)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)，强碱与纳米填料的质量比为4:1，在140℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的过渡金属碳/氮化物钠盐(MXeneNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入过渡金属碳/氮化物钠盐(MXeneNa)、3-甲基环氧丁烷(MO)(MXenesNa的浓度为85mg/g)和2mL环己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与MO的摩尔比为1.5:1，置于130℃的油浴锅中反应12h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例16
在氮气氛围，以甲苯(10mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、碳纳米管(CNTs)，强碱与纳米填料的质量比为6:1，在160℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的碳纳米管钠盐(CNTNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入碳纳米管钠盐(CNTNa)、环氧环己烷(CHO)(CNTNa的浓度为90mg/g)和2mL正己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与CHO的摩尔比为2:1，置于150℃的油浴锅中反应14h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例17
在氮气氛围，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、碳纳米纤维(CNFs)，强碱与纳米填料的质量比为8:1，在100℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的碳纳米纤维钠盐(CNFNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入碳纳米纤维钠盐(CNFNa)、苯基缩水甘油醚(PGE)(CNFNa的浓度为95mg/g)和2mL N,N-二甲基甲酰胺。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与PGE的摩尔比为1:1，置于170℃的油浴锅中反应16h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
实施例18
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、埃洛石纳米管(HNTs)，强碱与纳米填料的质量比为10:1，在100℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的埃洛石纳米管钠盐(HNTNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入埃洛石纳米管钠盐(HNTNa)、萘基缩水甘油醚(NGE)(HNTNa的浓度为100mg/g)和2mL N,N-二甲基亚砜。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入二硫化碳(CS2)，CS2与NGE的摩尔比为1.2:1，置于190℃的油浴锅中反应18h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重得到含硫聚合物。
将本实施例制备的含硫聚合物在80℃热压15min得到样片后用于后续测试。
对比例1
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入纤维素钠米晶(CNCs)、环氧环己烷(CHO)(CNCs的浓度为45mg/g)和2mL四氢呋喃。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与CHO的摩尔比为1.2:1，置于150℃的油浴锅中反应14h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。
未检测到含硫聚合物，说明未改性处理的纤维素钠米晶无法引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。
对比例2
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、苯基缩水甘油醚(PGE)(PGE与DBU的摩尔比为100：1)和2mL四氢呋喃。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与PGE的摩尔比为1.2:1，置于120℃的油浴锅中反应24h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，再在乙醇/去离子水的混合溶剂中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重，即可得到含硫聚合物。随后，将得到的含硫聚合物与氧化石墨烯(GO)进行共混(GO的添加量为50mg/g)，得到含硫聚合物/GO复合材料。该含硫聚合物/GO复合材料经80℃热压15min，得到样片后用于后续测试。
对比例3
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMF)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)，强碱与纳米填料的质量比为30:1，在140℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的过渡金属碳/氮化物钠盐(MXeneNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入过渡金属碳/氮化物钠盐(MXeneNa)、3-甲基环氧丁烷(MO)(MXenesNa的浓度为85mg/g)和2mL环己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与MO的摩尔比为1.2:1，置于130℃的油浴锅中反应12h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，但发现本对比例制备的产物中产生大量凝胶，无法顺利进行溶解提纯。
对比例4
在氮气氛围，以N,N-二甲基乙酰胺(DMF)(30mL)作为溶剂，依次向圆底烧瓶中加入氢氧化钠(NaOH)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)，强碱与纳米填料的质量比为4:1，在140℃下反应2h后抽真空除去溶剂，得到强碱预处理的过渡金属碳/氮化物钠盐(MXeneNa)备用。
聚合反应前，将10mL高压反应釜置于110℃的烘箱中4h去除水分，然后置于手套箱中冷却至室温；依次向反应釜中加入过渡金属碳/氮化物钠盐(MXeneNa)、3-甲基环氧丁烷(MO)(MXenesNa的浓度为200mg/g)和2mL环己烷。将反应釜封闭并从手套箱取出后，在室温条件下充入氧硫化碳(COS)，COS与MO的摩尔比为1.2:1，置于130℃的油浴锅中反应12h。反应结束后，将产物从反应釜中取出并用二氯甲烷溶解，同样发现本对比例制备的产物中产生大量凝胶，无法顺利进行溶解提纯。
对比实施例与对比例3、4可以发现，若加入的改性纳米填料的浓度过高，或者改性纳米填料表面生成的用于引发阴离子聚合的活性中心含量过高，均会导致最终的产物中产生大量凝胶，无法制备得到含硫聚合物。性能测试：
1、含硫聚合物的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率)采用Instron 2344拉力机在室温下进行测试，样条为哑铃型，宽度为4mm，拉伸速率为50mm/min。3、采用差示扫描量热仪(DSC)进行Tg的测试，测试温度为25-200℃，升降温速率为10℃/min；
3、采用凝胶渗透色谱(GPC)进行分子量及分子量分布的测试，测试温度为40℃；
4、采用宽频介电松弛谱仪进行介电常数的测试，测试温度为25℃，测试频率为1～107Hz，取103Hz处的介电常数作为最终的结果。
以上各实施例与各对比例的各项性能对比数据列于下表1中。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (10)
1.一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米填料、强碱与溶剂混合，高温下反应制备得到预处理的纳米填料；
(2)以所述预处理的纳米填料为引发剂，原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。
2.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述纳米填料选自纤维素、氧化石墨烯、过渡金属碳/氮化物、碳纳米管、碳纳米纤维、埃洛石纳米管中的一种或多种；
所述强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述溶剂选自可与水形成共沸物的有机溶剂；
所述强碱与所述纳米填料的质量比为1～10：1。
3.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述高温为100～160℃；
所述高温下反应在惰性气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述含硫一碳单体选自氧硫化碳和/或二硫化碳；
所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-二甲基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、3-甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、1-[4-(2-羟乙基)苯氧基]-2,3-环氧丙烷、4-(-苯基磺酰基)-1,2-环氧丁烷、萘基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述含硫一碳单体与环氧单体的摩尔比为1～2：1；
以所述环氧单体的质量计，所述纳米填料的浓度为15～100mg/g；
所述阴离子开环聚合的温度为30～200℃，时间为2～50h。
5.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述阴离子开环聚合后还包括后处理工艺；
所述后处理工艺包括溶解、沉析和干燥处理。
6.根据权利要求1～5任一项所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
以所述环氧单体的质量计，所述纳米填料的浓度为35～100mg/g。
7.根据权利要求6所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于：
所述纳米填料选自氧化石墨烯、过渡金属碳/氮化物、碳纳米管、碳纳米纤维、埃洛石纳米管中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的含硫聚合物，其特征在于，介电常数≥10。
9.根据权利要求8所述的方法制备的含硫聚合物，其特征在于，介电常数为45～140。
10.一种根据权利要求8或9所述的含硫聚合物在制备具有高介电常数的介电材料中的应用。
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